聚乙烯基咔唑插層水滑石熒光薄膜及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明屬于有機(jī)－無(wú)機(jī)復(fù)合材料領(lǐng)域，具體涉及一種聚乙烯基咔唑插層水滑石熒光薄膜及其制備方法。本發(fā)明的聚N-乙烯基咔唑與對(duì)叔丁基苯甲酸根插層的水滑石薄膜為超分子結(jié)構(gòu)，其晶體結(jié)構(gòu)為類(lèi)水滑石材料的晶體結(jié)構(gòu)，化學(xué)式為：[(M2+)1-x(M3+)x(OH)2]x+(PTBBA-)x(PVK)y·mH2O。本發(fā)明利用水滑石層間對(duì)叔丁基苯甲酸根提供的富含苯環(huán)的疏水環(huán)境，可以將具有優(yōu)良熒光特性的N-乙烯基咔唑組裝進(jìn)入水滑石層間，在汞燈照射下實(shí)現(xiàn)了原位聚合，制備了聚合N-乙烯基咔唑插層水滑石薄膜材料。該材料插層結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、機(jī)械強(qiáng)度高、耐腐蝕性強(qiáng)，且在可見(jiàn)光區(qū)有明顯的熒光，作為光學(xué)材料具有廣闊的應(yīng)用前景。
【專(zhuān)利說(shuō)明】聚乙烯基咔唑插層水滑石熒光薄膜及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于有機(jī)一無(wú)機(jī)復(fù)合材料領(lǐng)域，具體涉及一種聚乙烯基咔唑插層水滑石熒光薄膜及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]咔唑是一種重要的含氮原子雜環(huán)類(lèi)有機(jī)化合物，其衍生物作為優(yōu)良的光學(xué)材料和精細(xì)化學(xué)品的中間體，在諸如偶氮染料、有機(jī)發(fā)光材料、醫(yī)藥、橡膠助劑等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。以咔唑及其衍生物為單體合成的聚合物具有卓越的導(dǎo)熱、導(dǎo)電、熒光發(fā)射性能；且具有半導(dǎo)體和光導(dǎo)性能，還可以作為電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物的原料使用。近年來(lái)咔唑及其衍生物的聚合產(chǎn)物得到了越來(lái)越多的關(guān)注，是多個(gè)應(yīng)用領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。
[0003]水滑石([0?)是由層間陰離子及帶正電荷層板堆積而成的化合物。[0?的化學(xué)組成具有如下通式:-！^20，其中,和分別為位于主體層板上的二價(jià)和三價(jià)金屬陽(yáng)離子，如1&+、附?、2112\ 0112\ 002^等二價(jià)陽(yáng)離子和八13\ 、00^等三價(jià)陽(yáng)離子均可以形成水滑石；#—為層間陰離子，包括無(wú)機(jī)陰離子，有機(jī)陰離子，配合物陰離子等4為137 (,+,)的摩爾比值，大約為1:5到1:3 ；?。?！為層間水分子的個(gè)數(shù)。水滑石化學(xué)穩(wěn)定性良好，具有較強(qiáng)的抗熱和耐腐蝕性能，且10?層板金屬離子可調(diào)變，層間陰離子具有可交換性，多種功能性陰離子都可通過(guò)離子交換進(jìn)入層間。目前已經(jīng)得到多種功能型復(fù)合材料，使得10?在高性能催化材料、生物材料、電子材料、吸波材料、環(huán)保材料等新興領(lǐng)域展示出了廣闊的應(yīng)用前景。10118薄膜材料更有利于實(shí)現(xiàn)功能[0?材料的器件化，顯著拓寬了其在工業(yè)上的應(yīng)用。目前水滑石材料成膜的方法主要有:溶劑蒸發(fā)法，層層組裝法，原位生長(zhǎng)法。其中原位生長(zhǎng)法是在鋁基底上直接生長(zhǎng)得到，成膜后具有不易脫落、機(jī)械強(qiáng)度大，耐腐蝕性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，因此得到了越來(lái)越多的關(guān)注和實(shí)際應(yīng)用。
[0004]在文獻(xiàn)⑴苯并咔唑插層水滑石復(fù)合發(fā)光材料及其制備方法，發(fā)明專(zhuān)利⑶200810227218中，肖東鵬等人將2-羥基苯并咔唑-3-羧酸根陰離子插層水滑石粉體的層間。發(fā)現(xiàn)將苯并咔唑插入水滑石層間后形成了新型有機(jī)一無(wú)機(jī)復(fù)合物，實(shí)現(xiàn)了苯并咔唑分子在分子尺度上定向排列和均勻分散，有效避免了有機(jī)分子團(tuán)聚造成的熒光量子效率降低的問(wèn)題，提高了苯并咔唑的發(fā)光效率和化學(xué)穩(wěn)定性。
[0005]在文獻(xiàn)，2012，24:6053-6057中，211611 11 等人采用層層組裝法制備了聚化乙烯基咔唑和二萘嵌苯修飾的水滑石薄膜材料，在該材料中聚化乙烯基咔唑與水滑石層板間靠氫鍵相互作用，實(shí)現(xiàn)了中性聚合物在水滑石層間的組裝。該團(tuán)隊(duì)還詳細(xì)研究了這種薄膜材料在熒光發(fā)射過(guò)程中的層間客體能量轉(zhuǎn)移，提出了提高聚咔唑類(lèi)物質(zhì)熒光發(fā)光效率的方法。
[0006]目前國(guó)內(nèi)尚無(wú)有關(guān)采用原位聚合法制備中性聚化乙烯基咔唑插層垂直基底排列水滑石薄膜的文獻(xiàn)及專(zhuān)利報(bào)道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明目的在于提供一種機(jī)械強(qiáng)度高、耐高溫、耐腐蝕性氣體的聚乙烯基咔唑插層水滑石熒光薄膜；本發(fā)明同時(shí)提供其制備方法。
[0008]本發(fā)明所述的聚^乙烯基咔唑與對(duì)叔丁基苯甲酸根插層的水滑石薄膜，是先通過(guò)電解氧化法在金屬鋁基板上生成一層致密氧化鋁層作為鋁基底0^0/八1),再采用原位生長(zhǎng)法在該基底上生成層板垂直招基底排列的對(duì)叔丁基苯甲酸根(4-1:61^-8111:7113611201(3
插層水滑石薄膜，在層間形成含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的疏水性環(huán)境；然后將^乙烯基咔唑引入并固定于對(duì)叔丁基苯甲酸根修飾的水滑石層間；再將該薄膜浸泡在氯仿中，用高壓汞燈照射，促使^乙烯基咔唑在水滑石層間發(fā)生原位聚合，得到聚乙烯基咔唑與對(duì)叔丁基苯甲酸根插層的水滑石薄膜。
[0009]本發(fā)明所述的聚化乙烯基咔唑與對(duì)叔丁基苯甲酸根插層的水滑石薄膜為超分子結(jié)構(gòu)，其晶體結(jié)構(gòu)為類(lèi)水滑石材料的晶體結(jié)構(gòu)，其化學(xué)式為:
[0010]〔 (12.)卜(13.)又(0?) 21 ^,挪)7.砸20
[0011]其中X = 0.25-0.33,7 = 0.01-0.03,111 = 3-6，111 為層間結(jié)晶水分子的數(shù)量，為二價(jià)金屬離子，⑶肝)為二價(jià)金屬離子，？188八—為對(duì)叔丁基苯甲酸根，為聚.乙烯基咔唑。
[0012]所述的二價(jià)金屬離子,優(yōu)選2,或I# ；所述的,優(yōu)選…? ；所述的的聚合度為4-6。
[0013]所述的聚乙烯基咔唑插層水滑石熒光薄膜的制備方法，包括如下步驟:
[0014]八、將鋁片剪切成片狀，用0.1-111101/1鹽酸溶液清洗鋁片表面，于去離子水中超聲清洗2-0.811101/1版10?溶液中浸泡處理2-5111111，用去離子水沖洗干凈；將清洗后的鋁片作為陽(yáng)極，鉛片作為陰極，以1.0001/1 ??！2304溶液作電解液，恒壓氧化，工作電壓12-207，氧化電流為1.5-3八，電解時(shí)間為0.5-化，電解溫度為20-251；然后在25-601干燥10-2011，得到鋁基底；
[0015]8、分別稱(chēng)取二價(jià)金屬鹽、對(duì)叔丁基苯甲酸鈉和銨鹽溶解于去離子水中配成反應(yīng)合成液，再用氨水調(diào)節(jié)反應(yīng)合成液的邱在6.0-9.0之間；將步驟八得到的鋁基底垂直懸吊在上述反應(yīng)合成液中，在50-751溫度下反應(yīng)12-721！，反應(yīng)結(jié)束后將樣品取出后，用去離子水沖洗3-5次，于20-301下干燥12-241！，得到原位生長(zhǎng)于鋁基底上的對(duì)叔丁基苯甲酸根插層水滑石薄膜$188八-10?薄膜)；
[0016]所述的二價(jià)金屬鹽、銨鹽為其相應(yīng)的鹽酸鹽或硝酸鹽。
[0017]匕將化乙烯基咔唑溶于隊(duì)化二甲基甲酰胺中，加入步驟8得到的對(duì)叔丁基苯甲酸根插層水滑石薄膜，放入超聲波震蕩器中超聲處理0.5匕在超聲時(shí)可采用加入冰塊的方法控制溫度不超過(guò)251。再將其轉(zhuǎn)移到水熱合成釜中，放入高溫烘箱中于90-1101下共熱12-2411，產(chǎn)物分別用0即和去離子水充分洗滌，在50-701下干燥20-4811后即可得到乙烯基咔唑與對(duì)叔丁基苯甲酸根插層的水滑石71(/9188八-0)? ；
[0018]0、將步驟得到的^乙烯基咔唑與對(duì)叔丁基苯甲酸根插層的水滑石放入盛有的石英杯中，用高壓汞燈照射6-101！，產(chǎn)物用分洗滌，在40-601下干燥20-481！后即可得到聚.乙烯基咔唑與對(duì)叔丁基苯甲酸根插層的水滑石
[0019]將制得的插層產(chǎn)物進(jìn)行乂即、掃描電鏡表征，并研究其突光性能。
[0020]將上述材料進(jìn)行^即、掃描電鏡表征顯示成功制備了聚.乙烯基咔唑與對(duì)叔丁基苯甲酸根插層的水滑石薄膜。由乂即結(jié)構(gòu)參數(shù)可知對(duì)叔丁基苯甲酸根在水滑石層間采取軸線垂直層板的單層排列方式，乙烯基咔唑進(jìn)入層間以及在層間發(fā)生原位聚合后，層間距并沒(méi)有增大，這是由于.乙烯基咔唑以及聚合產(chǎn)物的分子較小，且原位生長(zhǎng)于鋁基底上的水滑石層板間距很難擴(kuò)張，故聚化乙烯基咔唑分子采取苯環(huán)連線平行水滑石層板的排列方式。在化乙烯基咔唑及其聚合物進(jìn)入水滑石層間前后，其晶胞參數(shù)3值保持不變且和水滑石粉體相近，表明產(chǎn)物具有完整的層狀結(jié)構(gòu)。從掃描電鏡照片中可以看出，制備得到的聚乙烯基咔唑與對(duì)叔丁基苯甲酸根插層水滑石薄膜中，水滑石層板垂直于基底，并且排列較致密。在熒光光譜中，觀察到聚化乙烯基咔唑插層[0?受激發(fā)后能發(fā)出明顯的熒光。
[0021]本發(fā)明是利用水滑石的原位生長(zhǎng)技術(shù)，將對(duì)叔丁基苯甲酸根陰離子先插層進(jìn)入水滑石薄膜層間，制得有機(jī)-無(wú)機(jī)納米復(fù)合膜。再利用對(duì)叔丁基苯甲酸根在水滑石層間形成的疏水環(huán)境，將^乙烯基咔唑引入對(duì)叔丁基苯甲酸根插層的水滑石層間，最后在汞燈照射下^乙烯基咔唑在層間發(fā)生原位聚合反應(yīng)，制得含有聚^乙烯基咔唑的層狀復(fù)合薄膜材料。由于層間苯環(huán)提供了具有大的離域X鍵的疏水環(huán)境，與聚^乙烯基咔唑性質(zhì)接近，因此在制備的材料中，聚化乙烯基咔唑在水滑石薄膜層間穩(wěn)定存在。另外采用該方法制備的水滑石膜是從氧化鋁基底上生長(zhǎng)出的，其與基底的作用力較強(qiáng)，不易脫落，使用方便。
[0022]本發(fā)明具有如下有益效果:
[0023]本發(fā)明利用水滑石層間對(duì)叔丁基苯甲酸根提供的富含離域X鍵的疏水環(huán)境，可以將具有優(yōu)良熒光特性的^乙烯基咔唑組裝進(jìn)入水滑石層間，在汞燈照射下實(shí)現(xiàn)了原位聚合，制備了聚合化乙烯基咔唑插層水滑石薄膜材料。該材料插層結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、機(jī)械強(qiáng)度高、耐腐蝕性強(qiáng)，且在可見(jiàn)光區(qū)有明顯的熒光，因此，本發(fā)明的熒光薄膜作為優(yōu)良的光學(xué)材料具有廣闊的應(yīng)用前景。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0024]圖1為聚^乙烯基咔唑與對(duì)叔丁基苯甲酸根插層水滑石薄膜的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0025]圖2為實(shí)施例1制備的聚^乙烯基咔唑與對(duì)叔丁基苯甲酸根插層水滑石熒光薄膜的X射線粉末衍射圖；
[0026]其中^ 一對(duì)叔丁基苯甲酸根插層水滑石薄膜山一乙烯基咔唑與對(duì)叔丁基苯甲酸根插層水滑石薄膜—聚乙烯基咔唑與對(duì)叔丁基苯甲酸根插層水滑石薄膜。
[0027]圖3為實(shí)施例1制備的聚^乙烯基咔唑與對(duì)叔丁基苯甲酸根插層水滑石薄膜的掃描電鏡平面照片。
[0028]圖4為實(shí)施例1制備的聚^乙烯基咔唑與對(duì)叔丁基苯甲酸根插層水滑石薄膜的熒光光譜圖。

【具體實(shí)施方式】
[0029]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述。
[0030]實(shí)施例1
[0031]八、將鋁片剪切成片狀，用0.111101/1鹽酸溶液清洗鋁片表面，于去離子水中超聲清
211101/1似0！1溶液中浸泡處理5111111，用去離子水沖洗干凈；將清洗后的鋁片作為陽(yáng)極，鉛片作為陰極，以1.0001/1 ?。?304溶液作電解液，恒壓氧化，工作電壓12乂，氧化電流為1.5八，電解時(shí)間為1卜，電解溫度為201；然后在251干燥20匕得到鋁基底；
[0032]8、分別稱(chēng)取2.98 211 (勵(lì)2 - 6^0,0.468對(duì)叔丁基苯甲酸鈉和4.88順4勵(lì)3溶解于去離子水中配成1001111反應(yīng)合成液，再用濃度1 %的順3 420調(diào)節(jié)反應(yīng)合成液的邱為6.0 ；將步驟八得到的大小為2(^1鋁基底0^0/41)基片垂直懸吊在上述反應(yīng)合成液中，在501下反應(yīng)721反應(yīng)結(jié)束后將樣品取出后，用去離子水沖洗3次后，于201下干燥2處，得到原位生長(zhǎng)于鋁基底上的對(duì)叔丁基苯甲酸根插層水滑石薄膜0188八-0)?薄膜)；
[0033]0、將0.258.乙烯基咔唑溶于100此隊(duì).二甲基甲酰胺中，加入步驟8得到的對(duì)叔丁基苯甲酸根插層水滑石薄膜，在凡保護(hù)下放入超聲波震蕩器中，超聲處理0.5卜(頻率201(--)，在超聲時(shí)可采用加入冰塊的方法控制溫度不超過(guò)251。再將其轉(zhuǎn)移到水熱合成釜中，在高溫烘箱中于901下共熱2處，產(chǎn)物用01？和去離子水分別洗滌3次，在501下干燥48卜后即可得到.乙烯基咔唑與對(duì)叔丁基苯甲酸根插層的水滑石71(/9188八-0)? ；
[0034]0、將步驟得到的^乙烯基咔唑與對(duì)叔丁基苯甲酸根插層的水滑石放入盛有1004(--的石英杯中，用高壓汞燈照射6卜。產(chǎn)物用⑶013洗滌3次，在401下干燥20匕后即可得到聚.乙烯基咔唑與對(duì)叔丁基苯甲酸根插層的水滑石
[0035]本實(shí)施例中，產(chǎn)物化學(xué)式為:〔(2,) 0.67 (八13.) 0.33 (0?) 210.33+ (戶碰-)?33 (哪)?02.3?20，的聚合度為4。由X射線衍射圖可知，采用原位生長(zhǎng)法制備的對(duì)叔丁基苯甲酸根插層水滑石薄膜，對(duì)叔丁基苯甲酸根進(jìn)入水滑石膜層間，其層板間距為1.922=%說(shuō)明對(duì)叔丁基苯甲酸根在水滑石層間采取軸線垂直層板的單層排列方式，化乙烯基咔唑進(jìn)入層間以及在層間發(fā)生原位聚合后，層間距并沒(méi)有增大，這是由于.乙烯基咔唑以及聚合產(chǎn)物的分子較小，且原位生長(zhǎng)于鋁基底上的水滑石層板間距很難擴(kuò)張，故聚化乙烯基咔唑分子采取苯環(huán)連線平行水滑石層板的排列方式。在化乙烯基咔唑及其聚合物進(jìn)入水滑石層間前后，其晶胞參數(shù)3值保持不變且和水滑石粉體相近，表明產(chǎn)物具有完整的層狀結(jié)構(gòu)。從掃描電鏡照片中可以看出，制備得到的聚^乙烯基咔唑與對(duì)叔丁基苯甲酸根插層水滑石薄膜中，水滑石層板垂直于基底，并且排列較致密。在熒光光譜中，觀察到聚化乙烯基咔唑插層[0?受激發(fā)后在368=0處能發(fā)出明顯的熒光。
[0036]實(shí)施例2
[0037]八、將鋁片剪切成片狀，用1001/1鹽酸溶液清洗鋁片表面，于去離子水中超聲清洗2111111 (頻率201(?)，放入0.811101/1版10?溶液中浸泡處理2-11,用去離子水沖洗干凈；將清洗后的鋁片作為陽(yáng)極，鉛片作為陰極，以1.0001/1 ??！2304溶液作電解液，恒壓氧化，工作電壓207，氧化電流為I電解時(shí)間為0.5匕電解溫度為251；然后在601干燥10匕得到鋁基底；
[0038]8、分別稱(chēng)取2.58 (勵(lì)2 - 6^0,0.468對(duì)叔丁基苯甲酸鈉和4.88順4勵(lì)3溶解于去離子水中配成1001111反應(yīng)合成液，再用濃度1 %的順3 420調(diào)節(jié)反應(yīng)合成液的邱為9.0 ；將步驟八得到的大小為2(^1鋁基底0^0/41)基片垂直懸吊在上述反應(yīng)合成液中，在751下反應(yīng)121反應(yīng)結(jié)束后將樣品取出后，用去離子水沖洗5次后，于301下干燥12匕得到原位生長(zhǎng)于鋁基底上的對(duì)叔丁基苯甲酸根插層水滑石薄膜0188八-0)?薄膜)；
[0039]0、將0.258.乙烯基咔唑溶于100此隊(duì).二甲基甲酰胺中，加入步驟8得到的對(duì)叔丁基苯甲酸根插層水滑石薄膜，在凡保護(hù)下放入超聲波震蕩器中，超聲處理0.5卜(頻率201(--)，在超聲時(shí)可采用加入冰塊的方法控制溫度不超過(guò)251。再將其轉(zhuǎn)移到水熱合成釜中，在高溫烘箱中于1101下共熱12匕產(chǎn)物用01？和去離子水分別洗滌3次，在701下干燥20卜后即可得到.乙烯基咔唑與對(duì)叔丁基苯甲酸根插層的水滑石71(/9188八-0)? ；
[0040]0、將步驟得到的^乙烯基咔唑與對(duì)叔丁基苯甲酸根插層的水滑石放入盛有1004(--的石英杯中，用高壓汞燈照射10卜。產(chǎn)物用(--洗滌3次，在601下干燥48匕后即可得到聚.乙烯基咔唑與對(duì)叔丁基苯甲酸根插層的水滑石
[0041〕 本實(shí)施例中，產(chǎn)物化學(xué)式為:〔(%2.) 0.67 (八13.) 0.33 (0?) 210.33+ (戶碰-)?33 (哪)?02.3?20，的聚合度為6。由X射線衍射圖可知，采用原位生長(zhǎng)法制備的對(duì)叔丁基苯甲酸根插層水滑石薄膜，對(duì)叔丁基苯甲酸根進(jìn)入水滑石膜層間，其層板間距為1.931?。。。?！，說(shuō)明對(duì)叔丁基苯甲酸根在水滑石層間采取軸線垂直層板的單層排列方式，化乙烯基咔唑進(jìn)入層間以及在層間發(fā)生原位聚合后，層間距并沒(méi)有增大，這是由于.乙烯基咔唑以及聚合產(chǎn)物的分子較小，且原位生長(zhǎng)于鋁基底上的水滑石層板間距很難擴(kuò)張，故聚化乙烯基咔唑分子采取苯環(huán)連線平行水滑石層板的排列方式。在化乙烯基咔唑及其聚合物進(jìn)入水滑石層間前后，其晶胞參數(shù)3值保持不變且和水滑石粉體相近，表明產(chǎn)物具有完整的層狀結(jié)構(gòu)。從掃描電鏡照片中可以看出，制備得到的聚^乙烯基咔唑與對(duì)叔丁基苯甲酸根插層水滑石薄膜中，水滑石層板垂直于基底，并且排列較致密。在熒光光譜中，觀察到聚化乙烯基咔唑插層[0?受激發(fā)后在367=0處能發(fā)出明顯的熒光。
[0042]實(shí)施例3
[0043]八、將鋁片剪切成片狀，用0.5001/1鹽酸溶液清洗鋁片表面，于去離子水中超聲清
511101/1似0！1溶液中浸泡處理3111111，用去離子水沖洗干凈；將清洗后的鋁片作為陽(yáng)極，鉛片作為陰極，以1.0-1/1 ??！2304溶液作電解液，恒壓氧化，工作電壓“V，氧化電流為2八，電解時(shí)間為0.8匕電解溫度為221；然后在401干燥15匕得到鋁基底；
[0044]8、分別稱(chēng)取2.08468對(duì)叔丁基苯甲酸鈉和4.88 ^401溶解于去離子水中配成10001反應(yīng)合成液，再用濃度1 %的叫420調(diào)節(jié)反應(yīng)合成液的邱為7.0 ；將步驟八得到的大小為1(^X2(3111鋁基底(議關(guān)基片垂直懸吊在上述反應(yīng)合成液中，在601下反應(yīng)481反應(yīng)結(jié)束后將樣品取出后，用去離子水沖洗4次后，于251下干燥16匕得到原位生長(zhǎng)于鋁基底上的對(duì)叔丁基苯甲酸根插層水滑石薄膜0188八-0)?薄膜)；
[0045]0、將0.258.乙烯基咔唑溶于100此隊(duì).二甲基甲酰胺中，加入步驟8得到的對(duì)叔丁基苯甲酸根插層水滑石薄膜，在凡保護(hù)下放入超聲波震蕩器中，超聲處理0.5卜(頻率201(--)，在超聲時(shí)可采用加入冰塊的方法控制溫度不超過(guò)251。再將其轉(zhuǎn)移到水熱合成釜中，在高溫烘箱中于1001下共熱16匕產(chǎn)物用01？和去離子水分別洗滌3次，在601下干燥36卜后即可得到.乙烯基咔唑與對(duì)叔丁基苯甲酸根插層的水滑石71(/9188八-0)? ；
[0046]0、將步驟得到的^乙烯基咔唑與對(duì)叔丁基苯甲酸根插層的水滑石放入盛有10011110！1013的石英杯中，用高壓汞燈照射8卜。產(chǎn)物用洗滌3次，在501下干燥36匕后即可得到聚.乙烯基咔唑與對(duì)叔丁基苯甲酸根插層的水滑石
[0047]本實(shí)施例中，產(chǎn)物化學(xué)式為:〔(2112.)0.67 (八 13.) 0.33 (0?) 210.33+ (戶碰-)?33 (哪)?02.3?20，的聚合度為5。由X射線衍射圖可知，采用原位生長(zhǎng)法制備的對(duì)叔丁基苯甲酸根插層水滑石薄膜，對(duì)叔丁基苯甲酸根進(jìn)入水滑石膜層間，其層板間距為1.928=%說(shuō)明對(duì)叔丁基苯甲酸根在水滑石層間采取軸線垂直層板的單層排列方式，化乙烯基咔唑進(jìn)入層間以及在層間發(fā)生原位聚合后，層間距并沒(méi)有增大，這是由于.乙烯基咔唑以及聚合產(chǎn)物的分子較小，且原位生長(zhǎng)于鋁基底上的水滑石層板間距很難擴(kuò)張，故聚化乙烯基咔唑分子采取苯環(huán)連線平行水滑石層板的排列方式。在化乙烯基咔唑及其聚合物進(jìn)入水滑石層間前后，其晶胞參數(shù)3值保持不變且和水滑石粉體相近，表明產(chǎn)物具有完整的層狀結(jié)構(gòu)。從掃描電鏡照片中可以看出，制備得到的聚^乙烯基咔唑與對(duì)叔丁基苯甲酸根插層水滑石薄膜中，水滑石層板垂直于基底，并且排列較致密。在熒光光譜中，觀察到聚化乙烯基咔唑插層[0?受激發(fā)后在369=0處能發(fā)出明顯的熒光。
[0048]實(shí)施例4
[0049]八、將鋁片剪切成片狀，用0.2001/1鹽酸溶液清洗鋁片表面，于去離子水中超聲清洗40111(頻率201(?)，放入0.611101/1似0！1溶液中浸泡處理3-11,用去離子水沖洗干凈；將清洗后的鋁片作為陽(yáng)極，鉛片作為陰極，以1.0001/1 ??！2304溶液作電解液，恒壓氧化，工作電壓15乂，氧化電流為2.5八，電解時(shí)間為0.8匕電解溫度為231；然后在501干燥12匕得到鋁基底；
[0050]8、分別稱(chēng)取4.38 211 (勵(lì)2 - 6^0,0.468對(duì)叔丁基苯甲酸鈉和4.88順4勵(lì)3溶解于去離子水中配成1001111反應(yīng)合成液，再用濃度1 %的順3 420調(diào)節(jié)反應(yīng)合成液的邱為8.0 ；將步驟八得到的大小為2(^1鋁基底0^0/41)基片垂直懸吊在上述反應(yīng)合成液中，在601下反應(yīng)481反應(yīng)結(jié)束后將樣品取出后，用去離子水沖洗5次后，于251下干燥16匕得到原位生長(zhǎng)于鋁基底上的對(duì)叔丁基苯甲酸根插層水滑石薄膜0188八-0)?薄膜)；
[0051]0、將0.258.乙烯基咔唑溶于100此隊(duì).二甲基甲酰胺中，加入步驟8得到的對(duì)叔丁基苯甲酸根插層水滑石薄膜，在凡保護(hù)下放入超聲波震蕩器中，超聲處理0.5卜(頻率201(--)，在超聲時(shí)可采用加入冰塊的方法控制溫度不超過(guò)251。再將其轉(zhuǎn)移到水熱合成釜中，在高溫烘箱中于1051下共熱1處，產(chǎn)物用01？和去離子水分別洗滌3次，在601下干燥36卜后即可得到.乙烯基咔唑與對(duì)叔丁基苯甲酸根插層的水滑石71(/9188八-0)? ；
[0052]0、將步驟得到的^乙烯基咔唑與對(duì)叔丁基苯甲酸根插層的水滑石放入盛有10011110！1013的石英杯中，用高壓汞燈照射8卜。產(chǎn)物用洗滌3次，在501下干燥30匕后即可得到聚.乙烯基咔唑與對(duì)叔丁基苯甲酸根插層的水滑石
[0053]本實(shí)施例中，產(chǎn)物化學(xué)式為:〔(2112.)0.75 (八 13.) 0.25 (0?) 210.25十(戶碰-)0.25 0.01.3?20，的聚合度為5。由X射線衍射圖可知，采用原位生長(zhǎng)法制備的對(duì)叔丁基苯甲酸根插層水滑石薄膜，對(duì)叔丁基苯甲酸根進(jìn)入水滑石膜層間，其層板間距為1.920=%說(shuō)明對(duì)叔丁基苯甲酸根在水滑石層間采取軸線垂直層板的單層排列方式，化乙烯基咔唑進(jìn)入層間以及在層間發(fā)生原位聚合后，層間距并沒(méi)有增大，這是由于.乙烯基咔唑以及聚合產(chǎn)物的分子較小，且原位生長(zhǎng)于鋁基底上的水滑石層板間距很難擴(kuò)張，故聚化乙烯基咔唑分子采取苯環(huán)連線平行水滑石層板的排列方式。在化乙烯基咔唑及其聚合物進(jìn)入水滑石層間前后，其晶胞參數(shù)3值保持不變且和水滑石粉體相近，表明產(chǎn)物具有完整的層狀結(jié)構(gòu)。從掃描電鏡照片中可以看出，制備得到的聚^乙烯基咔唑與對(duì)叔丁基苯甲酸根插層水滑石薄膜中，水滑石層板垂直于基底，并且排列較致密。在熒光光譜中，觀察到聚化乙烯基咔唑插層[0?受激發(fā)后在366=0處能發(fā)出明顯的熒光。
【權(quán)利要求】
1.一種聚乙烯基咔唑插層水滑石熒光薄膜，其特征在于:先通過(guò)電解氧化法在金屬鋁基板上生成一層致密氧化鋁層作為鋁基底，再采用原位生長(zhǎng)法在該基底上生成層板垂直鋁基底排列的對(duì)叔丁基苯甲酸根插層水滑石薄膜，在層間形成含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的疏水性環(huán)境；然后將N-乙烯基咔唑引入并固定于對(duì)叔丁基苯甲酸根修飾的水滑石層間；再將該薄膜浸泡在氯仿中，用高壓汞燈照射，促使N-乙烯基咔唑在水滑石層間發(fā)生原位聚合，得到聚N-乙烯基咔唑與對(duì)叔丁基苯甲酸根插層的水滑石薄膜； 所述的聚N-乙烯基咔唑與對(duì)叔丁基苯甲酸根插層的水滑石薄膜為超分子結(jié)構(gòu)，其晶體結(jié)構(gòu)為類(lèi)水滑石材料的晶體結(jié)構(gòu)，其化學(xué)式為:
[(M2+) & (M3+) x (OH) 2]x+ (PTBBA—) x (PVK) y.mH20 其中x = 0.25-0.33，y = 0.01-0.03，m = 3-6, m為層間結(jié)晶水分子的數(shù)量，M2+為二價(jià)金屬離子，M3+為三價(jià)金屬離子，PTBBA_為對(duì)叔丁基苯甲酸根，PVK為聚N-乙烯基咔唑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乙烯基咔唑插層水滑石熒光薄膜，其特征在于:二價(jià)金屬離子M2+為Zn2+或Mg2+。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乙烯基咔唑插層水滑石熒光薄膜，其特征在于:三價(jià)金屬離子M3+為Al3+。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乙烯基咔唑插層水滑石熒光薄膜，其特征在于:PVK的聚合度為4-6。
5.一種權(quán)利要求1-4任一所述的聚乙烯基咔唑插層水滑石熒光薄膜的制備方法，其特征在于包括如下步驟: A、將鋁片剪切成片狀，用0.Ι-lmol/L鹽酸溶液清洗鋁片表面，于去離子水中超聲清洗2-5min，放入0.2-0.8mol/L NaOH溶液中浸泡處理2_5min，用去離子水沖洗干凈；將清洗后的鋁片作為陽(yáng)極，鉛片作為陰極，以l.0mol/L H2SO4溶液作電解液，恒壓氧化，工作電壓12-20V，氧化電流為1.5-3A，電解時(shí)間為0.5_lh，電解溫度為20_25°C;然后在25_60°C干燥10-20h，得到鋁基底； B、分別稱(chēng)取二價(jià)金屬鹽、對(duì)叔丁基苯甲酸鈉和銨鹽溶解于去離子水中配成反應(yīng)合成液，再用氨水調(diào)節(jié)反應(yīng)合成液的PH在6.0-9.0之間；將步驟A得到的鋁基底垂直懸吊在上述反應(yīng)合成液中，在50-75°C溫度下反應(yīng)12-72h，反應(yīng)結(jié)束后將樣品取出后，用去離子水沖洗3-5次，于20-30°C下干燥12-24h，得到原位生長(zhǎng)于鋁基底上的對(duì)叔丁基苯甲酸根插層水滑石薄膜PTBBA-LDHs ； C、將N-乙烯基咔唑溶于N，N-二甲基甲酰胺中，加入步驟B得到的對(duì)叔丁基苯甲酸根插層水滑石薄膜，放入超聲波震蕩器中超聲處理0.5h，在超聲時(shí)控制溫度不超過(guò)25°C，再將其轉(zhuǎn)移到水熱合成釜中，放入高溫烘箱中于90-110°C下共熱12-24h，產(chǎn)物分別用DMF和去離子水洗滌，在50-70°C下干燥20-48h后，即可得到N-乙烯基咔唑與對(duì)叔丁基苯甲酸根插層的水滑石VK/PTBBA-LDHs ； D、將步驟C得到的N-乙烯基咔唑與對(duì)叔丁基苯甲酸根插層的水滑石放入盛有CHCl3的石英杯中，用高壓汞燈照射6-10h，產(chǎn)物用CHCl3洗滌，在40-60°C下干燥20_48h后，即可得到聚N-乙烯基咔唑與對(duì)叔丁基苯甲酸根插層的水滑石PVK/PTBBA-LDHs。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的聚乙烯基咔唑插層水滑石熒光薄膜的制備方法，其特征在于:步驟B所述的二價(jià)金屬鹽、銨鹽為其相應(yīng)的鹽酸鹽或硝酸鹽。
【文檔編號(hào)】C01B33/44GK104449691SQ201410563423
【公開(kāi)日】2015年3月25日 申請(qǐng)日期:2014年10月21日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月21日
【發(fā)明者】劉曉磊 申請(qǐng)人:淄博職業(yè)學(xué)院