一種多級(jí)孔道a型分子篩的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種多級(jí)孔道A型分子篩的制備方法，屬于沸石分子篩制備領(lǐng)域；該方法包括下述步驟：向去離子水中加入一定量的氫氧化鈉、偏鋁酸鈉，后于攪拌下加入硅溶膠和三甲氧基硅丙基二甲基十八烷基氯化銨（TPOAC），將上述溶液陳化1-5h，然后裝入水熱合成釜中于80-110℃晶化4-9h，經(jīng)過(guò)過(guò)濾、洗滌、干燥、焙燒等步驟，得到具有多級(jí)孔道的A型分子篩；所述反應(yīng)物的摩爾配比為：(2-4)Na2O/(1-5)SiO2/(0.5-2)Al2O3/(90-150)H2O/(0.01-0.2)TPOAC；本制備方法簡(jiǎn)單，可將介孔引入微孔A型分子篩中，使A型分子篩具有多級(jí)孔道的結(jié)構(gòu)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種多級(jí)孔道A型分子篩的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種多孔道A型分子篩的制備方法，屬于沸石分子篩制備領(lǐng)域。
技術(shù)背景
[0002]多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)沸石分子篩材料是指這類(lèi)沸石材料除了沸石本身的微孔以外，還具有其它尺寸的孔道結(jié)構(gòu)，例如中孔和大孔結(jié)構(gòu)。雖然這類(lèi)材料本身顆粒尺寸可能在微米級(jí)，但是材料中的二級(jí)甚至三級(jí)孔道可以使客體分子更容易進(jìn)入材料內(nèi)部進(jìn)行吸附和催化，并且微孔沸石的主體結(jié)構(gòu)克服了純介孔材料水熱穩(wěn)定性不好的缺點(diǎn)。因此，相對(duì)于常規(guī)的分子篩，多級(jí)孔道沸石分子篩作為吸附劑具有如下優(yōu)點(diǎn):(1)微孔和介孔的多級(jí)別孔道帶來(lái)更大的比表面積和孔體積，因而具有更多的表面吸附活性位；(2)相對(duì)較大的孔徑有利于減少分子的擴(kuò)散阻力，更有利于氣體分子的擴(kuò)散和吸附，特別是對(duì)于焦?fàn)t煤氣變壓吸附制氫工藝來(lái)說(shuō)，可以吸附焦?fàn)t煤氣中含有的大分子氣體。
[0003]目前實(shí)現(xiàn)沸石分子篩孔道多級(jí)化的方法主要有沸石分子篩的合成后處理及添加模板法引入多級(jí)孔道。采用后處理方法實(shí)現(xiàn)分子篩孔道多級(jí)化，其條件要求苛刻，而且很難得到均勻的，有序分布的介孔結(jié)構(gòu)；在得到介孔的同時(shí)會(huì)導(dǎo)致沸石分子篩結(jié)晶度的下降以及微孔的損失，所以目前多采用添加硬模板劑的方法引入多級(jí)孔道。由于硬模板劑(如碳黑)不利于均勻分散在整個(gè)體系中使引入的多級(jí)孔道并不均勻，本發(fā)明通過(guò)引入軟模板劑TP0AC，其可以均勻分散到整個(gè)體系中，其與無(wú)機(jī)前驅(qū)體作用力增強(qiáng)，將有利于其模板作用的發(fā)揮，有效地引入均勻的多級(jí)孔道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于解決微孔A型分子篩的孔道單一、分離效果不佳的問(wèn)題，提供一種多級(jí)孔道A型分子篩的制備方法，具體包括以下步驟:
(O稱(chēng)取硅溶膠、偏鋁酸鈉、氫氧化鈉、三甲氧基硅丙基二甲基十八烷基氯化銨(TP0AC)、去離子水，備用；
(2)將步驟(I)稱(chēng)好的偏鋁酸鈉、氫氧化鈉固體顆粒加入去離子水中，攪拌溶解至澄清；
(3)在攪拌狀態(tài)下加入硅溶膠及三甲氧基硅丙基二甲基十八烷基氯化銨，攪拌冰浴陳化 1-5 h ；
(4)將混合物轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，放入80-110°C烘箱中晶化4-9h，過(guò)濾分離，采用去離子水將濾渣洗滌至PH低于9，洗滌后的濾渣置于烘箱中90-110°C烘干過(guò)夜、焙燒后去除有機(jī)硅烷模板，即得到多級(jí)孔道A型分子篩。
[0005]本發(fā)明步驟(I)中所述的硅溶膠、偏鋁酸鈉、氫氧化鈉、三甲氧基硅丙基二甲基十八烷基氯化銨、去離子水的摩爾比為(2-4) Na2O/(1-5) S12/(0.5_2) Al2O3/(90-150) H2O /(0.01-0.2) TPOACo
[0006]本發(fā)明步驟(4)中所述焙燒的條件為500-600°C焙燒3_6 h。
[0007]本發(fā)明所述的多級(jí)孔道A型分子篩的制備方法制備得到的多級(jí)孔道A型分子篩用于吸附分離氫氣和甲烷，將多級(jí)孔道A型分子篩置于靜態(tài)吸附裝置中，測(cè)量吸附劑吸附氫氣與甲燒的靜態(tài)吸附量。
[0008]本發(fā)明在A型分子篩的合成過(guò)程中添加了兩性有機(jī)硅烷三甲氧基硅丙基二甲基十八烷基氯化銨(TPOAC)，TPOAC主要由親水性的可水解基團(tuán)和疏水性的有機(jī)官能基團(tuán)兩部分組成；當(dāng)親水性的硅烷氧基部分遇到水后水解為硅羥基，硅羥基通過(guò)與分子篩晶化過(guò)程中硅物種的硅羥基結(jié)合，使分子篩晶化的無(wú)機(jī)物種與硅烷的有機(jī)官能基團(tuán)通過(guò)TPOAC的S1-C鍵相連，晶化過(guò)程中分子篩包覆有機(jī)硅烷的有機(jī)鏈部分生長(zhǎng)晶體，晶化結(jié)束以后通過(guò)煅燒除去有機(jī)部分，可以得到晶體內(nèi)部的介孔結(jié)構(gòu)。
[0009]本發(fā)明的有益效果為:
(1)本發(fā)明所述方法中添加三甲氧基硅丙基二甲基十八烷基氯化銨使晶化過(guò)程中分子篩包覆有機(jī)硅烷的有機(jī)鏈部分生長(zhǎng)晶體，晶化結(jié)束以后通過(guò)煅燒除去有機(jī)部分，可以得到晶體內(nèi)部的介孔結(jié)構(gòu)；
(2)本發(fā)明添加的三甲氧基硅丙基二甲基十八烷基氯化銨為軟模板劑，可以均勻分散到整個(gè)體系中，其與無(wú)機(jī)前驅(qū)體作用力增強(qiáng)，將有利于其模板作用的發(fā)揮，有效地引入均勻的多級(jí)孔道；
(3)本發(fā)明所述方法明顯縮短了制備多級(jí)孔道A型分子篩的周期；
(4)本發(fā)明所述方法制備的多級(jí)孔道A型分子篩比表面積較大，且具有均勻的介孔孔道結(jié)構(gòu)。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0010]圖1為多級(jí)孔道A型分子篩的合成流程圖；
圖2為多級(jí)孔道A型分子篩的XRD譜圖；
圖3為多級(jí)孔道A分子篩的小角衍射譜圖；
圖4為多級(jí)孔道A分子篩的氮吸附/脫附等溫線。

【具體實(shí)施方式】
[0011]以下通過(guò)具體的實(shí)施例及附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述，并非對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。
[0012]實(shí)施例1
稱(chēng)取2.40g氫氧化鈉固體、1.64g偏鋁酸鈉溶于14.13mL去離子水中，攪拌溶解至澄清；將上述溶液邊攪拌邊加入4.80g硅溶膠和0.12g TP0AC，并攪拌陳化Ih ;然后將混合物轉(zhuǎn)移至含有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼釜中，放入80°C烘箱中晶化4h;過(guò)濾分離，采用去離子水將濾渣洗滌至PH低于9，洗滌后的濾渣置于烘箱中90°C烘干過(guò)夜，然后置于馬弗爐中，在500°C焙燒3h，去除有機(jī)硅烷模板，即得到多級(jí)孔道A型分子篩。
[0013]本實(shí)施例所述多級(jí)孔道A型分子篩的比表面積為589m2/g，孔道為介孔與微孔均勻分布。
[0014]實(shí)施例2
稱(chēng)取1.60g氫氧化鈉固體、3.28g偏鋁酸鈉溶于17.64mL去離子水中，攪拌溶解至澄清；將上述溶液邊攪拌邊加入12.0Og硅溶膠和2.36g TPOAC,并攪拌陳化5h ;然后將混合物轉(zhuǎn)移至含有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼釜中，放入110°C烘箱中晶化9h ;過(guò)濾分離，采用去離子水將濾渣洗滌至PH低于9，洗滌后的濾渣置于烘箱中90°C烘干過(guò)夜，然后置于馬弗爐中，在600°C焙燒6h，去除有機(jī)硅烷模板，即得到多級(jí)孔道A型分子篩。
[0015]本實(shí)施例制備得到的多級(jí)孔道A型分子篩比表面積為621m2/g，孔道為介孔與微孔均勻分布。
[0016]實(shí)施例3
稱(chēng)取1.76g氫氧化鈉固體、1.31g偏鋁酸鈉溶于18.50mL去離子水中，攪拌溶解至澄清；將上述溶液邊攪拌邊加入3.60g硅溶膠和1.18g TP0AC，并攪拌陳化4h ;然后將混合物轉(zhuǎn)移至含有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼釜中，放入90°C烘箱中晶化7h;過(guò)濾分離，采用去離子水將濾渣洗滌至PH低于9，洗滌后的濾渣置于烘箱中90°C烘干過(guò)夜，然后置于馬弗爐中，在550°C焙燒4h，去除有機(jī)硅烷模板，即得到多級(jí)孔道A型分子篩。
[0017]本實(shí)施例制備得到的多級(jí)孔道A型分子篩的XRD譜圖如圖2?3所示，其中圖2多級(jí)孔道A分子篩的XRD譜圖，圖3為多級(jí)孔道A分子篩的小角衍射譜圖。由圖可見(jiàn)，制備的產(chǎn)物具備LTA型分子篩的標(biāo)準(zhǔn)結(jié)構(gòu)，無(wú)其它雜峰出現(xiàn)，由其峰強(qiáng)可以看出產(chǎn)物的晶化度較高。將衍射角范圍擴(kuò)展到0.5?4°的XRD譜圖表明產(chǎn)物在接近1°的衍射角上有一衍射峰，表明產(chǎn)物具有一定的有序介孔相特征。
[0018]圖4為多級(jí)孔道A分子篩的氮吸附/脫附等溫線如圖3所示，圖中曲線同時(shí)顯示出了微孔及介孔材料的典型特征:在很低的氮?dú)夥謮合掠泻芨叩奈搅壳页尸F(xiàn)出I型吸附等溫線特征，說(shuō)明該分子篩中存在微孔結(jié)構(gòu)；隨著壓力的升高，在0.4-1.0的分壓區(qū)內(nèi)有非常明顯的吸附滯回環(huán)存在，呈現(xiàn)出IV型等溫線的特征，說(shuō)明了分子篩具有介孔結(jié)構(gòu)特征。
[0019]本實(shí)施例制備得到的多級(jí)孔道A型分子篩比表面積為597m2/g，孔道為介孔與微孔均勻分布。
[0020]實(shí)施例4
稱(chēng)取1.04g氫氧化鈉固體、1.97g偏鋁酸鈉溶于17.76mL去離子水中，攪拌溶解至澄清；將上述溶液邊攪拌邊加入7.20g硅溶膠和1.77g TP0AC，并攪拌陳化3h ;然后將混合物轉(zhuǎn)移至含有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼釜中，放入100°C烘箱中晶化8h ;過(guò)濾分離，采用去離子水將濾渣洗滌至PH低于9，洗滌后的濾渣置于烘箱中90°C烘干過(guò)夜，然后置于馬弗爐中，在530°C焙燒5h，去除有機(jī)硅烷模板，即得到多級(jí)孔道A型分子篩。
[0021]本實(shí)施例制備得到的多級(jí)孔道A型分子篩比表面積為608m2/g，孔道為介孔與微孔均勻分布。
【權(quán)利要求】
1.一種多級(jí)孔道A型分子篩的制備方法，其特征在于，具體包括以下步驟: (1)稱(chēng)取硅溶膠、偏鋁酸鈉、氫氧化鈉、三甲氧基硅丙基二甲基十八烷基氯化銨、去離子水，備用； (2)將步驟(I)稱(chēng)好的偏鋁酸鈉、氫氧化鈉固體顆粒加入去離子水中，攪拌溶解至澄清； (3)在攪拌狀態(tài)下加入硅溶膠及三甲氧基硅丙基二甲基十八烷基氯化銨，攪拌冰浴陳化 1-5 h ； (4)將混合物轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，放入80-110°C烘箱中晶化4-9h，過(guò)濾分離，采用去離子水將濾渣洗滌至PH低于9，洗滌后的濾渣置于烘箱中90-110°C烘干過(guò)夜、焙燒后去除有機(jī)硅烷模板，即得到多級(jí)孔道A型分子篩。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述多級(jí)孔道A型分子篩的制備方法，其特征在于:步驟(I)中所述的硅溶膠、偏鋁酸鈉、氫氧化鈉、三甲氧基硅丙基二甲基十八烷基氯化銨、去離子水的摩爾比為(2-4)Na2O/(1-5) S12/(0.5-2)Al2O3/(90-150)H2O/(0.01-0.2)三甲氧基硅丙基二甲基十八烷基氯化銨。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述多級(jí)孔道A型分子篩的制備方法，其特征在于:步驟(4)中所述焙燒的條件為500-600°C焙燒3-6 h。
【文檔編號(hào)】C01B39/14GK104276583SQ201410496696
【公開(kāi)日】2015年1月14日 申請(qǐng)日期:2014年9月25日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月25日
【發(fā)明者】劉艷娜, 肖松, 龍代奎, 唐曉寧, 祝琳華, 孫彥琳 申請(qǐng)人:昆明理工大學(xué)