一種硼熱還原與碳熱還原協(xié)同調(diào)控合成ZrB2-SiC復(fù)相粉的方法技術(shù)領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種ZrB2-SiC復(fù)合粉末的制備方法，更特別地說，是指一種硼熱還原與碳熱還原協(xié)同調(diào)控合成將無機(jī)鹽類作為鋯源，有機(jī)酯類作為硅源，制備得到ZrB2-SiC復(fù)相粉末的方法。

背景技術(shù)：
航空航天及原子能等科學(xué)技術(shù)的高速發(fā)展，對(duì)高溫結(jié)構(gòu)材料提出了越來越高的要求，要求材料具有優(yōu)良的高溫結(jié)構(gòu)性能以適應(yīng)苛刻的作業(yè)環(huán)境。ZrB2基高溫陶瓷材料作為超高溫材料家族的一員，由于具備較高的化學(xué)穩(wěn)定性、高的模量、高的硬度、高的電熱導(dǎo)率、高的耐腐蝕性、良好的抗熱震性及低的飽和蒸汽壓等綜合性能，而成為目前超高溫材料的研究熱點(diǎn)之一。在眾多的ZrB2基復(fù)相陶瓷材料中，ZrB2-SiC復(fù)相陶瓷受到了廣泛的關(guān)注。較ZrB2單相陶瓷材料而言，ZrB2-SiC基復(fù)相陶瓷的諸多性能均有所改善，SiC的加入有效地提高了ZrB2的燒結(jié)性能、抗氧化性能和機(jī)械強(qiáng)度。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了解決溶膠-凝膠法合成ZrB2-SiC基復(fù)相陶瓷的工藝復(fù)雜且產(chǎn)量低問題，本發(fā)明提出一種在較低溫度1550℃下合成ZrB2-SiC復(fù)合粉末的方法。本發(fā)明以硝酸氧鋯、正硅酸乙酯、氨水、非晶態(tài)硼粉和碳粉為原料，通過硼熱還原與碳熱還原協(xié)同調(diào)控方法合成ZrB2-SiC復(fù)相粉。本發(fā)明提出的一種采用硼熱還原與碳熱還原協(xié)同調(diào)控合成ZrB2-SiC復(fù)合粉末的具體步驟為：第一步：在30ml混合溶劑中加入1g～3g正硅酸乙酯(C2H5O)4Si，該混合溶劑由乙醇與去離子水按照體積比2:1混合而成；在攪拌速度為200r/min～400r/min下，以5℃/min～10℃/min的升溫速率加熱到50℃～70℃，保溫4h～6h，形成溶液A；第二步：在22℃～30℃下，向100ml混合溶劑中加入5g～6g硝酸氧鋯ZrO(NO3)2·2H2O，該混合溶劑由乙醇與去離子水按照體積比2:1混合而成；在攪拌速度為200r/min～400r/min下，攪拌10min～20min，形成溶液B；第三步：將溶液A冷卻至22℃～30℃，在攪拌速度為200r/min～400r/min下，以20滴～30滴/min的滴加速率加入溶液B中，形成溶液C；第四步：在22℃～30℃下，將溶液C以20滴～30滴/min的滴加速率滴入裝有氨水NH3·H2O的燒瓶中，其攪拌速度為200r/min～400r/min，滴加完成后繼續(xù)攪拌60min～90min得到白色乳濁液D；用量：1g的硝酸氧鋯對(duì)應(yīng)需要濃度為25％～28％的氨水0.5ml～1.5ml；第五步：將步驟四制得的白色乳濁液D轉(zhuǎn)入離心管中，在離心機(jī)上以800r/min～1200r/min轉(zhuǎn)速離心分離2min～5min后，取下，去除上層清液，得沉淀物，并用甲醇洗滌沉淀物3次；第六步：將洗滌后的沉淀物放入真空度為1×10－3Pa～4×10－3Pa、溫度為50℃～120℃的真空干燥箱中干燥處理24h～30h后取出，制得非晶態(tài)ZrO2-SiO2水合物粉；第七步：將步驟六制得的ZrO2-SiO2水合物粉、非晶態(tài)硼粉及碳粉裝入球磨罐，加入一定量的乙醇，選用瑪瑙球作為球磨介質(zhì)，于球磨機(jī)中球磨處理3h～5h后制得混合物漿料；然后將該混合漿料置于功率為2000W紅外燈下烘烤18min～30min后制得混合粉；用量：1g的非晶態(tài)ZrO2-SiO2水合物粉需要0.2g～0.6g的非晶態(tài)硼粉，0.1g～0.15g的碳粉及20ml～30ml的乙醇進(jìn)行球磨；在本發(fā)明中，球磨介質(zhì)選取直徑分別為10mm、5mm和3mm的瑪瑙球，大中小球的使用比例為3:3:4，且球料質(zhì)量比為4:1。第八步：將步驟七中制得的混合粉轉(zhuǎn)入剛玉坩堝內(nèi)，然后將其置于剛玉管式氣氛爐中進(jìn)行煅燒；對(duì)剛玉管式氣氛爐抽真空至1×10－3Pa～4×10－3Pa后充入純度為99.999％的高純氬氣，氬氣流量為50ml/min～80ml/min；煅燒工藝制度如下：以5℃/min～10℃/min的速率升溫至700～800℃；然后繼續(xù)以3℃/min～5℃/min的速率升溫至1200～1300℃；接著以2℃/min～3℃/min的速率升溫至1550℃～1600℃，并在該溫度下保溫1h～3h；最后隨爐冷卻至22℃～30℃，取出，獲得ZrB2-SiC復(fù)相粉。本發(fā)明的制備方法具有如下優(yōu)點(diǎn)：①使用硼熱還原與碳熱還原協(xié)同調(diào)控合成非晶態(tài)ZrO2-SiO2水合物，有利于獲得純度高、粒度細(xì)且活性高的非晶態(tài)ZrO2-SiO2水合物顆粒。②將硼熱還原與碳熱還原相互結(jié)合，并使用非晶態(tài)B粉，更進(jìn)一步地促進(jìn)了非晶態(tài)ZrO2-SiO2水合物的還原反應(yīng)。③在較低溫度即1550℃下煅燒得到亞微米ZrB2-SiC復(fù)合粉末，其反應(yīng)溫度低、且無污染，因而屬于一種低碳、綠色環(huán)保型的合成方法。④所用全部原料為廉價(jià)常規(guī)產(chǎn)品，且合成ZrB2粉的方法工藝過程簡(jiǎn)單、易于控制、成本低。附圖說明圖1是本發(fā)明合成法的流程圖。圖2是實(shí)施例1制得的XRD照片。圖3是實(shí)施例1制得的SEM照片。具體實(shí)施方式下面將結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說明。參見圖1所示，本發(fā)明提出的一種采用硼熱還原與碳熱還原協(xié)同調(diào)控合成ZrB2-SiC復(fù)相粉的具體步驟為：第一步：在30ml混合溶劑中加入1g～3g正硅酸乙酯(C2H5O)4Si，該混合溶劑由乙醇與去離子水按照體積比2:1混合而成；在攪拌速度為200r/min～400r/min下，以5℃/min～10℃/min的升溫速率加熱到50℃～70℃，保溫4h～6h，形成溶液A；第二步：在22℃～30℃下，向100ml混合溶劑中加入5g～6g硝酸氧鋯ZrO(NO3)2·2H2O，該混合溶劑由乙醇與去離子水按照體積比2:1混合而成；在攪拌速度為200r/min～400r/min下，攪拌10min～20min，形成溶液B；第三步：將溶液A冷卻至22℃～30℃，在攪拌速度為200r/min～400r/min下，以20滴～30滴/min的滴加速率加入溶液B中，形成溶液C；第四步：在22℃～30℃下，將溶液C以20滴～30滴/min的滴加速率滴入裝有氨水NH3·H2O的燒瓶中，其攪拌速度為200r/min～400r/min，滴加完成后繼續(xù)攪拌60min～90min得到白色乳濁液D；用量：1g的硝酸氧鋯對(duì)應(yīng)需要25％～28％的氨水0.5ml～1.5ml；第五步：將步驟四制得的白色乳濁液D轉(zhuǎn)入離心管中，在離心機(jī)上以800r/min～1200r/min的轉(zhuǎn)速離心分離2min～5min后，取下，去除上層清液，得沉淀物，并用甲醇洗滌沉淀物3次；第六步：將洗滌后的沉淀物放入真空度為1×10－3Pa～4×10－3Pa、溫度為50℃～120℃的真空干燥箱中干燥處理24h～30h后取出，制得非晶態(tài)ZrO2-SiO2水合物粉；第七步：將步驟六制得的ZrO2-SiO2水合物粉、非晶態(tài)硼粉及碳粉裝入球磨罐，加入一定量的乙醇，選用瑪瑙球作為球磨介質(zhì)，于球磨機(jī)中球磨處理3h～5h后制得混合物漿料；然后將該混合漿料置于功率為2000W紅外燈下烘烤18min～30min后制得混合粉；用量：1g的非晶態(tài)ZrO2-SiO2水合物粉需要0.2g～0.6g的非晶態(tài)硼粉，0.1g～0.15g的碳粉及20ml～30ml的乙醇進(jìn)行球磨；在本發(fā)明中，球磨介質(zhì)選取直徑分別為10mm、5mm和3mm的瑪瑙球，大中小球的使用比例為3:3:4，且球料質(zhì)量比為4:1。第八步：將步驟七中制得的混合粉轉(zhuǎn)入剛玉坩堝內(nèi)，然后將其置于剛玉管式氣氛爐中進(jìn)行煅燒；對(duì)剛玉管式氣氛爐抽真空至1×10－3Pa～4×10－3Pa后充入純度為99.999％的高純氬氣，氬氣流量為50ml/min～80ml/min；煅燒工藝制度如下：以5℃/min～10℃/min的速率升溫至700～800℃；然后繼續(xù)以3℃/min～5℃/min的速率升溫至1200～1300℃；接著以2℃/min～3℃/min的速率升溫至1550℃～1600℃，并在該溫度下保溫1h～3h；最后隨爐冷卻至22℃～30℃，取出，獲得ZrB2-SiC復(fù)相粉。本發(fā)明主要借助XRD和SEM來表征ZrB2-SiC復(fù)相粉。實(shí)施例1本發(fā)明采用硼熱還原與碳熱還原協(xié)同調(diào)控合成ZrB2-SiC復(fù)相粉的具體步驟為：第一步：在30ml混合溶劑中加入2.496g正硅酸乙酯(C2H5O)4Si，該混合溶劑由乙醇與去離子水按照體積比2:1混合而成。在攪拌速度為300r/min下，以8℃/min的升溫速率加熱到50℃，保溫4h，形成溶液A；第二步：在25℃下，向100ml混合溶劑中加入5.34g硝酸氧鋯，該混合溶劑由乙醇與去離子水按照體積比2:1混合而成。在攪拌速度為300r/min下，攪拌15min，形成溶液B；第三步：將溶液A冷卻至25℃，在攪拌速度為300r/min下，以25滴/min的滴加速率加入溶液B中，形成溶液C；第四步：在25℃下，將溶液C以25滴/min的滴加速率滴入裝有氨水NH3·H2O的燒瓶中，其攪拌速度為300r/min，滴加完成后繼續(xù)攪拌60min得到白色乳濁液D；用量：1g的硝酸氧鋯對(duì)應(yīng)需要濃度為26％的氨水1ml。第五步：將步驟四制得的白色乳濁液D轉(zhuǎn)入離心管中，在離心機(jī)上以1000r/min的轉(zhuǎn)速離心分離4min后，取下，去除上層清液，得沉淀物，并用甲醇洗滌沉淀物3次；第六步：將洗滌后的沉淀物放入真空度為2×10－3Pa、溫度為60℃的真空干燥箱中干燥處理24h后取出，制得非晶態(tài)ZrO2-SiO2水合物粉；第七步：將步驟六制得的ZrO2-SiO2水合物粉、非晶態(tài)硼粉及碳粉裝入球磨罐，加入一定量的乙醇，選用瑪瑙球作為球磨介質(zhì)，于球磨機(jī)中球磨處理4h后制得混合物漿料；然后將該混合漿料置于功率為2000W紅外燈下烘烤25min后制得混合粉；用量：1g的非晶態(tài)ZrO2-SiO2水合物粉需要0.4g的非晶態(tài)硼粉，0.12g的碳粉及25ml的乙醇進(jìn)行球磨；在本發(fā)明中，球磨介質(zhì)選取直徑分別為10mm、5mm和3mm的瑪瑙球，大中小球的使用比例為3:3:4，且球料質(zhì)量比為4:1。第八步：將步驟七中制得的混合粉轉(zhuǎn)入剛玉坩堝內(nèi)，然后將其置于剛玉管式氣氛爐中進(jìn)行煅燒；對(duì)剛玉管式氣氛爐抽真空至2×10－3Pa后充入純度為99.999％的高純氬氣，氬氣流量為60ml/min；煅燒工藝制度如下：以5℃/min的速率升溫至800℃；然后繼續(xù)以3℃/min的速率升溫至1200℃；接著以2℃/min的速率升溫至1550℃，并在該溫度下保溫2h；最后隨爐冷卻至25℃，取出，獲得ZrB2-SiC復(fù)相粉。本發(fā)明主要借助XRD和SEM來表征ZrB2-SiC復(fù)相粉。圖2為非晶態(tài)ZrO2-SiO2粉及ZrB2-SiC復(fù)相粉的XRD衍射圖譜，圖中所示表明:實(shí)施例1制得中間產(chǎn)物ZrO2-SiO2粉為非晶態(tài)，最終產(chǎn)物為ZrB2-SiC復(fù)相粉。圖3為ZrB2-SiC復(fù)合粉末的掃描電鏡(SEM)照片，圖中所示表明:實(shí)施例1合成的ZrB2-SiC復(fù)相粉的顆粒直徑約為250nm，長(zhǎng)度為800nm。以實(shí)施例1制得的ZrB2-SiC復(fù)相粉的產(chǎn)率為98％。實(shí)施例2本發(fā)明采用硼熱還原與碳熱還原協(xié)同調(diào)控合成ZrB2-SiC復(fù)相粉的具體步驟為：第一步：在30ml混合溶劑中加入1.55g正硅酸乙酯(C2H5O)4Si，該混合溶劑由乙醇與去離子水按照體積比2:1混合而成；在攪拌速度為200r/min，以6℃/min的升溫速率加熱到50℃，保溫4h，形成溶液A；第二步：在23℃下，向100ml混合溶劑中加入5.34g硝酸氧鋯，該混合溶劑由乙醇與去離子水按照體積比2:1混合而成；在攪拌速度為200r/min下，攪拌10min，形成溶液B；第三步：將溶液A冷卻至23℃，在攪拌速度為200r/min下，以20滴/min的滴加速率加入溶液B中，形成溶液C；第四步：在25℃下，將溶液C以20滴/min的滴加速率滴入裝有氨水NH3·H2O的燒瓶中，其攪拌速度為200r/min，滴加完成后繼續(xù)攪拌60min得到白色乳濁液D；用量：1g的硝酸氧鋯對(duì)應(yīng)需要濃度為26％的氨水1ml。第五步：將步驟四制得的白色乳濁液D轉(zhuǎn)入離心管中，在離心機(jī)上以800r/min的轉(zhuǎn)速離心分離5min后，取下，去除上層清液，得沉淀物，并用甲醇洗滌沉淀物3次；第六步：將洗滌后的沉淀物放入真空度為2×10－3Pa、溫度為60℃的真空干燥箱中干燥處理24h后取出，制得非晶態(tài)ZrO2-SiO2水合物粉；第七步：將步驟六制得的ZrO2-SiO2水合物粉、非晶態(tài)硼粉及碳粉裝入球磨罐，加入一定量的乙醇，選用瑪瑙球作為球磨介質(zhì)，于球磨機(jī)中球磨處理3h后制得混合物漿料；然后將該混合漿料置于功率為2000W紅外燈下烘烤20min后制得混合粉；用量：1g的非晶態(tài)ZrO2-SiO2水合物粉需要0.2g的非晶態(tài)硼粉，0.10g的碳粉及20ml的乙醇進(jìn)行球磨；在本發(fā)明中，球磨介質(zhì)選取直徑分別為10mm、5mm和3mm的瑪瑙球，大中小球的使用比例為3:3:4，且球料質(zhì)量比為4:1。第八步：將步驟七中制得的混合粉轉(zhuǎn)入剛玉坩堝內(nèi)，然后將其置于剛玉管式氣氛爐中進(jìn)行煅燒；對(duì)剛玉管式氣氛爐抽真空至2×10－3Pa后充入純度為99.999％的高純氬氣，氬氣流量為50ml/min；煅燒工藝制度如下：以5℃/min/min的速率升溫至800℃；然后繼續(xù)以3℃/min的速率升溫至1300℃；接著以2℃/min的速率升溫至1550℃，并在該溫度下保溫2h；最后隨爐冷卻至23℃，取出，獲得ZrB2-SiC復(fù)相粉。對(duì)實(shí)施例2制得的ZrB2-SiC復(fù)相粉借助XRD和SEM進(jìn)行分析，中間產(chǎn)物ZrO2-SiO2粉為非晶態(tài)，最終產(chǎn)物為ZrB2-SiC復(fù)相粉。合成的ZrB2-SiC復(fù)相粉的顆粒直徑約為230nm，長(zhǎng)度為700nm。ZrB2-SiC復(fù)相粉的產(chǎn)率為96.5％。實(shí)施例3本發(fā)明采用硼熱還原與碳熱還原協(xié)同調(diào)控合成ZrB2-SiC復(fù)相粉的具體步驟為：第一步：在30ml混合溶劑中加入2.61g正硅酸乙酯(C2H5O)4Si，該混合溶劑由乙醇與去離子水按照體積比2:1混合而成。在攪拌速度為400r/min下，以10℃/min的升溫速率加熱到70℃，保溫6h，形成溶液A；第二步：在28℃條件下，向100ml混合溶劑中加入6g硝酸氧鋯，該混合溶劑由乙醇與去離子水按照體積比2:1混合而成。在攪拌速度為400r/min下，攪拌20min，形成溶液B；第三步：將溶液A冷卻至28℃，在攪拌速度為400r/min下，以1min滴加30滴的滴加速率加入溶液B中，形成溶液C；第四步：在28℃溫度下，下將溶液C以1min滴加30滴的滴加速率滴入裝有氨水NH3·H2O的燒瓶中，其攪拌速度為400r/min，滴加完成后繼續(xù)攪拌90min得到白色乳濁液D；用量：1g的硝酸氧鋯對(duì)應(yīng)需要濃度為28％的氨水1.5ml。第五步：將步驟四制得的白色乳濁液D轉(zhuǎn)入離心管中，在離心機(jī)上以1200r/min轉(zhuǎn)速離心分離5min后，取下，去除上層清液，得沉淀物，并用甲醇洗滌沉淀物3次；第六步：將洗滌后的沉淀物放入真空度為4×10－3Pa、溫度為120℃的真空干燥箱中干燥處理24h后取出，制得非晶態(tài)ZrO2-SiO2水合物粉；第七步：將步驟六制得的ZrO2-SiO2水合物粉、非晶態(tài)硼粉及碳粉裝入球磨罐，加入一定量的乙醇，選用瑪瑙球作為球磨介質(zhì)，于球磨機(jī)中球磨處理5h后制得混合物漿料；然后將該混合漿料置于功率為2000W紅外燈下烘烤30min后制得混合粉；用量：1g的非晶態(tài)ZrO2-SiO2水合物粉需要0.5g的非晶態(tài)硼粉，0.15g的碳粉及30ml的乙醇進(jìn)行球磨；在本發(fā)明中，球磨介質(zhì)選取直徑分別為10mm、5mm和3mm的瑪瑙球，大中小球的使用比例為3:3:4，且球料質(zhì)量比為4:1。第八步：將步驟七中制得的混合粉轉(zhuǎn)入剛玉坩堝內(nèi)，然后將其置于剛玉管式氣氛爐中進(jìn)行煅燒；對(duì)剛玉管式氣氛爐抽真空至4×10－3Pa后充入純度為99.999％的高純氬氣，氬氣流量為80ml/min；煅燒工藝制度如下：以10℃/min的速率升溫至800℃；然后繼續(xù)以5℃/min的速率升溫至1300℃；接著以3℃/min的速率升溫至1600℃，并在該溫度下保溫3h；最后隨爐冷卻至28℃，取出，獲得ZrB2-SiC復(fù)相粉。對(duì)實(shí)施例3制得的ZrB2-SiC復(fù)相粉借助XRD和SEM進(jìn)行分析，中間產(chǎn)物ZrO2-SiO2粉為非晶態(tài)，最終產(chǎn)物為ZrB2-SiC復(fù)相粉。合成的ZrB2-SiC復(fù)相粉的顆粒直徑約為270nm，長(zhǎng)度為850nm。ZrB2-SiC復(fù)相粉的產(chǎn)率為97.2％。