一種活化石墨烯片及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種活化石墨烯片及其制備方法，以石墨烯片為原料，通過添加硫酸、硝酸及高錳酸鉀對石墨烯片進行插層處理，然后采用KOH活化工藝制得活化石墨烯片。本發(fā)明制得的活化石墨烯片導(dǎo)電性好，比表面積大，中孔含量多，雜質(zhì)少；制備成本低、設(shè)備投入少，操作簡單，易實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化；電化學(xué)性能優(yōu)良，物理化學(xué)穩(wěn)定性好。
【專利說明】一種活化石墨烯片及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高性能碳素料領(lǐng)域，具體涉及一種活化石墨烯片及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 2004年，由英國曼徹斯特大學(xué)教授安德烈·海姆和康斯坦丁諾沃肖洛夫通過簡單 膠帶粘撕法得到高品質(zhì)石墨烯片之后，由于石墨烯以極其優(yōu)越的物理性能，奇異量子霍爾 效應(yīng)、超高的熱導(dǎo)率、良好的電化學(xué)性能等特性，在半導(dǎo)體、新能源等新材料和器件的開發(fā) 中有著廣泛的應(yīng)用。石墨烯是一種二維材料，理論上比表面積達2600m2/g，大的比表面積以 及超高的導(dǎo)電性，使石墨烯成為各種電化學(xué)器件電極材料等熱門研究方向。但實際中，由于 石墨烯的二維大η共軛體系特性，在制備過程中容易發(fā)生團聚，層與層之間發(fā)生堆疊，這 將大大降低石墨烯高比表面積在新型器件如超級電容器間的充分利用，從而降低材料的性 能。提高石墨烯比表面積的利用在各個器件上應(yīng)用的方法還在不斷被挖掘出來，如何最大 限度的利用石墨烯的比表面和導(dǎo)電性仍然是一個挑戰(zhàn)。
[0003] 活化是一種常用的制備多孔炭材料的方法。通過活化可以提高炭材料的比表面積 和電容性能。化學(xué)活化是比較常用的活化方法，通過在石墨烯片增加多孔結(jié)構(gòu)，達到增大比 表面積的效果。孔的形狀和大小分布決定著石墨烯片在各個器件如超級電容器電極材料的 性能。研究發(fā)現(xiàn)通過Κ0Η活化氧化石墨烯可制備出高比表面積的活性炭材料(活化石墨烯)。 在Κ0Η活化的過程中，由于Κ0Η的腐蝕作用，在氧化石墨烯中引入大量納米尺寸的孔洞，最 終形成多孔的石墨烯三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。氧化石墨烯經(jīng)過活化后，導(dǎo)電性能得到提高，功率密度 也很高，在電解質(zhì)溶液中循環(huán)穩(wěn)定性很好，電容性能優(yōu)異。然而，目前制備活化石墨烯是以 難以量產(chǎn)且昂貴的氧化石墨烯為原料，制備成本居高不下，因此在很大程度上限制了活化 石墨烯在新型器件如鋰離子二次電池和超級電容器的應(yīng)用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種活化石墨烯片及其制備方法，制得的活化石墨烯片導(dǎo) 電性好，比表面積大，中孔含量多，雜質(zhì)少；制備成本低、設(shè)備投入少，操作簡單，易實現(xiàn)產(chǎn)業(yè) 化；電化學(xué)性能優(yōu)良，物理化學(xué)穩(wěn)定性好；避免了以氧化石墨烯為原料制備活化石墨烯片 存在的成本昂貴、導(dǎo)電性差等方面的不足，在鋰離子二次電池負極材料及超級電容器電極 材料等各種器件的開發(fā)及新材料具有廣泛的應(yīng)用價值。
[0005] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案： 以石墨烯片為原料，通過添加硫酸、硝酸及高錳酸鉀對石墨烯片進行插層處理，然后采 用Κ0Η活化工藝制得活化石墨烯片。
[0006] 制備方法的具體步驟如下： (1)石墨烯片的插層處理 原料：碳含量>99. 0%的石墨烯片 插層劑：高錳酸鉀(化學(xué)純)、硝酸(化學(xué)純）和硫酸(化學(xué)純） 將高錳酸鉀、硝酸和硫酸混合均勻，加入石墨烯片，攪拌反應(yīng)，加入濃度為30%的雙氧 水，至溶液不產(chǎn)生氣泡為止，將產(chǎn)物水洗至中性后，真空干燥； 工藝參數(shù)如下： 硝酸、硫酸與高錳酸鉀的質(zhì)量比：1_5 :1-10 :0. 1-1 石墨烯片與插層劑的質(zhì)量比：1:2-1:20 石墨烯片厚度：1-15 nm 反應(yīng)時間：30-120 min 攪拌速度：50-500 rpm 干燥溫度：50-100°C 真空度：1. 0X10_1-1. 0X105 Pa 干燥時間：2-10 h ； (2)與KOH的混合 將步驟（1)所得石墨烯片與KOH混合，室溫下攪拌，靜置，65°C干燥24h ； 工藝參數(shù)如下： 石墨烯片與KOH的質(zhì)量比：1:1-1:10 室溫：15-25°C 攪拌時間：1_4 h 攪拌速度：50-500 rpm 靜置時間：8-12 h ； (3 )活化 將步驟（2)所得混合物裝入剛玉坩堝中，置于氣氛爐中，通入保護氣氛，然后以一定的 升溫速率升溫至活化溫度，保溫； 工藝參數(shù)如下： 保護氣氛：N2或者Ar 氣體流量：50-200 mL/min 升溫速率：3-10°C /min 活化溫度：600-1000°C 保溫時間：1-6 h ; (4)洗滌、干燥 往步驟（3)所得產(chǎn)物中添加鹽酸溶液，在25°C下反應(yīng)，然后用去離子水洗至中性，真空 干燥； 工藝參數(shù)如下： 鹽酸溶液的濃度：1_6 mol/L 反應(yīng)時間：1-4 h 干燥溫度：50-100°C 真空度：1. 0X 10-1-1· OX 105 Pa 干燥時間：4-12 h。
[0007] 本發(fā)明通過控制插層和活化工藝達到控制活化石墨烯片結(jié)構(gòu)與性能的目的。采 用本發(fā)明所述的制備方法所制得活化石墨烯片電極材料具有良好的電化學(xué)性能，比表面積 200-2000m2/g、中孔率30%_60%、電導(dǎo)率103_104S/m，其在電流密度為0. lA/g時比電容可達 到近140F/g，且在2000次充放電后電容的損失率很小，具有很好的循環(huán)穩(wěn)定性。與現(xiàn)有的 技術(shù)相比，本發(fā)明所具有的優(yōu)點和效果為：工藝簡單，易于生產(chǎn)，操作簡便；制備成本低，該 方法獲得活化石墨烯片，孔徑分布均勻，比表面積大，樣品的缺陷少，導(dǎo)電性高，電容性能提 高明顯，適于工業(yè)化生產(chǎn)。

【具體實施方式】
[0008] 以下是本發(fā)明的幾個具體實施例，進一步說明本發(fā)明，但是本發(fā)明不僅限于此。
[0009] 實施例1 按質(zhì)量比2:4. 5:0. 3分別稱取硝酸、硫酸、高錳酸鉀放入反應(yīng)釜混合均勻制得插層劑， 然后加入厚度為10-15nm的石墨烯片（石墨烯片與插層劑質(zhì)量比為1:2),攪拌30min (轉(zhuǎn) 速速度50rpm)后向反應(yīng)釜中滴加濃度為30%的雙氧水，直至溶液中不產(chǎn)生氣泡為止。將 插層處理后的石墨烯片用去離子水洗至中性，置于50°C真空干燥箱干燥10h (真空度 1. 0 X 105Pa)。將插層處理后的石墨烯片，按照與Κ0Η質(zhì)量比為1:2進行混合，室溫條件下進 行攪拌，轉(zhuǎn)速調(diào)至500rpm攪拌4h，靜置8h，然后置于65°C干燥箱內(nèi)干燥24h得到插層石墨 烯片。將插層石墨烯片粉末裝入剛玉坩堝，然后置于氣氛爐中，在隊保護下按5°C /min的 升溫速率升到600°C，保溫6h，之后隨爐冷卻至室溫取出，用去離子水反復(fù)洗滌樣品，直至 pH為中性，然后于100°C干燥12h后即為活化石墨烯片(真空度1.0X105 Pa)。
[0010] 所制備的活化石墨烯片具有如下性能：比表面積220m2/g，中孔率35%，電導(dǎo)率 1377S/m，在電流密度為0. lA/g時比電容為47F/g，且在2000次充放電后電容的損失率為 3% ο
[0011] 實施例2 按質(zhì)量比1:10:0. 5分別稱取硝酸、硫酸、高錳酸鉀放入反應(yīng)釜混合均勻制得插層劑， 然后加入厚度為8-10nm的石墨烯片(石墨烯片與插層劑質(zhì)量比為1:5),攪拌120min (轉(zhuǎn)速 速度200rpm)后向反應(yīng)釜中滴加濃度為30%的雙氧水，直至溶液中不產(chǎn)生氣泡為止。將插層 處理后的石墨烯片用去離子水洗至中性，置于真空干燥箱內(nèi)100°C干燥2h(真空度l.OPa)。 將插層處理后的石墨烯片，按照與Κ0Η質(zhì)量比為1:3進行混合，室溫條件下進行攪拌，轉(zhuǎn)速 調(diào)至200rpm攪拌lh，靜置12h，然后置于65°C干燥箱內(nèi)干燥24h得到插層石墨烯片。將插 層石墨烯片粉末裝入剛玉坩堝，然后置于氣氛爐中，在Ar保護下按10°C/min的升溫速率升 至IJ 700°C，保溫4h，之后隨爐冷卻至室溫取出，用去離子水反復(fù)洗滌樣品，直至pH為中性，然 后于80°C干燥12h后即為活化石墨烯片(真空度1. OX 102 Pa)。
[0012] 所制備的活化石墨烯片具有如下性能：比表面積450m2/g，中孔率37%，電導(dǎo)率 2136S/m，在電流密度為0. lA/g時比電容為83F/g，且在2000次充放電后電容的損失率為 4%。
[0013] 實施例3 按質(zhì)量比5:1:1分別稱取硝酸、硫酸、高錳酸鉀放入反應(yīng)釜混合均勻制得插層劑，然后 加入厚度為2-3nm的石墨烯片（石墨烯片與插層劑質(zhì)量比為1:7),攪拌60min (轉(zhuǎn)速速度 lOOrpm)后向反應(yīng)釜中滴加濃度為30%的雙氧水，直至溶液中不產(chǎn)生氣泡為止。將插層處理 后的石墨烯片用去離子水洗至中性，置于真空干燥箱內(nèi)80°C干燥6h (真空度1.0X103Pa)。
【權(quán)利要求】
1. 一種活化石墨烯片，其特征在于：以石墨烯片為原料，通過添加硫酸、硝酸及高錳酸 鉀對石墨烯片進行插層處理，然后采用KOH活化工藝制得活化石墨烯片。
2. 一種制備如權(quán)利要求1所述的活化石墨烯片的方法，其特征在于：包括石墨烯片的 插層處理、與KOH的混合、活化、洗滌、干燥。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于：具體步驟如下： (1)石墨烯片的插層處理 原料：碳含量>99. 0%的石墨烯片 插層劑：高錳酸鉀、硝酸和硫酸 將高錳酸鉀、硝酸和硫酸混合均勻，加入石墨烯片，攪拌反應(yīng)，加入濃度為30%的雙氧 水，至溶液不產(chǎn)生氣泡為止，將產(chǎn)物水洗至中性后，真空干燥； 工藝參數(shù)如下： 硝酸、硫酸與高錳酸鉀的質(zhì)量比：1_5 :1-10 :0. 1-1 石墨烯片與插層劑的質(zhì)量比：1:2-1:20 石墨烯片厚度：1-15 nm 反應(yīng)時間：30-120 min 攪拌速度：50-500 rpm 干燥溫度：50-100°C 真空度：1. 0X 10-1-1· OX 105 Pa 干燥時間：2-10 h ； (2)與KOH的混合 將步驟（1)所得石墨烯片與K0H混合，室溫下攪拌，靜置，65°C干燥24h ； 工藝參數(shù)如下： 石墨烯片與K0H的質(zhì)量比：1:1-1:10 室溫：15-25°C 攪拌時間：1_4 h 攪拌速度：50-500 rpm 靜置時間：8-12 h ； (3 )活化 將步驟（2)所得混合物裝入剛玉坩堝中，置于氣氛爐中，通入保護氣氛，然后以一定的 升溫速率升溫至活化溫度，保溫； 工藝參數(shù)如下： 保護氣氛：N2或者Ar 氣體流量：50-200 mL/min 升溫速率：3-10°C /min 活化溫度：600-1000°C 保溫時間：1-6 h ; (4)洗滌、干燥 往步驟（3)所得產(chǎn)物中添加鹽酸溶液，在25°C下反應(yīng)，然后用去離子水洗至中性，真空 干燥； 工藝參數(shù)如下： 鹽酸溶液的濃度：1_6 mol/L 反應(yīng)時間：1-4 h 干燥溫度：50-100°C 真空度：1. 0X 10-1-1· OX 105 Pa 干燥時間：4-12 h。
【文檔編號】C01B31/04GK104045080SQ201410295938
【公開日】2014年9月17日 申請日期:2014年6月27日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月27日
【發(fā)明者】林起浪, 林淑萍, 徐浩, 羅詩淵 申請人:福州大學(xué)