一種正電性水溶性碲化鎘量子點(diǎn)的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種正電性水溶性碲化鎘量子點(diǎn)的制備方法，包括如下步驟：將氯化鎘水溶液、巰基乙胺水溶液分別加入到乙醇水溶液中，混合均勻得到混合溶液，其中，混合溶液中乙醇的體積百分比不高于50％，巰基乙胺和氯化鎘的摩爾比為3～4:1；將混合溶液調(diào)節(jié)pH值至5～6，通氮?dú)?0min以上，之后加入碲氫化鈉水溶液，混合均勻得到碲化鎘前驅(qū)體溶液，其中，碲氫化鈉和氯化鎘的摩爾比為0.1～0.2:1；將碲化鎘前驅(qū)體溶液在70～100℃下加熱，得到正電性水溶性碲化鎘量子點(diǎn)。利用本發(fā)明方法可以獲得熒光質(zhì)量較高的正電性水溶性碲化鎘量子點(diǎn)，最高熒光量子產(chǎn)率達(dá)到31％。獲得的正電性水溶性碲化鎘量子點(diǎn)具有良好的晶格結(jié)構(gòu)。
【專利說明】一種正電性水溶性碲化鎘量子點(diǎn)的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及水溶性量子點(diǎn)的制備領(lǐng)域，具體涉及一種高熒光量子效率的正電性水溶性碲化鎘量子點(diǎn)的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]水相巰基配體，尤其是帶負(fù)電的巰基乙酸與巰基丙酸，通常被用來作為量子點(diǎn)的穩(wěn)定劑。帶正電的配體，如巰基乙胺(MA)雖然也被用來作為穩(wěn)定劑，但是合成出的量子點(diǎn)常常熒光較弱。我們知道，負(fù)電量子點(diǎn)的合成PH值通常處于9.0~11.8之間。這個范圍接近于巰基電離的PKa值(解離常數(shù)的負(fù)對數(shù)值，pKa) (pKpH = 10.53)。相反地，正電量子點(diǎn)通常在低PH值區(qū)間4.5~6.0進(jìn)行合成。作為一種弱酸，巰基-SH在溶液環(huán)境pH值高于10.0的時候會電離為-S-, —旦pH值低于10.0時,巰基容易從CM上脫落。而量子點(diǎn)的熒光是強(qiáng)烈依賴于量子點(diǎn)的表面修飾狀況，因此在低PH值范圍內(nèi)，巰基容易從量子點(diǎn)的配體層脫落，以巰基乙胺為配體的正電性碲化鎘量子點(diǎn)的發(fā)光也就比較弱。
[0003]相對而言，負(fù)電量子點(diǎn)的合成方法更為成熟，而正電量子點(diǎn)的合成則缺乏細(xì)致的研究。實際上，正電量子點(diǎn)在很多方面具有獨(dú)特的應(yīng)用價值。例如，通過LBL沉積法將正電量子點(diǎn)與負(fù)電量子點(diǎn)分層交替沉積，不僅可以用作量子點(diǎn)敏化太陽能電池的敏化劑，而且可以應(yīng)用于DNA雜化的探測，具有良好的靈敏度。另外，通過氫鍵的連接或者離子交換法，帶正電的量子點(diǎn)也可以用于探測小的生物分子。總而言之，合成出高質(zhì)量的帶正電荷的CdTe量子點(diǎn)對于得到更高的探測靈敏度以及性能更好的太陽能電池具有重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種高熒光量子產(chǎn)率的正電性水溶性碲化鎘量子點(diǎn)的制備方法，以解決傳統(tǒng)制備正電性水溶性碲化鎘量子點(diǎn)光學(xué)質(zhì)量不高等問題。
[0005]為解決上述問題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:
[0006]一種正電性水溶性碲化鎘量子點(diǎn)的制備方法，利用乙醇水溶液作為量子點(diǎn)的成核與生長環(huán)境，包括如下步驟:
[0007]步驟一、將氯化鎘水溶液、巰基乙胺水溶液分別加入到乙醇水溶液中，混合均勻得到混合溶液，其中，混合溶液中乙醇的體積百分比不高于50 %，巰基乙胺和氯化鎘的摩爾比為3~4:1 ;
[0008]步驟二、將步驟一得到的混合溶液調(diào)節(jié)pH值至5~6，通氮?dú)?0min以上，之后加入締氫化鈉水溶液，混合均勻得到締化鎘前驅(qū)體溶液，其中，締氫化鈉和氯化鎘的摩爾比為0.1 ~0.2:1 ;
[0009]步驟三、將步驟二得到的碲化鎘前驅(qū)體溶液在70~100°C下加熱，得到正電性水
溶性碲化鎘量子點(diǎn)。
[0010]步驟二用氫氧化鈉水溶液或氫氧化鉀水溶液調(diào)節(jié)混合溶液的pH值。
[0011]步驟二所述碲氫化鈉水溶液現(xiàn)制備現(xiàn)用，制備方法包括如下步驟:將硼氫化鈉溶解在去離子水中，再迅速加入碲粉；用膠塞封住反應(yīng)容器，膠塞上帶有一個小針孔與外界相通以便釋放反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣；在反應(yīng)過程中，體系用冰水浴冷卻，之后黑色的碲粉消失并產(chǎn)生白色的硼酸鈉晶體，上層澄清的淡紫色溶液為締氫化鈉水溶液。
[0012]本發(fā)明的有益效果:
[0013]1、利用本發(fā)明方法可以獲得熒光質(zhì)量較高的正電性水溶性碲化鎘量子點(diǎn)，最高熒光量子產(chǎn)率達(dá)到31%。
[0014]2、利用本發(fā)明方法獲得的正電性水溶性碲化鎘量子點(diǎn)具有良好的晶格結(jié)構(gòu)。碲化鎘量子點(diǎn)呈現(xiàn)出多分散的類球形粒子狀，并且具有規(guī)則的晶形。
[0015]3、本發(fā)明方法所需設(shè)備簡單，耗能低，容易操作，沒有危險性，原料供給方便，原料價格低廉。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]圖1是實施例1、實施例2、對比例制備的正電性水溶性碲化鎘量子點(diǎn)的熒光量子產(chǎn)率隨量子點(diǎn)尺寸變化的關(guān)系 圖。
[0017]圖2是實施例1 (加熱44h)制備的正電性水溶性碲化鎘量子點(diǎn)透射電子顯微鏡(TEM)圖。
【具體實施方式】
[0018]下面結(jié)合實施例和附圖對本發(fā)明做更進(jìn)一步地解釋。下述實施例不以任何形式限制本發(fā)明，凡采用等同替換或等效變換的方式所獲得的技術(shù)方案，均處于本發(fā)明的保護(hù)范圍之中。
[0019]在低pH值范圍內(nèi)，巰基容易從量子點(diǎn)的配體層脫落，以巰基乙胺為配體的正電性碲化鎘量子點(diǎn)的發(fā)光也就比較弱。但是，引入水醇混合溶劑作為量子點(diǎn)的合成環(huán)境，正電量子點(diǎn)的熒光量子產(chǎn)率會得到提升。乙醇作為一種有機(jī)溶劑，它的介電常數(shù)24.6遠(yuǎn)小于水的介電常數(shù)80.1。將乙醇引入水溶液中后，混合溶液的相對介電常數(shù)會從原先的ewatOT降到ε mix。根據(jù)膠體化學(xué)的Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek(DLVO)模型，降低的相對介電常數(shù)會降低粒子間的靜電斥力。在量子點(diǎn)的生長階段中，降低的相對介電常數(shù)emix會導(dǎo)致量子點(diǎn)與游離的鎘-配體單體之間的靜電斥力降低，從而有助于溶液中的單體擴(kuò)散到量子點(diǎn)的表面。另外，降低的介電常數(shù)也會導(dǎo)致量子點(diǎn)的擴(kuò)散層厚度降低，溶液中游離的單體也更易擴(kuò)散至量子點(diǎn)的表面，從而提高正電量子點(diǎn)的熒光量子產(chǎn)率。
[0020]因此，本發(fā)明提供一種正電性水溶性碲化鎘量子點(diǎn)的制備方法，利用乙醇水溶液作為量子點(diǎn)的成核與生長環(huán)境，包括如下步驟:
[0021]步驟一、將氯化鎘水溶液、巰基乙胺水溶液分別加入到乙醇水溶液中，混合均勻得到混合溶液，其中，混合溶液中乙醇的體積百分比為不高于50%，優(yōu)選50 %，巰基乙胺和氯化鎘的摩爾比為3~4:1，優(yōu)選4:1。氯化鎘水溶液的濃度優(yōu)選5mM。
[0022]步驟二、將步驟一得到的混合溶液用氫氧化鈉水溶液或氫氧化鉀水溶液調(diào)節(jié)pH值至5~6,優(yōu)選5,通氮?dú)?0min以上,優(yōu)選30min,之后加入締氫化鈉水溶液,混合均勻,得到締化鎘前驅(qū)體溶液，其中，締氫化鈉和氯化鎘的摩爾比為0.1~0.2:1,優(yōu)選0.1:1。用于調(diào)節(jié)pH值的氫氧化鈉水溶液或氫氧化鉀水溶液體積及后加入的碲氫化鈉水溶液的體積很小，對乙醇在整個反應(yīng)體系所占比例影響可忽略不計。
[0023]步驟三、將步驟二得到的碲化鎘前驅(qū)體溶液在70~100°C下加熱，優(yōu)選75°C，得到正電性水溶性碲化鎘量子點(diǎn)。加熱不同時間，得到不同發(fā)光峰位及不同尺寸的碲化鎘量子點(diǎn)。利用本發(fā)明方法制備的碲化鎘量子點(diǎn)的粒徑范圍約為:2.9nm~5.0nm。
[0024]上述碲氫化鈉水溶液現(xiàn)制備現(xiàn)用，制備方法包括如下步驟:將硼氫化鈉溶解在去離子水中，再迅速加入碲粉；用膠塞封住反應(yīng)容器，膠塞上帶有一個小針孔與外界相通以便釋放反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣；在反應(yīng)過程中，體系用冰水浴冷卻，之后黑色的碲粉消失并產(chǎn)生白色的硼酸鈉晶體，上層澄清的淡紫色溶液為碲氫化鈉水溶液。其反應(yīng)方程:
[0025]4NaBH4+2Te+7H20 — 2NaHTe+Na2B407+14H2 ?
[0026]以下實施例所用的氯化鎘、巰基乙胺、氫氧化鈉、碲粉、硼氫化鈉等原料均為分析純試劑。實驗過程中所用的玻璃儀器使用前用去離子水潤洗三遍后真空干燥再使用。
[0027]實施例1
[0028]巰基乙胺修飾的碲化鎘量子點(diǎn)的制備(乙醇的體積百分比為50% )
[0029]首先將50ml乙醇與43ml去離子水混合，再將0.1M的氯化鎘水溶液5ml與IM的巰基乙胺水溶液2ml加入到水醇水溶液中，攪拌均勻?？偟娜芤后w積保持在100ml，而乙醇所占的體積比為50%。用濃度為1.0M的氫氧化鈉水溶液將混合溶液的pH值調(diào)節(jié)至5，然后通氮?dú)?0min。注入剛制備的0.667M的碲氫化鈉溶液0.07ml后，就能得到碲化鎘的前驅(qū)體溶液。本實施例氯化鎘:巰基乙胺:碲氫化鈉的摩爾比為1:4:0.1。鎘的濃度為5mM。75°C水浴加熱一段時間后，得到不同尺寸的正電性水溶性碲化鎘量子點(diǎn)。圖1中(Λ，50%乙醇)為加熱不同時間得到的不同熒光峰位的量子點(diǎn)所對應(yīng)的熒光量子產(chǎn)率圖。圖2為本實施例加熱44h，得到的量子點(diǎn)的TEM圖(熒光量子產(chǎn)率為31% )。
[0030]實施例2
[0031]巰基乙胺修飾的碲化鎘量子點(diǎn)的制備(乙醇的體積百分比為25% )
[0032]為了對50%乙醇比例下制備的碲化鎘量子點(diǎn)的熒光性質(zhì)進(jìn)行比較，制備了 25%乙醇比例下的碲化鎘量子點(diǎn)。制備步驟與實施例1相同，除了將50ml乙醇與43ml去離子水改為25ml乙醇與68ml去離子水。圖1中(〇，25%乙醇)為加熱不同時間得到的不同熒光峰位的量子點(diǎn)所對應(yīng)的熒光量子產(chǎn)率圖。
[0033]對比例
[0034]巰基乙胺修飾的碲化鎘量子點(diǎn)的制備(乙醇的體積百分比為0% )
[0035]為了對50%乙醇比例下制備的碲化鎘量子點(diǎn)的熒光性質(zhì)進(jìn)行比較，制備了 0%乙醇比例下的碲化鎘量子點(diǎn)。制備步驟與實施例1相同，除了將50ml乙醇與43ml去離子水改為93ml去離子水。圖1中(□，()％乙醇)為加熱不同時間得到的不同熒光峰位的量子點(diǎn)所對應(yīng)的熒光量子產(chǎn)率圖。
[0036]實施例4
[0037]首先將50ml乙醇與43.5ml去離子水混合，再將0.1M的氯化鎘水溶液5ml與IM的巰基乙胺水溶液1.5ml加入到水醇水溶液中，攪拌均勻?？偟娜芤后w積保持在100ml，而乙醇所占的體積比為50%。用濃度為1.0M的氫氧化鉀水溶液將混合溶液的pH值調(diào)節(jié)至6，然后通氮?dú)?0min。注入剛制備的0.667M的碲氫化鈉溶液0.15ml后，就能得到碲化鎘的前驅(qū)體溶液。本實施例氯化鎘:巰基乙胺:碲氫化鈉的摩爾比為1:3:0.2。鎘的濃度為5mM。100°C水浴加熱一段時間后，得到不同尺寸的正電性水溶性碲化鎘量子點(diǎn)。
【權(quán)利要求】
1.一種正電性水溶性碲化鎘量子點(diǎn)的制備方法，其特征在于，利用乙醇水溶液作為量子點(diǎn)的成核與生長環(huán)境，包括如下步驟: 步驟一、將氯化鎘水溶液、巰基乙胺水溶液分別加入到乙醇水溶液中，混合均勻得到混合溶液，其中，混合溶液中乙醇的體積百分比不高于50%，巰基乙胺和氯化鎘的摩爾比為3 ~4:1 ; 步驟二、將步驟一得到的混合溶液調(diào)節(jié)PH值至5~6，通氮?dú)?0min以上，之后加入締氫化鈉水溶液，混合均勻得到締化鎘前驅(qū)體溶液，其中，締氫化鈉和氯化鎘的摩爾比為0.1 ~0.2:1 ; 步驟三、將步驟二得到的碲化鎘前驅(qū)體溶液在70~100°C下加熱，得到正電性水溶性締化鎘量子點(diǎn)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正電性水溶性碲化鎘量子點(diǎn)的制備方法，其特征在于，步驟二用氫氧化鈉水溶液或氫氧化鉀水溶液調(diào)節(jié)混合溶液的pH值。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正電性水溶性碲化鎘量子點(diǎn)的制備方法，其特征在于，步驟二所述碲氫化鈉水溶液現(xiàn)制備現(xiàn)用，制備方法包括如下步驟:將硼氫化鈉溶解在去離子水中，再迅速加入碲粉；用膠塞封住反應(yīng)容器，膠塞上帶有一個小針孔與外界相通以便釋放反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣； 在反應(yīng)過程中，體系用冰水浴冷卻，之后黑色的碲粉消失并產(chǎn)生白色的硼酸鈉晶體，上層澄清的淡紫色溶液為締氫化鈉水溶液。
【文檔編號】C01B19/04GK103979504SQ201410191887
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2014年5月7日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月7日
【發(fā)明者】徐淑宏, 江源, 王春雷, 崔一平 申請人:東南大學(xué)