一種制備鋰離子電池負極材料鈦酸鋰的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種制備鋰離子電池負極材料鈦酸鋰的方法，將鈦源、分散劑、去離子水混合形成含鈦溶液，攪拌下水解，離心收集產(chǎn)物；向收集的產(chǎn)物中加入含鋰溶液并混合均勻，然后進行水熱反應(yīng)，得到的沉淀物為納米結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰前驅(qū)體，其中Li與Ti摩爾比為4∶5～5∶1；將得到的鈦酸鋰前驅(qū)體在含氮還原性氣體的氣氛中低溫煅燒，得到氮摻雜納米級鋰離子電池負極材料鈦酸鋰。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明對設(shè)備要求低，易于工業(yè)化生產(chǎn)，且本發(fā)明制備的鈦酸鋰材料，兼具了納米結(jié)構(gòu)與摻雜改性兩方面優(yōu)勢，同時提升了材料的離子導(dǎo)電性和電子導(dǎo)電性，使得材料具有優(yōu)異的比容量性能和循環(huán)性能。
【專利說明】一種制備鋰離子電池負極材料鈦酸鋰的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化學電源【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其是涉及一種制備鋰離子電池負極材料鈦酸鋰的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]目前商業(yè)鋰離子電池負極材料主要是碳基材料，盡管碳負極材料成本低，但仍存在安全性能差、首次充放電效率低、高溫時熱失控等缺點。尖晶石結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰(Li4Ti5O12)具有在鋰離子嵌入和脫出過程中體積不變的“零應(yīng)變效應(yīng)”，比碳負極材料大一個數(shù)量級的化學擴散系數(shù)等優(yōu)點，被認為是最有應(yīng)用前景的負極材料之一。然而低電子導(dǎo)電率是目前制約Li4Ti5O12在動力電池中應(yīng)用的主要障礙，提高Li4Ti5O12的電導(dǎo)率，改善Li4Ti5O12的大電流充放電性能尤為重要。
[0003]當前Li4Ti5O12改性的主要途徑有:(I)離子摻雜:通過其他元素的摻入，改變材料表面的價態(tài)結(jié)構(gòu)，形成電子空穴，提高材料的導(dǎo)電性來提高其電化學性能。美國化學學會期刊(Journal oftheAmerican Chemical Society) 130 (2008) 14930-14931 使用簡單的高溫固相合成，在氨氣氛圍下制備得到氮摻雜的鈦酸鋰材料。CN201310359192.0公開了一種氮化鈦包覆鈦酸鋰材料的制備方法，其采用高溫固相法在含氮還原性氣氛下高溫燒結(jié)得到材料。高溫固相摻雜使得材料顆粒團聚，使得材料與電解液接觸不充分，離子傳輸困難，大電流放電效果差。(2)納米化:可縮短Li+的擴散路徑，減小Li+的擴散阻力，減緩電極極化，同時可增大電極活性材料和電解液的接觸面積，使Li+脫/嵌反應(yīng)進行得更充分。水熱合成法是一種簡單的合成納米材料的方法，已經(jīng)廣泛應(yīng)用在納米材料領(lǐng)域。材料化學期刊(Journal of Materials Chemistry) 19 (2009) 5980-5984 使用 TiO2 月交體和 LiOH 為反應(yīng)原料，在乙醇/水混合溶液中，水熱制備得到介孔結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰微球，材料性能優(yōu)良，但該工藝過程復(fù)雜,對設(shè)備要求較高。
[0004]申請?zhí)枮?01310432347.9的中國專利公開了一種鈦酸鋰的制備方法，將鈦源、鋰源、無機添加劑、有機添加劑和水制成漿料；然后在霧化干燥機中霧化干燥成粉末；最后在氮氫混合氣氣氛下，對霧化干燥制成的粉末700度以上焙燒5?10小時冷卻得到鈦酸鋰。該方法易于大規(guī)模生產(chǎn)，還原性氣氛易于生成少量Ti3+，改善材料的導(dǎo)電性。但該工藝700度以上燒結(jié)，即使有納米顆粒也易在高溫燒結(jié)時材料顆粒變大，難以達到納米材料的高倍率性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種制備鋰離子電池負極材料鈦酸鋰的方法，該方法在通過摻雜來提升材料導(dǎo)電性的同時實現(xiàn)納米化，縮短離子的擴散路徑，從而提高其大倍率放電時的性能，以滿足當前對鋰離子電池的需求。
[0006]本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn):
[0007]一種制備鋰離子電池負極材料鈦酸鋰的方法，包括下列步驟:[0008](I)將鈦源、分散劑、去離子水混合形成含鈦溶液，攪拌下水解，離心收集產(chǎn)物；
[0009](2)向步驟(I)收集的產(chǎn)物中加入含鋰溶液并混合均勻，然后進行水熱反應(yīng)，得到的沉淀物為納米結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰前驅(qū)體，其中Li與Ti摩爾比為4: 5?5:1;
[0010](3)將步驟⑵得到的鈦酸鋰前驅(qū)體在含氮還原性氣體的氣氛中低溫煅燒，得到氮摻雜納米級鋰離子電池負極材料鈦酸鋰。
[0011]步驟(I)中所述的鈦源選自鈦酸四丁酯、鈦酸四乙酯、異丙醇鈦、四氯化鈦或硫酸氧鈦中的一種或幾種。
[0012]步驟⑴中所述的分散劑選自乙醇、乙二醇或環(huán)己烷。
[0013]鈦源與分散劑的比例關(guān)系為0.002mol:1L?5mol: 1L,分散劑與去尚子水的體積比為10: I?1000: I。鈦源與分散劑的比例過低使生產(chǎn)成本加大，過高則導(dǎo)致鈦源水解太快，使生產(chǎn)的材料粒徑增大。
[0014]作為優(yōu)選的實施方式，鈦源與分散劑的比例關(guān)系為0.005mol: IL?0.05mol: 1L,無水乙醇與去離子水比例為400:1?600:1。
[0015]步驟(2)中所述的含鋰溶液由含鋰化合物溶于去離子水制得，含鋰化合物為氫氧化鋰、醋酸鋰、硝酸鋰、碳酸鋰或氯化鋰。
[0016]所述的含鋰溶液中鋰的濃度為0.1?lmol/L。
[0017]步驟(2)中所述的水熱反應(yīng)時的溫度為80?180°C，水熱反應(yīng)的時間為10?72小時。溫度過低會導(dǎo)致水熱時間增長，不利于工業(yè)生產(chǎn)；溫度過高對生產(chǎn)的設(shè)備要求也更聞。
[0018]作為優(yōu)選的實施方式，水熱溫度為130?150°C，水熱時間為14?24小時。
[0019]步驟(3)所述的含氮還原性氣體為氨氣或氨氣與氮氣、氬氣、氫氣的混合氣,煅燒升溫速率為2?10°C /min，煅燒的溫度為350?600°C，煅燒的時間為2?10小時。升溫速率過快，煅燒溫度太高，煅燒時間太長，都會導(dǎo)致材料團聚，難以保持納米結(jié)構(gòu)，而升溫速率過慢，煅燒溫度太低，煅燒時間太短則會導(dǎo)致材料結(jié)晶性不好，影響性能。
[0020]作為優(yōu)選的實施方式，升溫速率為3°C /min,煅燒的溫度為500?550°C，煅燒的時間為5?7小時。
[0021]步驟(3)制得的鋰離子電池負極材料鈦酸鋰為尖晶石型結(jié)構(gòu)。
[0022]將采用本發(fā)明方法合成的鋰離子電池負極材料鈦酸鋰分別與導(dǎo)電碳黑和粘結(jié)劑聚偏二氟乙烯(PVDF)按質(zhì)量比80: 10: 10混合均勻，涂在銅箔上，干燥后裁剪成負極極片，于100°C真空干燥24小時。以金屬鋰為對電極，將電解質(zhì)LiPF6鹽溶解于質(zhì)量比為1:1:1的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)/碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶液中形成電解液，電解液的濃度為lmol/L，在氬氣手套箱中組裝成扣式電池。采用武漢藍電CT2001A型電池測試儀進行電化學性能測試，充放電電壓范圍為1.0V-2.5V(vs.Li+/Li)。
[0023]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明通過傳統(tǒng)水熱法制備出納米結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰前驅(qū)體，然后在含氮還原性氣體的氣氛中低溫煅燒，較低的煅燒溫度不會造成納米前驅(qū)體顆粒的過度長大，保持納米結(jié)構(gòu)，而在含氮還原性氣體的氣氛中實現(xiàn)氮摻雜。納米結(jié)構(gòu)可以增加材料與電解液的接觸面積，縮短鋰離子在材料內(nèi)部的擴散路徑，更利于離子在材料內(nèi)部傳導(dǎo)；氮摻雜可以改變材料表面的價態(tài)結(jié)構(gòu)，形成電子空穴，提高材料的導(dǎo)電性，從而提升材料的大倍率放電性能。本發(fā)明的制備的材料，結(jié)合了納米結(jié)構(gòu)和氮摻雜改性兩方面的優(yōu)勢，提高了材料 的高倍率放電性能，可以滿足當前對動力電池快速充放電的要求。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0024]圖1為實施例1制得的鋰離子電池負極材料鈦酸鋰SEM圖；
[0025]圖2為實施例1和對比例I制得的鋰離子電池負極材料鈦酸鋰在不同倍率下的容量保持性能曲線圖；
[0026]圖3為實施例1制得的鋰離子電池負極材料鈦酸鋰在不同倍率下的循環(huán)性能曲線圖。
【具體實施方式】
[0027]制備鋰離子電池負極材料鈦酸鋰的方法可以采用以下步驟:
[0028](I)將鈦源、分散劑、去離子水混合形成含鈦溶液，攪拌下水解，并將產(chǎn)物離心收集;
[0029](2)將離心得到的產(chǎn)物加入含鋰溶液中混合均勻，進行水熱反應(yīng)，水熱反應(yīng)的溫度為80?180°C，反應(yīng)時間為10?72小時，反應(yīng)后生成的沉淀物為納米結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰前驅(qū)體；其中Li與Ti摩爾比為4: 5?5:1;
[0030](3)將步驟⑵所得納米結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰前驅(qū)體在含氮還原性氣體的氣氛中以2?IO0C /min的速率升溫至350?600°C，煅燒2?10小時，然后自然冷卻至室溫，得到納米級氮摻雜鋰離子電池負極材料鈦酸鋰。
[0031]步驟(I)中鈦源選自鈦酸四丁酯、鈦酸四乙酯、異丙醇鈦、四氯化鈦或硫酸氧鈦中的一種或幾種，分散劑選自乙醇、乙二醇或環(huán)己烷，步驟(I)中鈦源與分散劑的比例關(guān)系為
0.002mol: IL?5mol: 1L，分散劑與去離子水的體積比為10: I?1000: I。
[0032]步驟(2)中含鋰溶液由含鋰化合物溶于去離子水制得，含鋰化合物為氫氧化鋰、醋酸鋰、硝酸鋰、碳酸鋰或氯化鋰。含鋰溶液中鋰的濃度為0.1?lmol/L。
[0033]下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明。
[0034]實施例1
[0035]選用氫氧化鋰作為鋰源、鈦酸四丁酯作鈦源、乙醇做分散劑，按照L1、Ti的摩爾比為1:1,將0.004mol鈦酸四丁酯、20mL乙醇、2mL水混合均勻形成含鈦溶液,攪拌下水解，水解產(chǎn)物離心收集；水解產(chǎn)物加入含鋰溶液中混合均勻，其中含鋰溶液由0.004mol氫氧化鋰溶解于20mL水得到；在150°C下反應(yīng)14小時生成納米結(jié)構(gòu)鈦酸鋰前驅(qū)體；將得到的鈦酸鋰前驅(qū)體在氨氣氛圍下以3°C /min速率升溫至550°C并恒溫6小時，然后自然冷卻至室溫，得到本發(fā)明鈦酸鋰材料。
[0036]本實施例制得的納米級鋰氮摻雜離子電池負極材料鈦酸鋰的SHM圖如圖1所示，從圖中可以看出該材料為納米片狀結(jié)構(gòu)，面積在200nm左右，其分布較均勻。
[0037]實施例2
[0038]選用醋酸鋰作為鋰源、鈦酸四乙酯作鈦源、環(huán)己烷做分散劑，按照L1、Ti的摩爾比為0.8: 1，將0.004mol鈦酸四乙酯、20mL丙酮、2mL水混合均勻形成含鈦溶液，攪拌下水解，水解產(chǎn)物離心收集；；水解產(chǎn)物加入含鋰溶液中混合均勻，其中含鋰溶液由0.0032mol醋酸鋰溶解于20mL水得到；在80°C下反應(yīng)72h生成納米結(jié)構(gòu)鈦酸鋰前驅(qū)體；將得到的鈦酸鋰前驅(qū)體在氨氣與氮氣的混合氣氛下以5°C /min速率升溫至600°C并恒溫2小時，然后自然冷卻至室溫，得到本發(fā)明鈦酸鋰材料。
[0039]實施例3
[0040]選用硝酸鋰作為鋰源、異丙醇鈦作鈦源、乙二醇做分散劑，按照L1、Ti的摩爾比為5:1,將0.004mol異丙醇鈦、20mL乙二醇、2mL水混合均勻形成含鈦溶液,攪拌下水解,水解產(chǎn)物離心收集；水解產(chǎn)物加入含鋰溶液中混合均勻，其中含鋰溶液由0.02mol硝酸鋰溶解于20mL水得到；在180°C下反應(yīng)12h生成納米結(jié)構(gòu)鈦酸鋰前驅(qū)體；將得到的鈦酸鋰前驅(qū)體在氨氣與氬氣氛下以5°C /min速率升溫至500°C并恒溫8小時，然后自然冷卻至室溫，得到本發(fā)明鈦酸鋰材料。
[0041]實施例4
[0042]選用碳酸鋰作為鋰源、四氯化鈦作鈦源、乙醇做分散劑，按照L1、Ti的摩爾比為
2: I,將0.004mol四氯化鈦、20mL乙醇、2mL水混合均勻形成含鈦溶液,攪拌下室溫水解，水解產(chǎn)物離心收集；水解產(chǎn)物加入含鋰溶液中混合均勻，其中含鋰溶液由0.004mol碳酸鋰溶解于20mL水得到；在200°C下反應(yīng)IOh生成納米結(jié)構(gòu)鈦酸鋰前驅(qū)體；將得到的鈦酸鋰前驅(qū)體在氨氣氛圍下以2V /min速率升溫至400°C并恒溫10小時，然后自然冷卻至室溫，得到本發(fā)明鈦酸鋰材料。
[0043]實施例5
[0044]選用氫氧化鋰作為鋰源、鈦酸四丁酯作鈦源、乙二醇做分散劑，按照L1、Ti的摩爾比為4: I,將0.004mol鈦酸四丁酯、20mL乙二醇、2mL水混合均勻形成含鈦溶液,攪拌下室溫水解，水解產(chǎn)物離心收集；水解產(chǎn)物加入含鋰溶液中混合均勻，其中含鋰溶液由
0.016mol氫氧化鋰溶解于20mL水得到；在180°C下反應(yīng)12h生成納米結(jié)構(gòu)鈦酸鋰前驅(qū)體；將得到的鈦酸鋰前驅(qū)體在氨氣、氮氣和氬氣混合氣氛下以8°C /min速率升溫至600°C并恒溫4小時，然后自然冷卻至室溫，得到本發(fā)明鈦酸鋰材料。
[0045]實施例6
[0046]選用氯化鋰作為鋰源、硫酸氧鈦作鈦源、乙醇做分散劑，按照L1、Ti的摩爾比為
3: I,將0.004mol硫酸氧鈦、20mL乙醇、2mL水混合均勻形成含鈦溶液,攪拌下室溫水解，水解產(chǎn)物離心收集；水解產(chǎn)物加入含鋰溶液中混合均勻，其中含鋰溶液由0.016mol氯化鋰溶解于20mL水得到；在150°C下反應(yīng)48h生成納米結(jié)構(gòu)鈦酸鋰前驅(qū)體；將得到的鈦酸鋰前驅(qū)體在氨氣氛圍下以6°C /min速率升溫至600°C并恒溫4小時，然后自然冷卻至室溫，得到本發(fā)明鈦酸鋰材料。
[0047]對比例I
[0048]選用氫氧化鋰作為鋰源、鈦酸四丁酯作鈦源、乙醇做分散劑，按照L1、Ti的摩爾比為1:1,將0.004mol鈦酸四丁酯、20mL乙醇、2mL水混合均勻形成含鈦溶液,攪拌下水解，水解產(chǎn)物離心收集；水解產(chǎn)物加入含鋰溶液中混合均勻，其中含鋰溶液由0.004mol氫氧化鋰溶解于20mL水得到；在150°C下反應(yīng)14小時生成納米結(jié)構(gòu)鈦酸鋰前驅(qū)體；將得到的鈦酸鋰前驅(qū)體在空氣氛圍下以3°C/min速率升溫至550°C并恒溫6小時，然后自然冷卻至室溫，得到未摻雜鈦酸鋰材料。
[0049]電化學性能測試:分別將實施例1和對比例I中制得的鋰離子電池負極材料鈦酸鋰與導(dǎo)電碳黑和粘結(jié)劑聚偏二氟乙烯(PVDF)按質(zhì)量比80: 10: 10混合均勻，涂在銅箔上，干燥后裁剪成負極極片，于100°c真空干燥24小時。以金屬鋰為對電極，將電解質(zhì)LiPF6鹽溶解于質(zhì)量比為1:1:1的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)/碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶液中形成電解液，電解液的濃度為lmol/L，在氬氣手套箱中組裝成扣式電池。采用武漢藍電CT2001A型電池測試儀進行電化學性能測試，測試結(jié)果如圖2、圖3所示，充放電電壓范圍為1.0V-2.5V(vs.Li+/Li)。圖2為實施例1與對比例I制得的鋰離子電池負極材料鈦酸鋰在不同倍率下的容量保持性能曲線圖。從圖2可以看出本發(fā)明鋰離子電池負極材料鈦酸鋰在倍率為IC的條件下，初始放電比容量為173.3mAh/g，接近理論比容量。倍率提升到2C、5C、10C后，分別循環(huán)20次，容量分別保持在165.1、162.3、151.8mAh/g。而對比例I所制得鋰離子電池負極材料鈦酸鋰在1C、2C、5C、10C下容量分別保持在170.6、163、156.9、139.1mAh/g。圖3為本發(fā)明鋰離子電池負極材料鈦酸鋰在倍率分別為IC和IOC下的循環(huán)性能圖，其容量保持率分別為95.8%和90.3%。上訴結(jié)果顯示該材料有著優(yōu)異的電化學性倉泛。
[0050]綜上所述，本發(fā)明的一種鋰離子負極材料鈦酸鋰的制備方法，該方法實現(xiàn)摻雜N的同時，還制備了納米片狀的結(jié)構(gòu)?？梢酝瑫r縮短離子傳輸路徑和提升材料的導(dǎo)電性，提高材料的離子擴散速率。制得的材料有優(yōu)異的比容量性能和循環(huán)性能，比較適宜工業(yè)化生產(chǎn)。
[0051]以上所述內(nèi)容僅為本發(fā)明構(gòu)思下的基本說明，而依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案所做的任何等效變換，均應(yīng)屬于本發(fā)明的保護范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種制備鋰離子電池負極材料鈦酸鋰的方法，其特征在于，該方法包括下列步驟: (1)將鈦源、分散劑、去離子水混合形成含鈦溶液，攪拌下水解，離心收集產(chǎn)物； (2)向步驟(I)收集的產(chǎn)物中加入含鋰溶液并混合均勻，然后進行水熱反應(yīng)，得到的沉淀物為納米結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰前驅(qū)體，其中Li與Ti摩爾比為4: 5?5:1; (3)將步驟(2)得到的鈦酸鋰前驅(qū)體在含氮還原性氣體的氣氛中低溫煅燒，得到氮摻雜納米級鋰離子電池負極材料鈦酸鋰。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備鋰離子電池負極材料鈦酸鋰的方法，其特征在于，步驟(I)中所述的鈦源選自鈦酸四丁酯、鈦酸四乙酯、異丙醇鈦、四氯化鈦或硫酸氧鈦中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備鋰離子電池負極材料鈦酸鋰的方法，其特征在于，步驟(I)中所述的分散劑選自乙醇、乙二醇或環(huán)己烷。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項所述的一種制備鋰離子電池負極材料鈦酸鋰的方法，其特征在于，鈦源與分散劑的比例關(guān)系為0.002mol: IL?5mol: 1L，分散劑與去離子水的體積比為10: I?1000: I。優(yōu)選鈦源與分散劑的比例關(guān)系為0.005mol: IL?0.05mol: 1L,無水乙醇與去離子水比例為400:1?600:1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備鋰離子電池負極材料鈦酸鋰的方法，其特征在于，步驟(2)中所述的含鋰溶液由含鋰化合物溶于去離子水制得，含鋰化合物為氫氧化鋰、醋酸鋰、硝酸鋰、碳酸鋰或氯化鋰。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種制備鋰離子電池負極材料鈦酸鋰的方法，其特征在于，所述的含鋰溶液中鋰的濃度為0.1?lmol/L。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備鋰離子電池負極材料鈦酸鋰的方法，其特征在于，步驟(2)中所述的水熱反應(yīng)時的溫度為80?180°C，水熱反應(yīng)的時間為10?72小時。優(yōu)選水熱溫度為130?150°C，水熱時間為14?24小時。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備鋰離子電池負極材料鈦酸鋰的方法，其特征在于，步驟(3)所述的含氮還原性氣體為氨氣或氨氣與氮氣、氬氣、氫氣的混合氣,煅燒升溫速率為2?10°C /min，煅燒的溫度為350?600°C，煅燒的時間為2?10小時。優(yōu)選升溫速率為3°C /min，煅燒的溫度為500?550°C，煅燒的時間為5?7小時。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備鋰離子電池負極材料鈦酸鋰的方法，其特征在于，步驟(3)制得的鋰離子電池負極材料鈦酸鋰為尖晶石型結(jié)構(gòu)。
【文檔編號】C01G23/00GK103956475SQ201410191545
【公開日】2014年7月30日 申請日期:2014年5月8日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月8日
【發(fā)明者】王保峰, 王俊生, 薛鵬, 趙飛, 曹杰, 唐宇峰 申請人:上海電力學院