利用石膏制備高純度亞穩(wěn)態(tài)球霰石碳酸鈣的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及利用石膏制備高純度亞穩(wěn)態(tài)球霰石碳酸鈣的方法，其具體步驟為：(1)將硫酸銨溶液介入反應(yīng)器中恒溫至反應(yīng)溫度，向其中加入石膏，開啟攪拌制漿25～35min；(2)向反應(yīng)器中加入碳酸銨溶液；(3)稱取占石膏質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1～5％的陰離子表面活性劑加入步驟(1)中的反應(yīng)器中；(4)調(diào)節(jié)攪拌槳轉(zhuǎn)速，恒溫反應(yīng)；(5)將步驟(4)中的產(chǎn)物以常規(guī)方式過濾，洗滌，干燥，得到產(chǎn)品。本方法生產(chǎn)的球霰石型碳酸鈣，以石膏為原料，可以為解決工業(yè)固廢廢石膏的資源化利用問題提供技術(shù)支持，實現(xiàn)變廢為寶；球霰石碳酸鈣晶型純度高，制備工藝簡單，高濃度碳銨濃度反應(yīng)提高了球霰石碳酸鈣的產(chǎn)率，可以大大減小球霰石碳酸鈣的生產(chǎn)成本。
【專利說明】利用石膏制備高純度亞穩(wěn)態(tài)球霰石碳酸鈣的方法
【【技術(shù)領(lǐng)域】】
[0001]本發(fā)明涉及一種高純單一晶型球霰石型碳酸鈣【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種利用石膏制備高純度亞穩(wěn)態(tài)球霰石碳酸鈣的方法。
【【背景技術(shù)】】
[0002]我國每年需要排放大量廢石膏，如磷石膏、脫硫石膏、氟石膏等，且成逐年增長的趨勢，成為我國主要工業(yè)固廢之一。目前以堆砌為主，既污染環(huán)境又占用土地資源，如何實現(xiàn)廢石膏的資源化利用是亟需解決的問題。廢石膏主要成分為二水硫酸鈣，硫酸鈣與碳酸銨反應(yīng)制備碳酸鈣和硫酸銨可以變廢為寶，有效利用硫資源。
[0003]碳酸鈣是一種傳統(tǒng)的無機鹽化工產(chǎn)品，可以人工調(diào)控色澤、粒徑、表面特性、分散度、流變性、觸變性以及晶型等，化學(xué)純度高，惰性強，熱穩(wěn)定性好，具有吸油率低、硬度低、磨耗值小、無毒、無臭、無味，分散性好等優(yōu)點，廣泛地應(yīng)用于工農(nóng)業(yè)領(lǐng)域，如橡膠、塑料、造紙、涂料、油漆、油墨、電纜、制藥、化肥、飼料、食品、制糖、紡織、玻璃、陶瓷、衛(wèi)生用品、密封劑、膠粘劑、殺蟲劑和農(nóng)藥載體以及煙道除硫、水處理等環(huán)保方面。 [0004]碳酸鈣常見的晶型有3種:方解石，文石，球霰石。方解石屬三斜晶系，自然界常見為菱面立方體，熱力學(xué)穩(wěn)定性最強，文石屬正交晶系，通常呈針狀或柱狀，熱力學(xué)穩(wěn)定性較差，球霰石是熱力學(xué)最不穩(wěn)定的碳酸鈣的晶型，在溶液中非常容易轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的方解石晶型。球霰石屬六方晶系，多呈現(xiàn)球狀。相比于其他兩種晶型，球霰石因其高表面積、高溶解性、高分散性、比重小等特點，有望在工農(nóng)業(yè)領(lǐng)域有著更廣泛的應(yīng)用。
[0005]中國公開專利CN101045544給出了一種以石膏為原料制備超細(xì)輕質(zhì)碳酸鈣的方法，以石膏為原料加水制漿后與碳酸銨或碳酸氫銨反應(yīng)同時加入氨水調(diào)節(jié)的方式制備碳酸鈣，該方法沒有對碳酸鈣的晶型進行純化說明；目前工業(yè)上合成球霰石碳酸鈣主要通過添加有機結(jié)晶調(diào)節(jié)劑來控制球霰石碳酸鈣的合成。CN1631792公開了一種單分散的微米短纖維狀球霰石碳酸鈣制備方法，在加有有機溶劑的水溶液中，低碳酸根濃度和鈣離子濃度條件下沉淀制備碳酸鈣，球霰石型碳酸鈣含量大于90%;CN102515236公開了一種球霰石相尺寸均一碳酸鈣微球的制備方法，以雙親水型超支化聚合物分子為模板，通過水溶性鈣鹽和碳酸鹽的沉淀反應(yīng)來制得；日本專利H5-434011以氨基酸和氨基酸鹽作為添加劑，通過控制添加劑量和碳化時間限制以獲得純的球霰石；中國專利CN102583485給出了一種單分散球霰石型碳酸鈣微米球的制備方法，該方法使用低濃度可溶鈣鹽與碳酸鹽或碳酸氫鹽反應(yīng)后向其中加入功能化超支化聚縮水甘油醚溶液得到粒徑均一晶型穩(wěn)定具有工業(yè)應(yīng)用價值的球霰石碳酸鈣；CN102249281給出了一種透鏡狀高純球霰石碳酸鈣的制備方法。該方法在加入了離子液體型表面活性劑的水環(huán)境中通過碳酸鈉與氯化鈣反應(yīng)制得。
[0006]已報道的球霰石型碳酸鈣晶體的制備或需要添加有機溶劑，或需要制備工藝復(fù)雜的有機結(jié)晶劑，在制備的過程中還會引入有機溶劑。有機溶劑的引入，增加了求霰石碳酸鈣的合成成本；有機結(jié)晶劑的復(fù)雜合成工藝，增大了實驗的難度，同時有毒有機物質(zhì)的引入也給環(huán)境帶來了污染。因此采用簡單高效的實驗方法和溫和的條件合成具有工業(yè)價值的球霰石型碳酸鈣具有重要的實際意義。
【
【發(fā)明內(nèi)容】
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[0007]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種利用石膏制備高純度亞穩(wěn)態(tài)球霰石碳酸鈣的方法。
[0008]本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)的:
[0009]一種利用石膏制備高純度亞穩(wěn)態(tài)球霰石碳酸鈣的方法，碳酸鈣晶型為單一晶型的亞穩(wěn)態(tài)球霰石，碳酸鈣產(chǎn)品的純度較高，最高可以達到99.9%，該方法按如下步驟進行:其具體步驟為:
[0010](I)將硫酸銨溶液介入反應(yīng)器中恒溫至反應(yīng)溫度，向其中加入石膏，開啟攪拌制漿25 ~35min ；
[0011]所述的硫酸銨溶液濃度范圍為1.0~3.5mol/l，反應(yīng)溫度為25~65°C。
[0012](2)向反應(yīng)器中加入碳酸銨溶液；
[0013]所述的碳酸銨溶液摩爾濃度和步驟(1)中的硫酸銨濃度相等，且碳酸銨的摩爾量和步驟(1)中石膏的物料比為1.05~1.2: I ；
[0014](3)稱取占石膏質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1~5%的陰離子表面活性劑加入步驟⑴中的反應(yīng)器中；
[0015]所述陰離子表面活性劑為:硬脂酸鈉，油酸鈉，十二烷基苯磺酸鈉，正硅酸乙酯中的任意一種，表面活性劑質(zhì)量不超過石膏總重的5%。
[0016](4)調(diào)節(jié)攪拌槳轉(zhuǎn)速，恒溫反應(yīng)；
[0017]所述攪拌轉(zhuǎn)速為:0.4~1.5m.s_S反應(yīng)時間為1.5~2.5h ;
[0018](5)將步驟(4)中的產(chǎn)物以常規(guī)方式過濾，洗滌，干燥，得到產(chǎn)品。
[0019]所述干燥溫度為30~80°C。
[0020]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的積極效果是:
[0021](I)以非可溶性鈣鹽為原料，突破可溶鈣鹽制備球霰石碳酸鈣的極限，有效解決了國內(nèi)石膏低品質(zhì)利用的問題；
[0022](2)本發(fā)明在常溫常壓下即可制備高質(zhì)量易于控制的球霰石型碳酸鈣，工藝簡單，成本低廉，易于工業(yè)化生產(chǎn)；
[0023](3)本研究生產(chǎn)的球霰石型碳酸鈣，以石膏為原料，可以為解決工業(yè)固廢廢石膏的資源化利用問題提供技術(shù)支持，實現(xiàn)變廢為寶；本方法制備的球霰石碳酸鈣晶型純度高，制備工藝簡單，高濃度碳銨濃度反應(yīng)提高了求霰石碳酸鈣的產(chǎn)率，可以大大減小球霰石碳酸鈣的生產(chǎn)成本。
【【專利附圖】

【附圖說明】】
[0024]圖1為本發(fā)明的工藝流程圖；
[0025]圖2為本發(fā)明中亞穩(wěn)態(tài)球霰石的XRD圖；
[0026]圖3為本發(fā)明的中亞穩(wěn)態(tài)球霰石的SEM圖
【【具體實施方式】】[0027]以下提供本發(fā)明利用石膏制備高純度亞穩(wěn)態(tài)球霰石碳酸鈣的方法的【具體實施方式】。
[0028]實施例1:
[0029]請參見附圖1-3，向反應(yīng)器中加入3mol/l的硫酸銨溶液，恒溫至25°C，向反應(yīng)器中加入石膏，開啟攪拌速度為1.0m.s—1，制漿半小時；向漿料中加入3mol/l的碳酸銨溶液，所加碳酸銨和石膏的物料比為1.1 ;向衆(zhòng)料中加入石膏質(zhì)量2.5%的硬脂酸鈉,恒溫反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，濾餅用去離子水洗滌5次，在80°C烘箱內(nèi)干燥12h。
[0030]實施例2:
[0031]向反應(yīng)器中加入2mol/l的硫酸銨溶液，恒溫至45°C，向反應(yīng)器中加入石膏，開啟攪拌速度為0.7m.s—1，制漿半小時；向漿料中加入2mol/l的碳酸銨溶液，所加碳酸銨和石膏的物料比為1.05 ;恒溫反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，濾餅用去離子水洗滌5次，在80°C烘箱內(nèi)干燥12h。
[0032]實施例3:
[0033]向反應(yīng)器中加入2mol/l的硫酸銨溶液,恒溫至55°C,向反應(yīng)器中加入石膏，開啟攪拌速度為1.0m.s—1，制漿半小時；向漿料中加入2mol/l的碳酸銨溶液，所加碳酸銨和石膏的物料比為1.1 ;向漿料中加入石膏質(zhì)量3%的正硅酸已酯，恒溫反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，濾餅用去離子水洗滌5次，在80°C烘箱內(nèi)干燥12h。
[0034]實施例4:
[0035]向反應(yīng)器中加入3.5mol/l的硫酸銨溶液，恒溫至25°C，向反應(yīng)器中加入石膏，開啟攪拌速度為1.8m.s—1，制漿半小時；向漿料中加入3.5mol/l的碳酸銨溶液，所加碳酸銨和石骨的物料比為1.2 ;向衆(zhòng)料中加入石骨質(zhì)量2%的油酸納,恒溫反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，濾餅用去離子水洗滌5次，在80°C烘箱內(nèi)干燥12h。
[0036]以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本【技術(shù)領(lǐng)域】的普通技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種利用石膏制備高純度亞穩(wěn)態(tài)球霰石碳酸鈣的方法，其特征在于，其具體步驟為: (1)將硫酸銨溶液介入反應(yīng)器中恒溫至反應(yīng)溫度，向其中加入石膏，開啟攪拌制漿25 ~35min ； (2)向反應(yīng)器中加入碳酸銨溶液； (3)稱取占石膏質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1~5%的陰離子表面活性劑加入步驟(1)中的反應(yīng)器中； (4)調(diào)節(jié)攪拌槳轉(zhuǎn)速，恒溫反應(yīng)； (5)將步驟(4)中的產(chǎn)物以常規(guī)方式過濾，洗滌，干燥，得到產(chǎn)品。
2.如權(quán)利要求1所述的一種利用石膏制備高純度亞穩(wěn)態(tài)球霰石碳酸鈣的方法，其特征在于，在所述的步驟(1)中，所述的硫酸銨溶液濃度為1.0~3.5mol/l，反應(yīng)溫度為25~65℃
3.如權(quán)利要求1所述的一種利用石膏制備高純度亞穩(wěn)態(tài)球霰石碳酸鈣的方法，其特征在于，在所述的步驟(2)中，所述的碳酸銨溶液摩爾濃度和步驟(1)中的硫酸銨濃度相等，且碳酸銨的摩爾量和步驟(1)中石膏的物料比為1.05~1.2: 1。
4.如權(quán)利要求1所述的一種利用石膏制備高純度亞穩(wěn)態(tài)球霰石碳酸鈣的方法，其特征在于，在所述的步驟(3)中，所述陰離子表面活性劑為:硬脂酸鈉，油酸鈉，十二烷基苯磺酸鈉，正硅酸乙酯中的任意一種。
5.如權(quán)利要求1所述的一種利用石膏制備高純度亞穩(wěn)態(tài)球霰石碳酸鈣的方法，其特征在于，在所述的步驟⑷中，所述攪拌轉(zhuǎn)速為:0.4~1.5m.s_S反應(yīng)時間為1.5~2.5h。
6.如權(quán)利要求1所述的一種利用石膏制備高純度亞穩(wěn)態(tài)球霰石碳酸鈣的方法，其特征在于，在所述的步驟(5)中，所述干燥溫度為30~80°C。
7.如權(quán)利要求1所述的一種利用石膏制備高純度亞穩(wěn)態(tài)球霰石碳酸鈣的方法制備的碳酸鈣，其特征在于，碳酸鈣晶型為單一晶型的亞穩(wěn)態(tài)球霰石。
8.如權(quán)利要求1所述的一種利用石膏制備高純度亞穩(wěn)態(tài)球霰石碳酸鈣的方法制備的碳酸鈣，其特征在于，碳酸鈣產(chǎn)品的純度為99.9 %。
【文檔編號】C01F11/18GK103922378SQ201410161345
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2014年4月22日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月22日
【發(fā)明者】宋興福, 于建國, 許妍霞, 趙精彩, 孫玉柱, 孫澤, 孫淑英 申請人:華東理工大學(xué)