石墨烯的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于化工制造領(lǐng)域，具體涉及石墨烯的制備方法。本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有制備石墨烯的方法成本過高、效率很低，不能用于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案是提供一種石墨烯的工業(yè)制備方法，包括以下步驟：a、將鱗片石墨與濃硫酸和高錳酸鉀加熱反應(yīng)，得到固化物；b、在上述固化物加入過氧化氫、水洗后，配成懸浮液，超聲破碎；c、將超聲破碎后的懸浮液靜置，分離除去水，使體積為原來體積的1/2～1/3；d、將上述濃縮液與水合肼回流反應(yīng)，冷卻后抽濾、晾干即可制備得到石墨烯固體。本發(fā)明為石墨烯的工業(yè)化生產(chǎn)提供了一種新方法。
【專利說明】石墨烯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化工制造領(lǐng)域，具體涉及石墨烯的制備方法。
技術(shù)背景
[0002]單層石墨烯是單原子層緊密堆積的二維晶體結(jié)構(gòu)，其中碳原子以六元環(huán)形式周期性排列于石墨烯平面內(nèi)。每個碳原子通過σ鍵與臨近的三個碳原子相連，S，Px和Py三個雜化軌道形成強(qiáng)的共價鍵，組成sp2雜化結(jié)構(gòu)，具有120°C的鍵角，賦予石墨烯極高的力學(xué)性能。剩余的Pz軌道的電子在與平面垂直的方向形成π軌道，此π電子可以在石墨烯晶體平面內(nèi)自由移動，從而使得石墨烯具有良好的導(dǎo)電性。其電子的運(yùn)動速度達(dá)到了光速的1/300，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了電子在一般導(dǎo)體中的運(yùn)動速度。這使得石墨烯中的電子，或更準(zhǔn)確地，應(yīng)稱為“載荷子”(electric charge carrier),的性質(zhì)和相對論性的中微子非常相似。石墨烯結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，迄今為止，研究者仍未發(fā)現(xiàn)石墨烯中有碳原子缺失的情況。石墨烯中各碳原子之間的連接非常柔韌，當(dāng)施加外部機(jī)械力時，碳原子面就彎曲變形，從而使碳原子不必重新排列來適應(yīng)外力，也就保持了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。這種穩(wěn)定的晶格結(jié)構(gòu)使碳原子具有優(yōu)秀的導(dǎo)電性。石墨烯中的電子在軌道中移動時，不會因晶格缺陷或引入外來原子而發(fā)生散射。由于原子間作用力十分強(qiáng)，在常溫下，即使周圍碳原子發(fā)生擠撞，石墨烯中電子受到的干擾也非常小。石墨烯不僅是已知材料中最薄的一種，還比金剛石更堅硬。
[0003]目前，制備石墨烯的方法有微機(jī)械剝離法、外延生長法、化學(xué)氣相沉積法和氧化-還原法等。氧化-還原法是指將天然石墨與強(qiáng)酸和強(qiáng)氧化性物質(zhì)反應(yīng)生成氧化石墨(GO)，經(jīng)過超聲分散制備成氧化石墨烯(單層氧化石墨)，加入還原劑去除氧化石墨表面的含氧基團(tuán)，如羧基、環(huán)氧基和羥基，得到石墨烯。氧化-還原法被提出后，以其簡單易行的工藝成為實驗室制備石墨烯的最簡便的方法，得到廣大石墨烯研究者的青睞。石墨烯的制備中的反應(yīng)劑多采用濃硫酸、硝酸鈉和高錳酸鉀。
[0004]專利CN102225754A提供了一種石墨烯的制備方法，包括以下步驟:將石墨、濃酸和強(qiáng)氧化劑混合均勻，在80°C~130°C的密閉環(huán)境中進(jìn)行反應(yīng)，得到氧化石墨烯；向所述氧化石墨烯中加入水合肼，進(jìn)行還原反應(yīng)后得到石墨烯。其中，強(qiáng)氧化劑為高錳酸鉀和硝酸鹽或高氯酸鉀或高氯酸鈉，石墨與高錳酸鉀和硝酸鹽的質(zhì)量比為1: 3~8:1~4，石墨與高氯酸鉀或高氯酸鈉的質(zhì)量比為1: 6~12。該發(fā)明提供的方法無需分步精確控制反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間，工藝簡單、操作簡便。該發(fā)明提供的方法制備的氧化石墨烯含氧官能團(tuán)較多，有利于對其進(jìn)行表面修飾，擴(kuò)大氧化石墨烯的應(yīng)用。然而，上述方法需在80°C~130°C的密閉環(huán)境中進(jìn)行，條件要求較高。同時其反應(yīng)終點的判斷不清楚，導(dǎo)致反應(yīng)時間難以確定。
[0005]到目前為止，氧化-還原法制備石墨烯的方法還不能用于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。其原因在于實驗室的工藝在實際生產(chǎn)中有難以克服的問題，主要是:(1)采用的化學(xué)劑成本過高，氧化劑高錳酸鉀的用量過大。目前氧化劑的用量一般都在石墨量的4~6倍，均大大過量，其較為適宜的工業(yè)制備范圍有待確定。(2)氧化石墨烯的反應(yīng)終點的判斷困難，在氧化過程中根據(jù)反應(yīng)劑的條件不同，石墨氧化過程現(xiàn)象可呈現(xiàn)液相、固液相和固相三種，哪一種是合適的方法有待確定。(3)目前采用的方法是以低濃度氧化石墨烯懸浮液通過還原劑還原得到石墨烯，收率不到一成。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有制備石墨烯的方法成本過高、收率很低，不能用于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。
[0007]本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案是提供一種石墨烯的制備方法，包括以下步驟:
[0008]a、將鱗片石墨與濃硫酸和高錳酸鉀加熱反應(yīng)，得到固化物；
[0009]b、在上述固化物中加入過氧化氫水溶液，攪拌0.5~2h，然后過濾，水洗固體至水洗液的PH值為6~7 ;再將固體配成2~5g/mL的懸浮液，超聲破碎20~40分鐘；
[0010]C、將超聲破碎后的懸浮液靜置12~48h，分離除去水，至懸浮液體積為原來的1/2~1/3，得到濃縮液；
[0011]d、將上述濃縮液與水合肼回流反應(yīng)18~24h，冷卻后抽濾、晾干即可制備得到石墨烯固體。
[0012]其中，上述石墨烯的制備方法中，步驟a所述的鱗片石墨與濃硫酸和高錳酸鉀的質(zhì)量比為1: 4~6: 2~3。
[0013]其中，上述石墨烯的制備方法中，步驟a所述的加熱反應(yīng)前，可以先在O~5°C條件下反應(yīng)30分鐘。
[0014]其中，上述石墨烯的制 備方法中，步驟a所述的加熱溫度為40~90°C，反應(yīng)時間為 20 ~130min。
[0015]其中，上述石墨烯的制備方法中，步驟b所述過氧化氫水溶液的用量為鱗片石墨質(zhì)量的30%~60%。所述過氧化氫水溶液的質(zhì)量濃度為5~30%。
[0016]其中，上述石墨烯的制備方法中，步驟b所述超聲波的功率為200W~400W。
[0017]其中，上述石墨烯的制備方法中，步驟d所述的濃縮液與水合肼的體積比為10:
I~2。所述的水合肼質(zhì)量濃度為80%。
[0018]本發(fā)明提供的石墨烯的制備方法，采用濃硫酸為原料，在不使用傳統(tǒng)方法中的硝酸鹽，只使用濃硫酸為反應(yīng)劑，并且在減少了氧化劑用量的情況下，還可以獲得氧化程度充分的氧化石墨烯。同時利用氧化石墨烯水溶液易脫水形成溶膠的原理，通過靜置脫水，同時也可以采用加熱(太陽能、電熱或煤熱)除水，實現(xiàn)低濃度氧化石墨烯懸浮液的濃縮，以獲得高濃度的氧化石墨烯懸浮液。將獲得的高濃度氧化石墨烯懸浮液，通過水合肼加熱回流還原，從而降低還原次數(shù)和生產(chǎn)時間，使整個生產(chǎn)過程的效率得到極大提高。本發(fā)明提供的石墨烯制備方法提高了收率，操作簡便，對生產(chǎn)設(shè)備要求低，不僅提高了生產(chǎn)效率，同時大大降低了生產(chǎn)成本，為石墨烯的工業(yè)化生產(chǎn)提供了一種新方法。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0019]圖1原子力顯微鏡觀察的石墨烯形貌。
[0020]圖2原子力顯微鏡觀察的石墨烯厚度?！揪唧w實施方式】
[0021]石墨烯的制備方法，包括以下步驟:
[0022]a、將質(zhì)量比為1: 5~6: 2~3的鱗片石墨、濃硫酸和高錳酸鉀在O~5°C反應(yīng)30分鐘，然后加熱至40~90 °C反應(yīng)20~130分鐘，得到固化物；
[0023]b、在上述固化物中加入過氧化氫水溶液，攪拌0.5~2h，然后過濾，用水洗滌固體至水洗液pH為6~7 ;把固體配成2~5g/mL的懸浮液,超聲波破碎20~40分鐘；其中，所述超聲波的功率為200W~400W ；
[0024]C、將超聲破碎后的懸浮液靜置12~48h，分離除去水，至懸浮液體積為原來的1/2~1/3，得到濃縮液；
[0025]d、將上述濃縮液與水合肼回流反應(yīng)18~24h，冷卻后抽濾、晾干即可制備得到石墨烯固體；其中，濃縮液與水合肼的體積比為10:1~2 ;所述的水合肼質(zhì)量濃度為80%。
[0026]其中，上述石墨烯的制備方法中，步驟a所述的鱗片石墨與濃硫酸和高錳酸鉀的反應(yīng)是在開放環(huán)境中進(jìn)行的。其中，加熱反應(yīng)是否完全的判斷標(biāo)準(zhǔn)是鱗片石墨和濃硫酸完全反應(yīng)固化，即反應(yīng)器中無液態(tài)物質(zhì)存在。此時硫酸被石墨完全吸收(吸附或反應(yīng))，這樣可以節(jié)約硫酸的用量。
[0027]其中，上述石墨烯的制備方法中，步驟b所述過氧化氫水溶液的用量為鱗片石墨質(zhì)量的30%~60%。所述過氧化氫水溶液的質(zhì)量濃度為5~30%。
[0028]步驟a中，由于反應(yīng)常溫下反應(yīng)放熱很快，如果不控制溫度在O~5°C，那么加高錳酸鉀的速率一定要很慢，并加攪拌。否則會使反應(yīng)熱過高，使體系不可控(燃燒甚至爆炸)。
[0029]步驟b中，加人過氧化氫，總體來說，是為了將過量的高錳酸鉀還原為二氧化錳。
[0030]步驟c中，利用氧化石墨烯溶液的溶膠化特性，通過靜置實現(xiàn)氧化石墨烯與水的分離，其中上層為水，下層為濃氧化石墨烯溶液。
[0031]本發(fā)明就反應(yīng)條件與固化時間對產(chǎn)品收率的影響進(jìn)行了一系列的對比實驗，結(jié)果見表1。
[0032]表1反應(yīng)條件與固化時間關(guān)系
【權(quán)利要求】
1.石墨烯的制備方法，包括以下步驟: a、將鱗片石墨與濃硫酸和聞猛酸鐘加熱反應(yīng)，得到固化物； b、在上述固化物中加入過氧化氫水溶液，攪拌0.5~2h，然后過濾，水洗固體至水洗液的PH值為6~7 ;再將固體配成2~5g/mL的懸浮液，超聲破碎20~40分鐘； C、將超聲破碎后的懸浮液靜置12~48h,分離除去水,至懸浮液體積為原來的1/2~1/3，得到濃縮液； d、將上述濃縮液與水合肼回流反應(yīng)18~24h，冷卻后抽濾、晾干即可制備得到石墨烯固體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯的制備方法，其特征在于:步驟a所述的鱗片石墨與濃硫酸和高錳酸鉀的質(zhì)量比為1: 4~6: 2~3。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯的制備方法，其特征在于:步驟a所述的加熱反應(yīng)前，先在O~5 °C條件下反應(yīng)30分鐘。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯的制備方法，其特征在于:步驟a所述加熱反應(yīng)的加熱溫度為40~90°C，反應(yīng)時間為20~130分鐘。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯的制備方法，其特征在于:步驟b所述過氧化氫水溶液的用量為鱗片石墨質(zhì)量的 30%~60%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯的制備方法，其特征在于:所述過氧化氫水溶液的質(zhì)量濃度為5~30%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯的制備方法，其特征在于:步驟b所述超聲的功率為200W ~400W。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯的制備方法，其特征在于:步驟d所述的濃縮液與水合肼的體積比為10: I~2。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯的制備方法，其特征在于:步驟d所述的水合肼質(zhì)量濃度為80%。
【文檔編號】C01B31/04GK103539110SQ201310534483
【公開日】2014年1月29日 申請日期:2013年10月31日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月31日
【發(fā)明者】賴奇, 黃雙華 申請人:攀枝花學(xué)院