一種生產(chǎn)液體二氧化碳的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)液體二氧化碳的方法，包括膨脹步驟、第一氣液分離步驟、液化步驟和熱交換步驟，采用本發(fā)明的方法對二氧化碳原料氣流、特別是二氧化碳濃度較高（如二氧化碳濃度為70摩爾%以上）的二氧化碳原料氣流進行處理，能夠明顯提高液體二氧化碳的收率，降低液體二氧化碳的生產(chǎn)成本，提高工藝過程的總體收益。
【專利說明】一種生產(chǎn)液體二氧化碳的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)液體二氧化碳的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 溫室氣體二氧化碳的大量排放被認為是造成全球氣候變暖的主要原因之一。據(jù)統(tǒng) 計，2012年中國的二氧化碳排放量超過了 80億噸。大量化石燃料的使用產(chǎn)生了許多低濃 度C02氣體。另外，在許多化學(xué)工業(yè)過程中產(chǎn)生了大量較高濃度的二氧化碳氣體，例如：以 煤為原料制氨、甲醇或氫的變換過程?；厥者@些二氧化碳，不僅能減少二氧化碳的排放量， 降低由于大氣中二氧化碳濃度急劇上升而引發(fā)的環(huán)境問題，而且將回收的二氧化碳再利用 還能產(chǎn)生一定的經(jīng)濟效益。例如，將回收的二氧化碳用作驅(qū)油劑，注入油層中，能使原油膨 脹，降低原油粘度，減少殘余油飽和度，提高原油采收率，特別是在三次采油技術(shù)中，二氧化 碳被證明是最為有效的強化采油驅(qū)油劑之一。
[0003] 目前，回收二氧化碳的工業(yè)方法主要包括化學(xué)吸收法、富氧燃燒法和低溫液化法 等。其中，低溫液化法是將二氧化碳原料氣加壓至1. 5-3.OMPa后，用冷卻介質(zhì)(如液氨、液 體丙烯）吸收潛熱，使二氧化碳氣體液化，從而制備液體二氧化碳。
[0004] 然而，采用現(xiàn)有的低溫液化工藝生產(chǎn)液體二氧化碳時，存在生產(chǎn)成本高的問題。因 此，如何降低低溫液化工藝的生產(chǎn)成本仍然是一個亟待解決的技術(shù)問題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有的通過低溫液化工藝生產(chǎn)液體二氧化碳時存在的生 成本高的技術(shù)問題，提供一種通過低溫液化工藝生產(chǎn)液體二氧化碳的方法，該方法降低了 其生產(chǎn)成本，能夠獲得更高的經(jīng)濟效益。
[0006] 本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)液體二氧化碳的方法，該方法包括膨脹步驟、第一氣液分 離步驟、液化步驟和熱交換步驟：
[0007] 在所述膨脹步驟中，將預(yù)冷卻的二氧化碳原料氣流進行膨脹，得到膨脹后物流，所 述預(yù)冷卻的二氧化碳原料氣流的壓力為不低于4MPa;
[0008] 在所述第一氣液分離步驟中，從所述膨脹后物流中分離出不凝物，得到第一氣相 物流和第一液體二氧化碳物流；
[0009] 在所述液化步驟中，將所述第一氣相物流中的氣體二氧化碳液化，得到含液體二 氧化碳的物流；
[0010] 在所述熱交換步驟中，將二氧化碳原料氣流與所述第一液體二氧化碳物流和/或 在液化步驟中得到的含液體二氧化碳的物流進行換熱，得到所述預(yù)冷卻的二氧化碳原料氣 流和產(chǎn)品液體二氧化碳。
[0011] 采用本發(fā)明的方法對二氧化碳原料氣流、特別是二氧化碳濃度較高(如二氧化碳 濃度為70摩爾％以上)的二氧化碳原料氣流進行處理，能夠明顯提高液體二氧化碳的收率， 降低液體二氧化碳的生產(chǎn)成本，提高工藝過程的總體收益。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0012] 圖1用于說明本發(fā)明的方法的一種實施方式。
[0013] 圖2用于說明本發(fā)明的方法的一種更為優(yōu)選的實施方式。
[0014] 圖3為用于說明對比例1生產(chǎn)液體二氧化碳的工藝流程。
[0015] 附圖標記說明
[0016]1：氣液分尚塔 2 :壓縮機
[0017] 3 :脫油塔 4 :脫硫塔
[0018] 5 :脫水塔 6 :脫水塔
[0019] 7 ：熱交換器 8:熱交換器
[0020] 9 ：液化器 10 :氣液分離塔
[0021] 11 :泵 12 :熱交換器
[0022] 13 :產(chǎn)品 14 :壓縮機
[0023] 15 :分流器 16 :節(jié)流閥
[0024] 17:熱交換器 18:氣液分離塔
[0025] 19 :泵 20 :混合器
[0026] 21 :熱交換器 22 :節(jié)流閥
[0027] 23:節(jié)流閥 24:氣液分離塔
[0028] 25 :泵 26 :熱交換器
[0029] 27:熱交換器 28:氣液分離塔

【具體實施方式】
[0030] 本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)液體二氧化碳的方法，該方法包括膨脹步驟、第一氣液分 離步驟、液化步驟和熱交換步驟：
[0031 ] 在所述膨脹步驟中，將預(yù)冷卻的二氧化碳原料氣流進行膨脹，得到膨脹后物流，所 述預(yù)冷卻的二氧化碳原料氣流的壓力為不低于4MPa;
[0032] 在所述第一氣液分離步驟中，從所述膨脹后物流中分離出不凝物，得到第一氣相 物流和第一液體二氧化碳物流；
[0033] 在所述液化步驟中，將所述第一氣相物流中的氣體二氧化碳液化，得到含液體二 氧化碳的物流；
[0034] 在所述熱交換步驟中，將二氧化碳原料氣流與所述第一液體二氧化碳物流和/或 在液化步驟中得到的含液體二氧化碳的物流進行換熱，得到所述預(yù)冷卻的二氧化碳原料氣 流和產(chǎn)品液體二氧化碳。
[0035] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述液化步驟得到的含液體二氧化碳的物流根據(jù)具體使用情 況可以輸出，也可以進一步進行純化，以提高液體二氧化碳的純度。在所述二氧化碳原料氣 流還含有其它氣體，主要是臨界溫度低于二氧化碳的氣體，如氮氣時，液化步驟得到的含液 體二氧化碳的物流還含有氣體，在這些氣體需要除去時，根據(jù)本發(fā)明的方法還可以包括：在 所述液化步驟之后進行第二氣液分離步驟，在所述第二氣液分離步驟中，從所述含液體二 氧化碳的物流中分離出不凝物，得到第二氣相物流和第二液體二氧化碳物流，以便在所述 熱交換步驟中將二氧化碳原料氣流與所述第一液體二氧化碳物流和/或所述第二液體二 氧化碳物流進行換熱。
[0036] 本發(fā)明中，氣液分離的方法可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，如重力沉降分離法、離心分 離法、絲網(wǎng)分離法和超濾分離法。
[0037] 所述膨脹步驟中，所述二氧化碳原料氣流的壓力為不低于4MPa。在所述二氧化碳 原料氣流的壓力為低于4MPa時，一方面節(jié)流膨脹后分離得到的氣相物流的溫度較低（一般 為-50°C至_70°C)，低于一些制冷介質(zhì)(如液氨）的工作溫度，很難實現(xiàn)液化；另一方面易于 形成固體干冰，阻塞設(shè)備和管道。盡管可以通過調(diào)節(jié)膨脹比來控制節(jié)流膨脹后得到的氣相 物流的溫度并避免形成干冰，但是這樣又很難提高最終液體二氧化碳的收率，從而降低液 體二氧化碳的成本。所述二氧化碳原料氣流的壓力優(yōu)選為15MPa以下，如12MPa以下。
[0038] 優(yōu)選地，所述二氧化碳原料氣流的壓力為不低于5MPa，如5_15MPa，這樣通過膨脹 能夠使得二氧化碳原料氣流中的部分二氧化碳液化，一方面經(jīng)膨脹后得到的氣相物流的溫 度能與常用的各種制冷介質(zhì)的工作溫度相匹配，而且其中不存在或基本不存在干冰；另一 方面還能夠提高液體二氧化碳的收率。優(yōu)選地，所述二氧化碳原料氣流的壓力優(yōu)選為不低 于6MPa，更優(yōu)選為不低于二氧化碳的臨界壓力（S卩，7. 382MPa)，這樣能夠獲得進一步提高 的液體二氧化碳收率。更優(yōu)選地，所述二氧化碳原料氣流的壓力為高于二氧化碳的臨界壓 力，如高于二氧化碳的臨界壓力至15MPa。具體地，所述二氧化碳原料氣流的壓力可以為 7. 5MPa以上，如 8-12MPa。
[0039] 所述二氧化碳原料氣流的溫度可以為適于在液化步驟中將氣體二氧化碳液化的 溫度。優(yōu)選地，所述二氧化碳原料氣流的溫度為處于二氧化碳的臨界溫度附近，例如可以為 20-50°C。而所述預(yù)冷卻二氧化碳原料氣流的溫度可以為-20°C至20°C，優(yōu)選-10°C至10°C。
[0040] 所述二氧化碳原料氣流中的水含量隨二氧化碳原料氣流的來源而不同，可以為常 規(guī)選擇。一般地，所述二氧化碳原料氣流中的水含量使得所述二氧化碳原料氣流的露點 為-45°c至-50°c。所述露點是在0.IMPa的壓力（以表壓計）下測定的。
[0041] 所述二氧化碳原料氣流中的二氧化碳濃度隨該二氧化碳原料氣流的來源而定。本 發(fā)明的方法特別適于由二氧化碳濃度較高的原料氣流生產(chǎn)液體二氧化碳。優(yōu)選地，所述二 氧化碳原料氣流中二氧化碳的濃度為70摩爾％以上，如70-95摩爾％。更優(yōu)選地，所述二氧 化碳原料氣流中二氧化碳的濃度為80摩爾％以上，如85-95摩爾％，這樣能夠進一步降低運 行過程中的能量消耗，從而進一步降低運行成本。
[0042] 可以采用各種途徑獲得所述二氧化碳原料氣流。在一種實施方式中，在所述熱 交換步驟中將二氧化碳原料氣流與所述第一液體二氧化碳物流和/或在液化步驟中得到 的含液體二氧化碳的物流進行換熱之前，可以通過預(yù)處理步驟來獲得所述二氧化碳原料氣 流。在所述預(yù)處理步驟中，將含二氧化碳的氣流增壓，將增壓后的氣流任選進行脫水，從而 得到所述二氧化碳原料氣流。
[0043] 所述含二氧化碳的氣流可以來源于各種能夠產(chǎn)生二氧化碳的化學(xué)工業(yè)過程，其具 體實例可以包括但不限于：化石燃料(如煤、石油和天然氣）的燃燒過程產(chǎn)生的煙氣；通過從 所述煙氣中捕集二氧化碳而得到的富二氧化碳氣流；以及以煤為原料制氨、甲醇或氫的變 換過程產(chǎn)生的二氧化碳氣流。優(yōu)選地，所述含二氧化碳的氣流為通過從所述煙氣中捕集二 氧化碳或富氧燃燒而得到的富二氧化碳氣流；以及以煤為原料制氨、甲醇或氫的變換過程 產(chǎn)生的二氧化碳氣流。
[0044] 所述增壓的方式可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇。例如，可以通過壓縮、優(yōu)選多級壓縮來 將所述含二氧化碳的氣流增壓。所述增壓的條件使得增壓后的氣流的壓力足以使得到的二 氧化碳原料氣流的壓力滿足膨脹步驟的要求。
[0045] 所述脫水的條件一般使得所述二氧化碳原料氣流的露點為_45°C至_50°C。所述 脫水的方式可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，例如：通過重力沉降使氣液分離，從而實現(xiàn)脫水；通 過離心分離使氣液分離，從而實現(xiàn)脫水；通過在低溫下使水凝結(jié)，從而實現(xiàn)脫水；通過將增 壓后的氣流與脫水劑在脫水條件下接觸，從而實現(xiàn)脫水。
[0046] 在本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式中，可以在脫水條件下，將增壓后的氣流與脫水劑 接觸，從而實現(xiàn)脫水。所述脫水劑可以為常用的各種脫水劑，優(yōu)選為分子篩。
[0047] 在該優(yōu)選的實施方式中，所述脫水條件可以根據(jù)二氧化碳原料氣的來源以及脫水 劑的具體種類進行選擇。一般地，在所述脫水劑為分子篩時，所述脫水可以在20_50°C的溫 度下進行。
[0048] 通常分子篩在使用一段時間之后會由于達到吸附平衡，而很難獲得令人滿意的脫 水效果，需要進行再生。一般地，分子篩進行6-12h的脫水后就需要轉(zhuǎn)入再生過程。因此，在 使用分子篩作為脫水劑時，根據(jù)本發(fā)明的方法還可以包括對分子篩進行再生的再生步驟。 在再生步驟中，可以在再生條件下，將失活的分子篩與再生介質(zhì)接觸，從而使失活的分子篩 恢復(fù)活性。
[0049] 所述再生條件足以使吸附在分子篩表面以及孔道內(nèi)的水解吸，并將解吸的水?dāng)y 帶出來，而再生介質(zhì)本身不會發(fā)生冷凝為準，可以根據(jù)再生介質(zhì)的具體種類進行選擇。一 般地，所述再生條件包括：溫度可以為200°C以上，如200-350°C;以表壓計，壓力可以為 2_5MPa〇
[0050] 所述再生介質(zhì)可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，至少部分所述再生介質(zhì)來自于所述第二 氣相物流和/或一部分所述二氧化碳原料氣流。例如：可以將脫水后得到的二氧化碳原料 氣流中的一部分加熱后作為再生介質(zhì)，一般將脫水后得到的二氧化碳原料氣流中的5-10 摩爾％作為再生介質(zhì)使用。
[0051] 在本發(fā)明的方法還包括第二氣液分離步驟且得到的第二氣相物流主要為氮氣時， 優(yōu)選將所述第二氣相物流用作所述再生介質(zhì)（即，再生步驟中，至少部分再生介質(zhì)來自于所 述第二氣相物流)。將部分脫水后的二氧化碳原料氣流作為再生介質(zhì)時，作為再生介質(zhì)的 這部分二氧化碳原料氣流從再生步驟輸出后，還需要重新送入預(yù)處理步驟中進行增壓和脫 水，增加了預(yù)處理步驟的負擔(dān)。將所述第二氣相物流作為再生介質(zhì)能夠降低用作再生介質(zhì) 的二氧化碳原料氣流的量，甚至不使用二氧化碳原料氣流作為再生介質(zhì)，有效減輕預(yù)處理 步驟的負擔(dān)，提高預(yù)處理步驟的有效處理量。
[0052] 在將所述第二氣相物流作為至少部分再生介質(zhì)時，可以采用常用的方法將第二氣 相物流與加熱介質(zhì)換熱，從而提高第二氣相物流的溫度，使其滿足再生步驟的要求。所述加 熱介質(zhì)一般為水蒸汽。所述預(yù)處理步驟中的增壓是將含二氧化碳的氣流壓縮的方式來增壓 時，壓縮機的出口物流一般需要進行冷卻。因此，可以將所述第二氣相物流作為所述壓縮機 的出口冷卻介質(zhì)，這樣既能降低壓縮機的出口物流溫度，又能提高第二氣相物流的溫度，減 少加熱介質(zhì)和出口冷卻介質(zhì)的用量，甚至可以消除對于加熱介質(zhì)和出口冷卻介質(zhì)的需求。 在與壓縮機的出口物流換熱后，溫度仍然無法滿足再生步驟的要求時，可以將與壓縮機的 出口物流換熱后的第二氣相物流進一步與加熱介質(zhì)進行換熱，從而滿足再生步驟的要求。 所述加熱介質(zhì)例如可以為再生步驟輸出的再生介質(zhì)（即，與失活的分子篩接觸后的再生介 質(zhì)）和/或水蒸汽。
[0053] 本發(fā)明中，所述換熱為間接換熱，可以在常用的換熱裝置中進行。例如：所述換熱 可以在常用的管殼式換熱器中進行。
[0054] 根據(jù)需要，在所述預(yù)處理步驟中，將增壓后的氣流進行脫油、脫硫和/或脫水，得 到所述二氧化碳原料氣流。優(yōu)選地，在所述脫水前，可以將增壓后的氣流進行脫油和/或脫 硫，以除去增壓后的氣流中的烴類物質(zhì)和含硫物質(zhì)(如硫化氫)。所述脫油和脫硫的方法可 以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇。一般地，所述脫油可以通過與脫油劑接觸而實現(xiàn)，所述脫硫可以通 過與脫硫劑接觸而實現(xiàn)。所述脫油劑和脫硫劑各自可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇。一般地，所 述脫油劑可以為活性炭，所述脫硫劑可以為氧化鋅。
[0055] 本發(fā)明中，所述膨脹是指將物流由高壓向較低壓力方向轉(zhuǎn)變的絕熱過程。所述膨 脹可以在常見的各種能夠?qū)崿F(xiàn)上述轉(zhuǎn)變的裝置中進行，例如：節(jié)流閥和膨脹機。在膨脹機中 進行所述膨脹時，能量損失更低，因此所述膨脹優(yōu)選在膨脹機中進行。
[0056] 所述膨脹的膨脹比可以為1. 5-8,優(yōu)選為2-6,更優(yōu)選為3-5。在所述膨脹的膨脹 比處于上述范圍之內(nèi)時，通過膨脹能夠使得二氧化碳原料氣流中25-70摩爾％ (優(yōu)選30摩 爾％以上，更優(yōu)選40摩爾％以上)的氣體二氧化碳轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w二氧化碳，能夠在減輕液化步 驟的處理量與膨脹產(chǎn)生的能量損失之間獲得良好的平衡。所述膨脹比是指膨脹后物流的體 積與膨脹前物流的體積的比值。
[0057] 所述液化步驟中，可以采用本領(lǐng)域常用的各種方法將第一氣相物流中的二氧化碳 液化。具體地，可以將制冷介質(zhì)與所述第一氣相物流換熱，以使所述第一氣相物流中的氣體 二氧化碳液化。
[0058] 所述制冷介質(zhì)可以為各種在所述換熱的條件下，吸收熱量后能夠氣化的液體，可 以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，如液氨、液體二氧化碳和液體丙烯中的一種或多種。
[0059] 所述制冷介質(zhì)與所述第一氣相物流之間的比例可以根據(jù)使用的制冷介質(zhì)的種類 以及液化條件進行選擇。一般地，在所述制冷介質(zhì)為液氨時，制冷介質(zhì)與所述第一氣相物流 之間的摩爾比可以為〇. 05-0. 3 :1 ;在所述制冷介質(zhì)為液體丙烯時，制冷介質(zhì)與所述第一氣 相物流之間的摩爾比可以為〇. 1-0. 8 :1 ;在所述制冷介質(zhì)為液體二氧化碳時，制冷介質(zhì)與 所述第一氣相物流之間的摩爾比可以為〇. 15-0. 9 :1。
[0060] 制冷介質(zhì)與所述第一氣相物流換熱的條件以能夠使第一氣相物流中的氣體二氧 化碳全部或基本全部轉(zhuǎn)化為液體為準，可以根據(jù)制冷介質(zhì)的種類進行選擇。一般地，在所述 制冷介質(zhì)為液氨時，制冷介質(zhì)的溫度可以為-3〇°C至-50°C，以絕壓計，壓力可以為0. 04MPa 至0. 22MPa;在所述制冷介質(zhì)為液體二氧化碳時，制冷介質(zhì)的溫度可以為-30°C至-50°C， 以絕壓計，壓力可以為0. 65-2. 5MPa;在所述制冷介質(zhì)為液體丙烯時，制冷介質(zhì)的溫度可以 為-30°C至_50°C，以絕壓計，壓力可以為0? 07MPa至0? 26MPa。
[0061] 液化步驟中輸出的換熱后制冷介質(zhì)中的至少部分以氣體的形式存在，可以將其中 以氣體存在的制冷介質(zhì)重新轉(zhuǎn)變成為液體后循環(huán)使用。此時，根據(jù)本發(fā)明的方法還可以包 括制冷介質(zhì)回收步驟，在所述制冷介質(zhì)回收步驟中，可以通過使換熱后制冷介質(zhì)與用于降 低制冷介質(zhì)溫度的冷卻介質(zhì)換熱，從而將換熱后制冷介質(zhì)中的氣體重新轉(zhuǎn)變成為液體。所 述冷卻介質(zhì)可以為常規(guī)選擇。一般地，可以將換熱后制冷介質(zhì)中的一部分冷卻后作為冷卻 介質(zhì)使用。
[0062] 在實際操作中，可以將換熱后制冷介質(zhì)進行增壓后，分成A、B兩股物流，其中，將B 物流直接進行冷卻，A物流則可以采用常用的方法降溫后作為冷卻介質(zhì)送入熱交換器中，與B物流進行換熱，使B物流中的氣體轉(zhuǎn)變成為液體。A、B兩股物流的比例可以根據(jù)具體的換 熱條件進行選擇。一般地，A物流與B物流之間的摩爾比可以為1:0.2-0.7。由B物流形成 的液體可作為制冷介質(zhì)送入液化步驟中。與B物流換熱后的A物流可以分離成為第三氣相 物流和第三液相物流，其中，第三液相物流也可以作為制冷介質(zhì)送入液化步驟中，第三氣相 物流則返回制冷介質(zhì)回收系統(tǒng)中循環(huán)使用。
[0063] 從制冷介質(zhì)回收系統(tǒng)輸出的制冷介質(zhì)經(jīng)進一步冷卻后可以直接送入液化步驟中。 優(yōu)選地，從制冷介質(zhì)回收系統(tǒng)輸出的制冷介質(zhì)經(jīng)膨脹降溫后，送入液化步驟中。將制冷介質(zhì) 進行膨脹的膨脹比控制為以膨脹后的制冷介質(zhì)的溫度能夠滿足液化步驟的使用要求為準。 一般地，從制冷介質(zhì)回收系統(tǒng)輸出的制冷介質(zhì)的壓力為1.5-10MPa(表壓)，將其進行膨脹 時，膨脹比可以為3-60。
[0064] 在本發(fā)明的一種優(yōu)選的實施方式中，將制冷介質(zhì)送入所述液化步驟前(包括將制 冷介質(zhì)膨脹時，為將制冷介質(zhì)膨脹前)，將所述制冷介質(zhì)與從所述液化步驟輸出的換熱后制 冷介質(zhì)進行換熱。通過與從液化步驟輸出的換熱后制冷介質(zhì)進行換熱，能夠進一步降低即 將進入液化步驟的制冷介質(zhì)的溫度。具體地，將制冷介質(zhì)與所述換熱后制冷介質(zhì)換熱后進 行膨脹，能夠顯著降低膨脹后的物流中的氣體含量，增加進入液化步驟的制冷介質(zhì)的有效 量，提高液化步驟的冷卻效率。
[0065] 第二氣液分離步驟得到的第二液體二氧化碳物流以及第一氣液分離步驟得到的 第一液體二氧化碳物流可以作為產(chǎn)品輸出。
[0066] 根據(jù)本發(fā)明的方法，在所述熱交換步驟中，將二氧化碳原料氣流與所述第一液體 二氧化碳物流和/或在液化步驟中得到的含液體二氧化碳的物流進行換熱，得到所述預(yù)冷 卻的二氧化碳原料氣流和產(chǎn)品液體二氧化碳，以降低所述二氧化碳原料氣流的溫度，這樣 能夠進一步降低進入膨脹步驟的二氧化碳原料物流的溫度，提高膨脹后物流中的液體含 量。優(yōu)選地，在所述第二氣液分離步驟中，從所述含液體二氧化碳的物流中分離出不凝物， 得到第二氣相物流和第二液體二氧化碳物流，將所述二氧化碳原料氣流與所述第一液體二 氧化碳物流和/或所述第二液體二氧化碳物流進行換熱，得到所述預(yù)冷卻的二氧化碳原料 氣流和產(chǎn)品液體二氧化碳。
[0067] 根據(jù)本發(fā)明的方法，在所述熱交換步驟中，所述預(yù)冷卻的二氧化碳原料氣流的溫 度為-20°C至20°C，優(yōu)選為-10°C為10°C。
[0068] 圖1示出了本發(fā)明的方法一種實施方式。下面結(jié)合圖1來說明該實施方式。
[0069] 如圖1所示，含二氧化碳的氣流在氣液分離塔1中分離除去大部分液體物質(zhì)，然后 進入壓縮機2中增壓至4MPa以上(如5-15MPa，優(yōu)選為不低于二氧化碳的臨界壓力，更優(yōu)選 為高于二氧化碳的臨界壓力）。增壓后的氣流任選依次通過脫油塔3和脫硫塔4,脫除其中 的烴類物質(zhì)和含硫化合物(主要是硫化氫）后，進入脫水塔5 (脫水塔5和脫水塔6交替進 行脫水和再生，圖1所示的狀態(tài)中，脫水塔5處于脫水工作模式，脫水塔6處于再生工作模 式)中進行脫水，將氣流的露點降低至處于_45°C至-50°C的范圍之內(nèi)。其中，脫油塔3中的 吸收劑通常為活性炭，脫硫塔4中的吸收劑通常為氧化鋅，脫水塔5中的脫水劑通常為分子 篩。
[0070] 從脫水塔5輸出的二氧化碳原料氣流，一部分(一般占二氧化碳原料氣流總量的 5-10摩爾％)作為再生介質(zhì)在熱交換器26中加熱至再生溫度后，送入脫水塔6中，與失活的 分子篩接觸，以使失活的分子篩恢復(fù)活性，接著進入熱交換器27中降溫冷卻，并在氣液分 離塔28中分離除去液體后，重新進入壓縮機2中進行增壓。
[0071] 從脫水塔5輸出的二氧化碳原料氣流中的剩余部分則進入熱交換器12中進行預(yù) 冷卻，然后進入節(jié)流閥23 (可以用其它膨脹裝置，如膨脹機代替）中進行膨脹，將膨脹后物 料送入氣液分離塔24中進行氣液分離，得到第一氣相物流和第一液體二氧化碳物流。第一 氣相物流隨后進入液化器9中與制冷介質(zhì)進行換熱，使得第一氣相物流中的氣體二氧化碳 液化，得到含液體二氧化碳的物流以及換熱后制冷介質(zhì)。
[0072] 含液體二氧化碳的物流進入氣液分離塔10中，分離除去不凝物(主要為氮氣)，得 到第二氣相物流和第二液體二氧化碳物流。
[0073] 氣液分離塔24輸出的第一液體二氧化碳物流和氣液分離塔10輸出的第二液體二 氧化碳物流分別經(jīng)泵25和泵11匯合送入熱交換器12中，與二氧化碳原料氣流換熱后，作 為產(chǎn)品13輸出。
[0074] 液化器9輸出的換熱后制冷介質(zhì)進入制冷介質(zhì)回收步驟中，重新轉(zhuǎn)變成為液態(tài)后 循環(huán)使用。在制冷介質(zhì)回收步驟中，換熱后制冷介質(zhì)在壓縮機14中壓縮后，進入分流器15 中分成A、B兩股物流，B物流直接進入熱交換器17中，A物流則通過節(jié)流閥16 (可以用其 它膨脹裝置，如膨脹機代替)進行膨脹降溫后作為冷卻介質(zhì)進入熱交換器17,將B物流中的 氣體冷卻成為液態(tài)。作為冷卻介質(zhì)進入熱交換器17的A物流隨后進入氣液分離塔18中， 分離成為第三氣相物流和第三液相物流，其中，第三氣相物流重新送入壓縮機14中進行壓 縮后循環(huán)使用，第三液相物流則經(jīng)泵19與由B物流形成的液相物流在混合器20中混合后， 送入熱交換器21中與來自于液化器9的換熱后制冷介質(zhì)換熱后，通過節(jié)流閥22(可以用其 它膨脹裝置，如膨脹機代替）進一步膨脹冷卻后循環(huán)進入液化器9中。
[0075] 圖2示出了本發(fā)明的方法的一種更為優(yōu)選的實施方式。如圖2所示，在該更為優(yōu) 選的實施方式中，將第二氣相物流送入壓縮機2中作為出口冷卻介質(zhì)與壓縮機2的出口物 流換熱后，進入熱交換器8中與來自于脫水塔6的再生介質(zhì)進行換熱，接著進入熱交換器7 中與加熱介質(zhì)(一般為水蒸汽)換熱，使第二氣相物流溫度達到再生溫度，然后進入脫水塔6 中，對失活的分子篩進行再生，最后通過熱交換器8輸出。
[0076] 由本發(fā)明的方法制備的液體二氧化碳可以用于各種工業(yè)場合，例如：作為驅(qū)油劑 注入油層中；作為溶劑、制冷劑或原料送入各種工業(yè)過程中。
[0077] 以下結(jié)合實施例詳細說明本發(fā)明。
[0078] 以下實施例和對比例中，采用ASPEN模擬系統(tǒng)對工藝流程進行模擬。
[0079] 以下實施例和對比例中，如未特別說明，壓力均為表壓。
[0080] 實施例1-13用于說明本發(fā)明的方法。
[0081] 實施例1
[0082] 采用圖2所示的工藝流程生產(chǎn)液體二氧化碳。
[0083] 含二氧化碳的氣流中，二氧化碳的平均濃度為88摩爾％，含二氧化碳氣流的平均 露點為40°C，氮氣的平均濃度為11摩爾％。將含二氧化碳的氣流以34223kg/h的速度送入 氣液分離塔1中。將通過熱交換器12輸出的液體二氧化碳產(chǎn)品(壓力為15MPa)輸送至距 離為300km的使用地點。
[0084] 氣液分離塔1、10、18和24中采用重力沉降方法進行氣液分離，塔內(nèi)的操作條件各 自與該裝置的入口物流的條件相同。脫油塔3中裝填活性炭，脫硫塔4中裝填氧化鋅，脫水 塔5和6中裝填分子篩。其中，脫水塔5和脫水塔6交替處于脫水工作模式和再生工作模 式，每隔12小時進行物料切換。
[0085] 脫油塔3內(nèi)的溫度為40°C，脫硫塔4內(nèi)的溫度為40°C，脫水塔5和6處于脫水工 作模式時，塔內(nèi)的溫度為40°C;處于再生工作模式時，塔內(nèi)的平均溫度為220°C，以表壓計， 壓力為3.IMPa。
[0086] 各步操作的具體工藝參數(shù)在表1中列出。工藝的整體能耗和液體二氧化碳的收率 在表2中列出。假定液體二氧化碳的價格為20$/t，計算工藝總投資和總收益，結(jié)果在表2 中列出。
[0087] 實施例2
[0088] 采用與實施例1相同的方法生產(chǎn)液體二氧化碳，不同的是，使用液體二氧化碳作 為制冷介質(zhì)。各步操作的具體工藝參數(shù)在表1中列出。工藝的整體能耗、液體二氧化碳的 收率、工藝總投資和總收益在表2中列出。
[0089] 實施例3
[0090] 采用與實施例1相同的方法生產(chǎn)液體二氧化碳，不同的是，不將第二氣相物流作 為再生介質(zhì)，而是將脫水塔5輸出的二氧化碳原料氣流中的8摩爾％加熱至230°C后，送入 脫水塔6中用作再生介質(zhì)。其具體工藝流程如圖1所示。各步操作的具體工藝參數(shù)在表1 中列出。工藝的整體能耗、液體二氧化碳的收率、工藝總投資和總收益在表2中列出。
[0091] 對比例1
[0092] 采用與實施例3相同的方法生產(chǎn)液體二氧化碳，不同的是，不設(shè)置節(jié)流閥23和氣 液分離塔24,壓縮機2的出口壓力為2. 5MPa，其具體工藝流程如圖3所示。各步操作的具 體工藝參數(shù)在表1中列出。工藝的整體能耗、液體二氧化碳的收率、工藝總投資和總收益在 表2中列出。
[0093] 實施例4
[0094] 采用與實施例1相同的方法生產(chǎn)液體二氧化碳，不同的是，使用膨脹機代替節(jié)流 閥23。各步操作的具體工藝參數(shù)在表1中列出。工藝的整體能耗、液體二氧化碳的收率、工 藝總投資和總收益在表2中列出。
[0095] 表 1
[0096]

【權(quán)利要求】
1. 一種生產(chǎn)液體二氧化碳的方法，該方法包括膨脹步驟、第一氣液分離步驟、液化步驟 和熱交換步驟： 在所述膨脹步驟中，將預(yù)冷卻的二氧化碳原料氣流進行膨脹，得到膨脹后物流，所述預(yù) 冷卻的二氧化碳原料氣流的壓力為不低于4MPa; 在所述第一氣液分離步驟中，從所述膨脹后物流中分離出不凝物，得到第一氣相物流 和第一液體二氧化碳物流； 在所述液化步驟中，將所述第一氣相物流中的氣體二氧化碳液化，得到含液體二氧化 碳的物流； 在所述熱交換步驟中，將二氧化碳原料氣流與所述第一液體二氧化碳物流和/或在液 化步驟中得到的含液體二氧化碳的物流進行換熱，得到所述預(yù)冷卻的二氧化碳原料氣流和 產(chǎn)品液體二氧化碳。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，該方法還包括：在所述液化步驟之后進行第二氣 液分離步驟，在所述第二氣液分離步驟中，從所述含液體二氧化碳的物流中分離出不凝物， 得到第二氣相物流和第二液體二氧化碳物流，以便在所述熱交換步驟中將二氧化碳原料氣 流與所述第一液體二氧化碳物流和/或所述第二液體二氧化碳物流進行換熱。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，該方法還包括：在所述熱交換步驟中將二氧 化碳原料氣流與所述第一液體二氧化碳物流和/或在液化步驟中得到的含液體二氧化碳 的物流進行換熱之前，進行預(yù)處理步驟，在所述預(yù)處理步驟中，將含二氧化碳的氣流增壓， 將增壓后的氣流進行脫油、脫硫和/或脫水，得到所述二氧化碳原料氣流。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項所述的方法，其中，所述二氧化碳原料氣流的壓力為 5-15MPa，所述二氧化碳原料氣流的壓力優(yōu)選為不低于二氧化碳的臨界壓力，更優(yōu)選為高于 二氧化碳的臨界壓力，進一步優(yōu)選為8-12MPa。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述預(yù)冷卻的二氧化碳原料氣流的溫度為-20°C 至 20°C。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項所述的方法，其中，所述二氧化碳原料氣流中二氧化碳 的含量為70摩爾％以上，優(yōu)選為85-95摩爾％。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述膨脹步驟中的膨脹比為1. 5-8,優(yōu)選為2-6。
8. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，所述脫水的方法包括：在脫水條件下，將增壓后 的氣流與脫水劑接觸。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，所述脫水劑為分子篩。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，該方法還包括再生步驟，在所述再生步驟中，在 再生條件下，將失活的分子篩與再生介質(zhì)接觸。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中，至少部分所述再生介質(zhì)來自于所述第二氣相 物流和/或一部分所述二氧化碳原料氣流。
12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中，將所述第二氣相物流送入所述再生步驟前與 所述增壓后的氣流進行換熱，以提高所述第二氣相物流的溫度。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在所述液化步驟中，將制冷介質(zhì)與所述第一氣 相物流換熱，所述換熱的條件使得所述第一氣相物流中的二氧化碳液化，得到含液體二氧 化碳的物流以及換熱后制冷介質(zhì)。
14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中，所述制冷介質(zhì)為液氨、液體二氧化碳和液體丙 烯中的一種或多種，優(yōu)選為液氨。
15. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中，該方法還包括：將所述制冷介質(zhì)送入所述液化 步驟前與從所述液化步驟輸出的換熱后制冷介質(zhì)進行換熱，以降低所述制冷介質(zhì)的溫度。
【文檔編號】C01B31/20GK104515362SQ201310460724
【公開日】2015年4月15日 申請日期:2013年9月30日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月30日
【發(fā)明者】趙興雷, 鐘振成, 馬瑞, 翁力 申請人:神華集團有限責(zé)任公司, 北京低碳清潔能源研究所