一種高硅鋁比含NaY沸石的多孔材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種多孔分子篩復(fù)合材料及其制備方法，以膨潤土、高嶺土和/或氧化鋁（或氧化鋁的前身物）為原料，其特征在于以下步驟：A、將膨潤土加水?dāng)嚢杈鶆蛑瞥蓾{液，用酸將漿液終點(diǎn)pH值調(diào)至2.0~5.0，反應(yīng)溫度40~80℃，過濾除去母液后，濾料用去離子水洗滌，得到改性膨潤土；B、將步驟A得到的改性膨潤土、高嶺土和/或氧化鋁（或氧化鋁的前身物）、分散劑加水?dāng)嚢杈鶆蛑瞥蓾{液，用酸將漿液終點(diǎn)pH值調(diào)至5.0~9.0，噴霧干燥成微球，微球在700~1000℃下焙燒，得焙燒微球；C、將步驟B得到的焙燒微球加沸石導(dǎo)向劑、水、硅源、模板劑、堿金屬氫氧化物后投入晶化反應(yīng)釜中，在90~150℃下水熱晶化4~50小時(shí)，過濾除去母液后，濾料用去離子水洗，過濾，干燥該濾料后制得目的產(chǎn)物。產(chǎn)物含有較高的NaY沸石，其硅鋁比高，具有豐富的微孔和發(fā)達(dá)的中大孔結(jié)構(gòu)。
【專利說明】 —種高硅鋁比含NaY沸石的多孔材料及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種高硅鋁比含NaY沸石的多孔材料及其制備方法，具體地說，是在粘土微球上直接合成高硅鋁比、含NaY沸石的多孔材料的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]沸石分子篩是一種結(jié)晶態(tài)的多孔無機(jī)物質(zhì)，其優(yōu)良的擇形性使其對(duì)特定反應(yīng)有高選擇性，這一特性導(dǎo)致了比沸石分子篩孔徑大或與其相近的分子在進(jìn)出沸石分子篩時(shí)出現(xiàn)傳質(zhì)受限的問題，造成轉(zhuǎn)化率或收率降低，催化劑積碳、失活和使用壽命減少。解決上述問題的有效途徑是合成多級(jí)孔道沸石分子篩，即將中大孔引入到微孔體系中，在保持微孔沸石分子篩強(qiáng)酸性、高水熱穩(wěn)定性的同時(shí)提高物質(zhì)的擴(kuò)散速率。
[0003]自1964年USP3119659公開了用高嶺土為原料合成沸石以來，利用天然粘土合成沸石的研究一直不斷地進(jìn)行，主要集中以高嶺土為原料的工作上，以混合粘土礦物進(jìn)行合成的研究相對(duì)較少。以膨潤土、高嶺土和/或氧化鋁(或氧化鋁的前身物)為主要原料，利用水熱晶化法合成高硅鋁比含NaY沸石的多孔材料尚未見報(bào)道。中國專利CN 102107883B公開了 NaY沸石的制備方法，是將膨潤土粉碎加工至200目以下，高溫堿液活化處理，調(diào)模后添加晶種或?qū)騽?，靜置陳化晶化，過濾、洗滌、干燥成產(chǎn)品；中國專利CN1785807公開了一種高硅鋁比小晶粒NaY分子篩，預(yù)先在15飛(TC下攪拌陳化0.5?48小時(shí)制得晶化導(dǎo)向劑，然后將導(dǎo)向劑、水、硅源、鋁源制成反應(yīng)混合物，攪拌均勻后將反應(yīng)混合物分兩步晶化，第一步動(dòng)態(tài)晶化，第二步靜態(tài)晶化，最后經(jīng)過濾、洗滌、干燥，制得相對(duì)結(jié)晶度大于80%的高硅鋁比小晶粒NaY分子篩，該產(chǎn)物的孔道形成主要來自高嶺土自身；中國專利CN102774854A公布了一種新型介-微孔NaY分子篩合成方法，該方法將硅烷改性的聚合物做模板劑，在合成Y型分子篩的過程中引入模板劑原位合成介-微孔分子篩；中國專利CN102019196A公開了一種改善高嶺土微球原位晶化產(chǎn)物孔結(jié)構(gòu)的方法，該發(fā)明采用在制備高嶺土漿液時(shí)，加入了一種孔道生成有機(jī)模板劑，改善中大孔結(jié)構(gòu)的有序性。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種高硅鋁比、含有NaY沸石微晶的多孔微球材料，梯度孔分布的含NaY沸石分子篩的復(fù)合材料有利于催化反應(yīng)中反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散，高硅鋁比產(chǎn)物會(huì)賦予材料更加好的水熱穩(wěn)定性和活性。該方法還能夠高效利用膨潤土資源。
[0005]本發(fā)明公開了一種高硅鋁比多孔沸石材料及其制備方法，以膨潤土、高嶺土和/或氧化鋁(或氧化鋁的前身物)為主要原料，其特征在于以下步驟:
A、將膨潤土加水?dāng)嚢杈鶆蛑瞥蓾{液，用酸將漿液終點(diǎn)pH值調(diào)至2.(Γ5.0,反應(yīng)溫度40^800C，過濾除去母液后，濾料用去離子水洗滌，得到改性膨潤土 ；
B、將步驟A得到的改性膨潤土、高嶺土和/或氧化鋁(或氧化鋁的前身物)、分散劑加水?dāng)嚢杈鶆蛑瞥蓾{液，用酸將漿液終點(diǎn)PH值調(diào)至5.(T9.0,噴霧干燥成微球，微球在70(Tl000°C下焙燒，得焙燒微球； C、將步驟B得到的焙燒微球加沸石導(dǎo)向劑、硅源、模板劑、堿金屬氫氧化物、水后投入晶化反應(yīng)釜中，在9(T150°C下水熱晶化Γ50小時(shí)，過濾除去母液后，濾料用去離子水洗，過濾，干燥該濾料后制得目的產(chǎn)物。
[0006]2、按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的步驟B中，膨潤土的加入量為步驟B固體總重量的10?90%。
[0007]3、按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的步驟B中，高嶺土的加入量為步驟B固體總重量的5?55%。
[0008]4、按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的步驟B中，氧化鋁(或氧化鋁的前身物)的加入量為步驟B固體總重量的(Γ30%。
[0009]本發(fā)明與已有技術(shù)相比還具有以下優(yōu)點(diǎn):在現(xiàn)有技術(shù)中，多以高嶺土為原料進(jìn)行NaY沸石的合成，這在孔道的形成上，主要由焙燒高嶺土在堿性體系的作用下自然形成的孔道，這種技術(shù)在孔道結(jié)構(gòu)的控制上缺乏靈活性。本發(fā)明一是利用膨潤土氧化硅含量高，通過改性有效補(bǔ)充晶化合成體系的氧化硅并提供部分中大孔結(jié)構(gòu)；其次通過引入高嶺土和/或氧化鋁(或氧化鋁的前身物)進(jìn)一步調(diào)控產(chǎn)品的中大孔分布，再通過合成過程引入模板劑增加產(chǎn)物中大孔的有序性，這種方法制備的材料含有較高的NaY沸石，其硅鋁比高，使得產(chǎn)物的熱和水熱穩(wěn)定性好，擁有豐富的微孔和發(fā)達(dá)的中大孔結(jié)構(gòu)，有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散?？捎米鞔呋鸦呋瘎⒘呀獯呋瘎?、精細(xì)化工催化劑、吸附劑等等，特別適用于催化裂化過程中重質(zhì)原料油的加工。

【具體實(shí)施方式】
[0010]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明，但并不因此限制本發(fā)明。
[0011]實(shí)施例1
(1)將1128g膨潤土加水?dāng)嚢杈鶆蛑瞥晒毯繛?6重％的漿液，用12重％鹽酸調(diào)節(jié)漿液終點(diǎn)PH值為2.0，升溫至30 °C，反應(yīng)結(jié)束后，過濾除去母液，洗滌、過濾、得改性膨潤土 ；
(2)將步驟(I)得到的改性膨潤土、223g高嶺土、156 g擬薄水鋁石、99 g焦磷酸鈉加水制成固含量為29重％的漿液，用5重％檸檬酸調(diào)節(jié)漿液終點(diǎn)pH值為9.0，噴霧干燥成型為微球，將微球放入馬弗爐中，在700 1:下焙燒，得焙燒微球；
(3)在攪拌狀態(tài)下依次將沸石導(dǎo)向劑160ml、十六燒基三甲基溴化胺8 g、娃酸鈉755ml、水210 ml、氫氧化鈉349 ml、焙燒微球500 g投入不銹鋼晶化反應(yīng)釜中，升溫到90 °C，恒溫晶化50小時(shí)。晶化結(jié)束后，過濾除去母液，洗滌、過濾、干燥濾餅，得到產(chǎn)物。經(jīng)X-射線衍射測(cè)定，材料含49.4重%的NaY沸石，其硅鋁比(摩爾比)為6.6 ；BET比表面為539.1 m2/g ;N2吸附法測(cè)定的孔體積為0.45 ml/g，微孔孔體積0.22 ml/g,中大孔范圍(1.7?300nm)的BJH法孔體積在0.26 ml/g。
[0012]沸石導(dǎo)向劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員按照Na2O:S12:Al2O3:H2O= 16:15:1:320 (摩爾比)自行配制。
[0013]實(shí)施例2
(1)將800g膨潤土加水?dāng)嚢杈鶆蛑瞥晒毯繛?1重％的漿液，用15重％磷酸調(diào)節(jié)漿液終點(diǎn)PH值為2.8，升溫至40 °C，反應(yīng)結(jié)束后，過濾除去母液，洗滌、過濾、得改性膨潤土 ；
(2)將步驟(I)得到的改性膨潤土、826g高嶺土、765g薄水鋁石、165g硅酸鈉加水制成固含量為38重％的漿液，用10重％酒石酸調(diào)節(jié)漿液終點(diǎn)pH值為7.6，噴霧干燥成型為微球，將微球放入馬弗爐中，在1000°C下焙燒，得焙燒微球；
(3)在攪拌狀態(tài)下依次將沸石導(dǎo)向劑130 ml、聚乙二醇45 g、硅溶膠715 ml、水248 ml、氫氧化鈉430 ml、焙燒微球500g投入不銹鋼晶化反應(yīng)釜中，升溫到150°C，恒溫晶化4小時(shí)。晶化結(jié)束后，過濾除去母液，洗滌、過濾、干燥濾餅，得到產(chǎn)物。經(jīng)X-射線衍射測(cè)定，材料含28.5重％的NaY沸石分子篩，其硅鋁比(摩爾比)為6.8 ；BET比表面為295.5 m2/g ；N2吸附法測(cè)定的孔體積為0.28 ml/g,微孔孔體積0.12 ml/g ;中大孔范圍(1.7?300nm)的BJH法孔體積在0.18 ml/g。其余同實(shí)施例1。
[0014]實(shí)施例3
(1)將100g膨潤土加水?dāng)嚢杈鶆蛑瞥晒毯繛?8重％的漿液，用10重％硫酸調(diào)節(jié)漿液終點(diǎn)PH值為3.9，升溫至70 °C，反應(yīng)結(jié)束后，過濾除去母液，洗滌、過濾、得改性膨潤土 ；
(2)將步驟(I)得到的改性膨潤土、502g高嶺土、650g納米氧化鋁粉、200ml六偏磷酸鈉加水制成固含量為33重％的漿液，用10重％草酸調(diào)節(jié)漿液終點(diǎn)pH值為8.2，噴霧干燥成型為微球，將微球放入馬弗爐中，在870°C下焙燒3小時(shí)，得焙燒微球；
(3)在攪拌狀態(tài)下依次將沸石導(dǎo)向劑120ml、四甲基溴化胺12 g、硅酸鈉1037 ml、水247 ml、氫氧化鉀270 ml、焙燒微球600g投入不銹鋼晶化反應(yīng)釜中，升溫到95°C，恒溫晶化37小時(shí)。晶化結(jié)束后，過濾除去母液，洗滌、過濾、干燥濾餅，得到產(chǎn)物。經(jīng)X-射線衍射測(cè)定，材料含67.3重％的NaY沸石分子篩，其硅鋁比(摩爾比)為6.3 ；BET比表面為675.1m2/g ；N2吸附法測(cè)定的總孔體積為0.55 ml/g,微孔孔體積0.32 ml/g,中大孔范圍(1.7?300nm)的BJH法孔體積在0.33 ml/g。其余同實(shí)施例1。
[0015]實(shí)施例4
(1)將900g膨潤土加水?dāng)嚢杈鶆蛑瞥晒毯繛?0重％的漿液，用8重％草酸調(diào)節(jié)漿液終點(diǎn)PH值為5.0，升溫至60 °C，反應(yīng)結(jié)束后，過濾除去母液，洗滌、過濾、得改性膨潤土 ；
(2)將步驟(I)得到的改性膨潤土、515g高嶺土、139g三水鋁石、54g聚丙烯酰胺加水制成固含量為36重％的漿液，用8重％草酸調(diào)節(jié)漿液終點(diǎn)pH值為5.0，噴霧干燥成型為微球，將微球放入馬弗爐中，在830°C下焙燒，得焙燒微球；
(3)在攪拌狀態(tài)下依次將沸石導(dǎo)向劑68ml、四丁基氫氧化胺15g、娃溶膠650 ml、水228 ml、氫氧化鈉420 ml、焙燒微球500g投入不銹鋼晶化反應(yīng)釜中，升溫到110°C，恒溫晶化26小時(shí)。晶化結(jié)束后，過濾除去母液，洗滌、過濾、干燥濾餅，得到產(chǎn)物。經(jīng)X-射線衍射測(cè)定，材料含58.6重％的NaY沸石分子篩，其硅鋁比(摩爾比)為6.4 ；BET比表面為612.5m2/g ；N2吸附法測(cè)定的總孔體積為0.49 ml/g,微孔孔體積0.33 ml/g,中大孔范圍(1.7?300nm)的BJH法孔體積在0.30 ml/g。其余同實(shí)施例1。
[0016]實(shí)施例5
(1)將1500g膨潤土加水?dāng)嚢杈鶆蛑瞥晒毯繛?0重％的漿液，用15重％檸檬酸調(diào)節(jié)漿液終點(diǎn)pH值為3.5，升溫至80 °C，反應(yīng)時(shí)間60 min，反應(yīng)結(jié)束后，過濾除去母液，洗滌、過濾、得改性膨潤土 ；
(2)將步驟(I)得到的改性膨潤土、178g高嶺土、60g三聚磷酸鈉加水制成固含量為37重％的漿液，用15重％酒石酸調(diào)節(jié)漿液終點(diǎn)pH值為8.7，噴霧干燥成型為微球，將微球放入馬弗爐中，在900°C下焙燒，得焙燒微球； (3)在攪拌狀態(tài)下依次將將沸石導(dǎo)向劑134ml、脂肪酸聚乙烯甲醚4.4 g、硅溶膠912ml、水526 ml、氫氧化鉀393 ml、焙燒微球600g投入不銹鋼晶化反應(yīng)釜中，升溫到99°C，恒溫晶化30小時(shí)。晶化結(jié)束后，過濾除去母液，洗滌、過濾、干燥濾餅，得到產(chǎn)物。經(jīng)X-射線衍射測(cè)定，材料含36.9重％的NaY沸石分子篩，其硅鋁比(摩爾比)為6.1 ；BET比表面為377.8 m2/g;N2吸附法測(cè)定的總孔體積為0.32 ml/g，微孔孔體積0.14 ml/g，中大孔范圍(1.7?300nm)的BJH法孔體積在0.20 ml/g。其余同實(shí)施例1。
[0017]從以上5個(gè)實(shí)施例看，以膨潤土、高嶺土和/或氧化鋁(或氧化鋁的前身物)作為原料，通過水熱晶化法制備高硅鋁比含NaY沸石的多孔材料，材料含有較高的NaY沸石，其硅鋁比在6.(Γ7.0，具有豐富的微孔和發(fā)達(dá)的中大孔結(jié)構(gòu)。
【權(quán)利要求】
1.一種高硅鋁比含NaY沸石的多孔材料及其制備方法，以膨潤土、高嶺土和/或氧化鋁(或氧化鋁的前身物)為原料，其特征在于以下步驟: A、將膨潤土加水?dāng)嚢杈鶆蛑瞥蓾{液，用酸將漿液終點(diǎn)pH值調(diào)至2.(Γ5.0,反應(yīng)溫度40^800C，過濾除去母液后，濾料用去離子水洗滌，得到改性膨潤土 ； B、將步驟A得到的改性膨潤土、高嶺土和/或氧化鋁(或氧化鋁的前身物)、分散劑加水?dāng)嚢杈鶆蛑瞥蓾{液，用酸將漿液終點(diǎn)PH值調(diào)至5.(T9.0,噴霧干燥成微球，微球在70(Tl000°C下焙燒，得焙燒微球； C、將步驟B得到的焙燒微球加沸石導(dǎo)向劑、硅源、模板劑、堿金屬氫氧化物、水后投入晶化反應(yīng)釜中，在9(T150°C下水熱晶化Γ50小時(shí)，過濾除去母液后，濾料用去離子水洗，過濾，干燥該濾料后制得目的產(chǎn)物。
2.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的步驟B中，膨潤土的加入量為步驟B固體總重量的10?90%。
3.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的步驟B中，高嶺土的加入量為步驟B固體總重量的5?55%。
4.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的步驟B中，氧化鋁(或氧化鋁的前身物)的加入量為步驟B固體總重量的(Γ30%。
【文檔編號(hào)】C01B39/24GK104512907SQ201310443534
【公開日】2015年4月15日 申請(qǐng)日期:2013年9月26日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月26日
【發(fā)明者】鄭淑琴, 唐課文, 易健民, 張建策, 余紅霞, 任劭 申請(qǐng)人:湖南理工學(xué)院