專利名稱：一種硫化氫持續(xù)穩(wěn)定分解制取氫氣的裝置和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于制氫和氣體純化技術(shù)領(lǐng)域，涉及到一種能使硫化氫在常壓和非催化條件下持續(xù)穩(wěn)定分解為氫氣和單質(zhì)硫裝置和方法。
背景技術(shù)：
H2S在石油和天然氣開采、石油化工、煤化工等行業(yè)的廢氣中廣泛存在，是一種劇毒、惡臭的酸性氣體，從環(huán)保和腐蝕方面的要求需要將H2S進(jìn)行無公害處理。目前主要采用克勞斯(Claus)法將其部分氧化為單質(zhì)硫和水，但克勞斯(Claus)法只回收了 H2S中的硫，氫則在氧化過程中生成了水，造成氫資源的浪費(fèi)。在常見的非金屬氫化物(水、甲醇和硫化氫)中，硫化氫的離解能最低，因此從理論上講，硫化氫熱分解制取氫氣最容易。但是，硫化氫分解反應(yīng)是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，受熱力學(xué)平衡的限制，僅在高溫下才有可觀的轉(zhuǎn)化率。比如，1000°c時(shí)硫化氫的分解率僅為20%，1200°C時(shí)的轉(zhuǎn)化率為38%( Slimane R.B.，GasTIPS, 2004, 30-34)。電化學(xué)和光催化方法也可實(shí)現(xiàn)H2S分解制取氫氣和硫，但存在操作步驟多或反應(yīng)效率低的缺點(diǎn)。為了打破化學(xué)反應(yīng)平衡限制，研究者采用了膜反應(yīng)技術(shù)和非平衡等離子體技術(shù)等，但是耐高溫且耐硫的膜材料的開發(fā)和應(yīng)用成為實(shí)現(xiàn)利用膜反應(yīng)分解硫化氫技術(shù)突破的關(guān)鍵。利用非平衡等離子技術(shù)分解H2S，可在弧光放電、旋轉(zhuǎn)輝光放電和收縮正常輝光放電、微波放電、脈沖電暈放電和介質(zhì)阻擋放電等中實(shí)現(xiàn)。H2S弧光放電分解所需的能耗比甲烷蒸汽重整生成氫氣的能耗(3.7eV/H2)高(JAppl Phys, 1998,84:1215 - 1221)。H2S旋轉(zhuǎn)輝光放電分解所需的能耗也比甲烷蒸汽重整生成氧氣的能耗高(Plasma Chem Plasma Process, 1993,13:77 - 91)。

公開文獻(xiàn)International journal of hydrogen energy, 2012, 37:1335-1347.報(bào)道了一種H2S收縮正常輝光放電分解的方法。其技術(shù)特征是:當(dāng)體系壓強(qiáng)為0.197個(gè)大氣壓，實(shí)驗(yàn)溫度在2000-4000K之間時(shí)，在最佳的條件下，H2S收縮正常輝光放電的能耗為
2.35eV/H2S,此體系溫度高，壓強(qiáng)低，反應(yīng)條件苛刻。公開文獻(xiàn)International journal o f hydrogen energy, 2012, 37:10010-10019.報(bào)道了一種H2S分解的方法。其技術(shù)特征是:利用微波等離子體技術(shù)在2400K，大氣壓條件下，H2S幾乎可完全分解，但是分解后的氫和硫在高溫下會(huì)迅速復(fù)合而生成H2S,且目前為止尚無對(duì)應(yīng)淬冷裝置。公開文獻(xiàn)Chem Eng Sci, 2007, 62:2216 - 2227.報(bào)道了一種利用脈沖電暈放電分解H2S的方法。其技術(shù)特征是=H2S和氬氣的混合氣體在壓強(qiáng)為1.322個(gè)大氣壓，室溫下，流速為1.18X KT4SCMs^2S百分含量為16%時(shí)，脈沖電暈放電下H2S的分解率約為28%，最低分解能耗為17eV/H2S。公開文獻(xiàn)Chem Eng Sci, 2009, 64:4826 - 4834.報(bào)道了利用脈沖電暈放電分解H2S的方法。其技術(shù)特征是:在壓強(qiáng)為1.322個(gè)大氣壓，室溫下，流速為1.18 X KT4SCMsliH2S百分含量為8%，氬氣和氮?dú)獾幕旌蠚怏w作為填充氣下，H2S的轉(zhuǎn)化率約為33%，能耗降到了
4.9eV/H2S。但是如此低氣速、低濃度和低轉(zhuǎn)化率在工業(yè)生產(chǎn)中無意義。
介質(zhì)阻擋放電具有可在大氣壓下工作、大空間放電，可以防止放電空間內(nèi)形成局部火花或弧光放電等特點(diǎn)，因而具有很好的工業(yè)化應(yīng)用前景。專利文獻(xiàn)CN102408095A (2012)報(bào)道了一種利用介質(zhì)阻擋放電H2S分解的方法。其技術(shù)特征是:在不銹鋼線和薄鋁片分別為高壓電極和接地電極的線筒式介質(zhì)阻擋反應(yīng)器中加入光催化劑，實(shí)現(xiàn)H2S分解制備氫氣和單質(zhì)硫，分解產(chǎn)生的硫沉積在催化劑床層下游。公開文獻(xiàn)International journal of hydrogen energy, 2012，37:1335-1347.報(bào)道了利用介質(zhì)阻擋放電分解H2S的方法。其技術(shù)特征是:在0.246個(gè)大氣壓和室溫下，H2S氣體流速為0.091/min時(shí)，實(shí)現(xiàn)了 H2S的分解率為18.5%，能耗為12eV/H2S，分解產(chǎn)生的硫沉積在反應(yīng)器內(nèi)部。公開文獻(xiàn)PlasmaChemistry and Plasma Processing, 1992, 12:275-285.報(bào)道了利用介質(zhì)阻擋放電分解H2S的方法。其技術(shù)特征是:在大氣壓下，利用介質(zhì)阻擋放電在臭氧發(fā)生器內(nèi)將H2S分解生成氫氣和硫，實(shí)驗(yàn)溫度從443.16-833.16K，總氣體流速為50-100cm3/min, H2S百分含量為20-100%，研究表明Ar能降低能耗和擊穿電壓，但是添加Ar之后其能耗依舊很高，分解能耗介于37-106eV/H2S。公開文獻(xiàn)International journal of hydrogen energy, 2012，37:2204-2209.報(bào)道了利用介質(zhì)阻擋放電分解H2S的方法。其技術(shù)特征是=H2S氣體的分解率和能量消耗取決于操作溫度、停留時(shí)間、放電頻率和H2S氣體的初始含量，研究表明H2S在低溫度下的分解率較聞。公開文獻(xiàn)Applied Energy, 2012, 95:87 - 92.報(bào)道了利用介質(zhì)阻擋放電分解H2S的方法。其技術(shù)特征是:在常溫常壓下，利用介質(zhì)阻擋放電，在最佳的反應(yīng)條件下，原料氣中H2S的含量為25% (其余為氬氣)，流量為150mL/min時(shí)，可實(shí)現(xiàn)H2S的分解率為16%，能耗為
1.6eV/H2S，研究表明在較低濃度下H2S能獲得較高轉(zhuǎn)化率，轉(zhuǎn)化率隨濃度提高而降低，反應(yīng)生成的硫沉積在反應(yīng)器內(nèi)部，不能及時(shí)去除。公開文獻(xiàn)Int.J.Energy Res, 2012:2924-2930.報(bào)道了利用介質(zhì)阻擋放電分解H2S的方法。其技術(shù)特征是:在填裝有MoOxAI2O3催化劑的介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器中，原料氣為H2S和Ar的混合氣體，H2S的體積含量為5%，氣體總流量為150mL/min，放電10分鐘，H2S轉(zhuǎn)化率為48%，能耗為0.92kJ/l H2S0分解生產(chǎn)的硫附著在催化劑和反應(yīng)器內(nèi)部，造成催化劑失活和體系電容發(fā)生改變，放電很不穩(wěn)定，隨放電時(shí)間的延長，H2S的分解率逐漸降低。碩士論文《等離子體協(xié)同ZnS分解H2S制氫》，2012.報(bào)道了等離子體協(xié)同ZnS分解H2S制氫，報(bào)道了分解率的情況，未提及H2S分解的能效和穩(wěn)定性問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種硫化氫持續(xù)穩(wěn)定分解制取氫氣的裝置和方法，在本發(fā)明中硫化氫氣體或含硫化氫的氣體以螺旋模式，沿軸向逆向旋流通過放電區(qū)域，形成逆向渦流，利用放電區(qū)的高能電子將硫化氫分解，分解產(chǎn)生的硫被及時(shí)離心分離出來，促進(jìn)分解反應(yīng)正向進(jìn)行，生成的單質(zhì)硫一部分隨未反應(yīng)的原料氣及產(chǎn)生的氫氣排出，一部分附著在中筒內(nèi)壁和內(nèi)筒外壁上，通過控制放電區(qū)溫度，使單質(zhì)硫熔化，沿壁面流下離開放電區(qū)，提高硫化氫分解率和能量利用率。本發(fā)明是通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。
本發(fā)明涉及一種硫化氫持續(xù)穩(wěn)定分解制取氫氣的裝置，該裝置為同軸套管式反應(yīng)器，包括中心電極、放電區(qū)域、循環(huán)液體接地電極；中心電極為內(nèi)筒包裹的金屬，內(nèi)筒和中筒之間的區(qū)域?yàn)榉烹妳^(qū)域，外筒與中筒形成夾套，外筒側(cè)壁下端設(shè)有循環(huán)液體進(jìn)口，外筒側(cè)壁上端設(shè)有循環(huán)液體出口，中筒和外筒形成的夾套內(nèi)通入循環(huán)液體作為接地電極，并對(duì)放電區(qū)域和筒壁進(jìn)行控溫；在外筒與中筒環(huán)隙的下部固定一根金屬電流導(dǎo)出線，其一端深入夾套與液體接地電極接觸，另一端伸出外筒與接地線連接；在中筒下端伸出外筒的側(cè)壁上設(shè)有原料氣進(jìn)口，在中筒的下端設(shè)有排出口，原料氣的進(jìn)氣方式為周向進(jìn)氣，保證進(jìn)氣以螺旋模式，沿軸向逆向旋流通過放電區(qū)域，增加氣體在放電區(qū)域的停留時(shí)間，并使產(chǎn)生的硫被及時(shí)離心分離出來，促進(jìn)分解反應(yīng)正向進(jìn)行；分解產(chǎn)生的硫部分附著在筒壁上，通過控制循環(huán)液體接地電極的溫度在119°C _444°C之間，使單質(zhì)硫熔化，沿管壁流下，離開放電區(qū)。本發(fā)明提供的介質(zhì)阻擋放電分解硫化氫制取氫氣和單質(zhì)硫具有以下優(yōu)點(diǎn):( I)該裝置和方法提高了硫化氫放電的均勻性；(2)該裝置和方法降低了能量損耗，提高了能量利用率，提高了硫化氫分解制取氫氣的能效；(3)該裝置和方法中原料氣的進(jìn)氣方式為周向進(jìn)氣，進(jìn)氣以螺旋模式，沿軸向逆向旋流通過放電區(qū)域，氣體在放電區(qū)域的停留時(shí)間增加，產(chǎn)生的硫被及時(shí)離心分離出來，促進(jìn)分解反應(yīng)正向進(jìn)行，分解率提高；(4)該裝置和方法能使分解生成的單質(zhì)硫能及時(shí)離開放電區(qū)域，使放電持續(xù)穩(wěn)定進(jìn)行，利于工業(yè)化推廣。


圖1為本發(fā)明的 同軸套管式反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)示意圖；圖2為本發(fā)明的同軸套管式反應(yīng)器的俯視圖。其中1-中心電極、2-循環(huán)液體出口、3-外筒、4-中筒、5-內(nèi)筒、6-夾套、7-循環(huán)液體進(jìn)口、8-原料氣進(jìn)口、9-接地線、10-排出口。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。一種硫化氫持續(xù)穩(wěn)定分解制取氫氣的裝置，如圖1所示，反應(yīng)器殼體是用絕緣材料制成的同軸套管結(jié)構(gòu)，外筒3與中筒4的上方和下方均封口，形成夾套6，夾套6中是用作控溫和接地電極的循環(huán)液體，中筒4與內(nèi)筒5封口并固定在絕緣材料上，內(nèi)筒5的上方不封口，其上方筒壁固定在絕緣材料上，內(nèi)筒5內(nèi)設(shè)有中心電極1，其伸出絕緣材料的部分與交流升壓變壓器的高電壓端連接，在外筒3與中筒4環(huán)隙的下部固定一根金屬電流導(dǎo)出線，其一端深入夾套6與循環(huán)液體接地電極接觸，另一端伸出外筒3與接地線9連接，中心電極I和接地線9的材質(zhì)為鉬、銠、鈀、金、銅、鎢、鐵以及含鎳和鈦的不銹鋼；外筒3側(cè)壁下端設(shè)有循環(huán)液體進(jìn)口 7，外筒3側(cè)壁上端設(shè)有循環(huán)液體出口 2，在中筒4下端伸出外筒3的側(cè)壁上設(shè)有原料氣進(jìn)口 8，在中筒4的下端設(shè)有排出口 10，反應(yīng)物在中筒4與內(nèi)筒5所構(gòu)成的筒狀環(huán)隙空間內(nèi)進(jìn)行放電反應(yīng)，中筒4與內(nèi)筒5的筒壁既是反應(yīng)器殼體，又是放電的阻擋介質(zhì)，外筒3、中筒4和內(nèi)筒5均由絕緣材料制成；絕緣材料包括氧化物玻璃、剛玉、陶瓷和石英。
實(shí)施例1一種硫化氫持續(xù)穩(wěn)定分解制取氫氣的方法，其具體步驟為:(I)在等離子體分解硫化氫的裝置中通入氮?dú)?，清除放電區(qū)域中的空氣，同時(shí)從循環(huán)液體入口通入作為接地電極的液體并從循環(huán)液體出口將其排出，液體溫度為室溫；(2)在原料氣進(jìn)口將硫化氫或含硫化氫的氣體周向通入，進(jìn)氣以螺旋模式，沿軸向逆向旋流通過放電區(qū)域，形成逆向渦流；接通交流高壓電源，然后通過電壓調(diào)節(jié)器和頻率調(diào)節(jié)器，將交流高壓逐步加載到等離子體發(fā)生裝置的電極上，使中心電極和液體接地電極之間形成等離子體放電場，并達(dá)到均勻放電狀態(tài)，此時(shí)放電區(qū)域內(nèi)的硫化氫受到電場的作用發(fā)生電離；(3)硫化氫氣體在放電區(qū)域發(fā)生電離，分解為氫氣和單質(zhì)硫，產(chǎn)生的單質(zhì)硫一部分隨未反應(yīng)的原料氣及產(chǎn)生的氫氣排出，一部分附著在中筒內(nèi)壁和內(nèi)筒外壁上；(4)當(dāng)壁面上附著的硫嚴(yán)重影響放電時(shí)，在放電的同時(shí)使夾套內(nèi)的液體溫度達(dá)到120°C，使中筒內(nèi)壁上和內(nèi)筒外壁上的單質(zhì)硫熔化，以液態(tài)形式流出放電區(qū)域，待壁面上的硫熔化離開后再將循環(huán)液體溫度恢復(fù)到室溫，如此反復(fù)進(jìn)行；反應(yīng)后的氣體經(jīng)過氫氧化鈉水溶液和硫酸銅水溶液兩段吸收后，尾氣中氫氣含量用色譜儀在線分析。實(shí)施例2一種硫化氫持續(xù)穩(wěn)定分解制取氫氣的方法，其具體步驟為:(1)在等離子體分解硫化氫的裝置中通入氮?dú)?，清除放電區(qū)域中的空氣，同時(shí)從循環(huán)液體入口通入作為接地電極的液體并從循環(huán)液體出口將其排出，液體溫度保持在120°C ；(2)在原料氣進(jìn)氣口將硫化氫或含硫化氫的氣體周向通入，進(jìn)氣以螺旋模式，沿軸向逆向旋流通過放電區(qū)域，形成逆向渦流；接通交流高壓電源，然后通過電壓調(diào)節(jié)器和頻率調(diào)節(jié)器，將交流高壓逐步加載到等離子體發(fā)生裝置的電極上，使中心電極和液體接地電極之間形成等離子體放電場，并達(dá)到均勻放電狀態(tài)，此時(shí)放電區(qū)域內(nèi)的硫化氫受到電場的作用發(fā)生電離；(3)硫化氫氣體在放電區(qū)域發(fā)生電離，分解為氫氣和單質(zhì)硫，產(chǎn)生的單質(zhì)硫一部分隨未反應(yīng)的原料氣及產(chǎn)生的氫氣排出，一部分附著在中筒內(nèi)壁和內(nèi)筒外壁上；(4)反應(yīng)后的氣體經(jīng)過氫氧化鈉水溶液和硫酸銅水溶液兩段吸收后，尾氣中氫氣含量用色譜儀在線分析。以上所述的具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和有益效果進(jìn)行了詳細(xì)說明，所應(yīng)理解的是，以上所述僅為本發(fā)明的具體實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所做的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)之中。
權(quán)利要求
1.一種硫化氫持續(xù)穩(wěn)定分解制取氫氣的裝置和方法，其特征在于，反應(yīng)器殼體是用絕緣材料制成的同軸套管結(jié)構(gòu)，外筒(3)與中筒(4)的上方和下方均封口，形成夾套(6)，夾套(6)中是用作控溫和接地電極的循環(huán)液體，中筒(4)與內(nèi)筒(5)封口并固定在絕緣材料上，內(nèi)筒(5)的上方不封口，其上方筒壁固定在絕緣材料上，內(nèi)筒(5)內(nèi)設(shè)有中心電極(1)，其伸出絕緣材料的部分與交流升壓變壓器的高電壓端連接，在外筒(3)與中筒(4)環(huán)隙的下部固定一根金屬電流導(dǎo)出線，其一端深入夾套(6)與液體接地電極接觸，另一端伸出外筒(3)與接地線(9)連接，中心電極(I)和接地線(9)的材質(zhì)為鉬、銠、鈀、金、銅、鎢、鐵以及含鎳和鈦的不銹鋼；外筒(3)側(cè)壁下端設(shè)有循環(huán)液體進(jìn)口(7)，外筒(3)側(cè)壁上端設(shè)有循環(huán)液體出口(2)，在中筒(4)下端伸出外筒(3)的側(cè)壁上設(shè)有原料氣進(jìn)口(8)，在中筒(4)的下端設(shè)有排出口(10)，反應(yīng)物在中筒(4)與內(nèi)筒(5)所構(gòu)成的筒狀環(huán)隙空間內(nèi)進(jìn)行放電反應(yīng)，中筒(4)的內(nèi)壁與內(nèi)筒(5)的外壁既是反應(yīng)器殼體，又是放電的阻擋介質(zhì)；外筒(3)、中筒(4)和內(nèi)筒(5 )均由絕緣材料制成，絕緣材料為氧化物玻璃、剛玉、陶瓷和石英。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硫化氫持續(xù)穩(wěn)定分解制取氫氣的裝置和方法，其特征在于，所述的中心電極(I)的直徑與中筒(4)內(nèi)徑之比為1:20-1:1.5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硫化氫持續(xù)穩(wěn)定分解制取氫氣的裝置和方法，其特征在于，反應(yīng)器為線-筒式電極結(jié)構(gòu)或筒-筒式電極結(jié)構(gòu)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硫化氫持續(xù)穩(wěn)定分解制取氫氣的裝置和方法，其特征在于，所述的接地線(9)的直徑與中心電極(I)的直徑比為
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硫化氫持續(xù)穩(wěn)定分解制取氫氣的裝置和方法，其特征在于，所述的原料氣進(jìn)口(8)位于中筒(4)的側(cè)壁下端，使得放電區(qū)域的氣體形成逆向渦流。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硫化氫持續(xù)穩(wěn)定分解制取氫氣的裝置和方法，其特征在于，所述的原料氣進(jìn)口(8)的進(jìn)氣方式為周向進(jìn)氣，保證進(jìn)氣以螺旋模式，沿軸向逆向旋流通過放電區(qū)域，增加氣體在放電區(qū)域的停留時(shí)間，產(chǎn)生的硫被及時(shí)離心分離出來，促進(jìn)分解反應(yīng)正向進(jìn)行。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硫化氫持續(xù)穩(wěn)定分解制取氫氣的裝置和方法，其特征在于，可通過調(diào)節(jié)夾套(6)內(nèi)循環(huán)液體的溫度，控制放電區(qū)和筒壁的溫度，使產(chǎn)生的硫熔化，沿筒壁流下，離開放電區(qū)，保證放電持續(xù)穩(wěn)定進(jìn)行。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硫化氫持續(xù)穩(wěn)定分解制取氫氣的裝置和方法，其特征在于，夾套(6)內(nèi)液體的溫度可在放電過程中一直保持在119°C _444°C之間；或在放電初始階段保持室溫，當(dāng)壁面上附著的硫嚴(yán)重影響放電時(shí)，將其溫度提高到119°C _444°C之間，待壁面上的硫熔化離開后再將循環(huán)液體溫度恢復(fù)到室溫，如此反復(fù)進(jìn)行。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硫化氫持續(xù)穩(wěn)定分解制取氫氣的裝置和方法，其特征在于，夾套(6 )內(nèi)作為接地電極的液體為鹽溶液、堿溶液和離子液體的一種。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種硫化氫持續(xù)穩(wěn)定分解制取氫氣的裝置和方法，屬于制氫和氣體純化技術(shù)領(lǐng)域；在本發(fā)明中硫化氫氣體或含硫化氫的氣體以螺旋模式，沿軸向逆向旋流通過介質(zhì)阻擋放電區(qū)域，放電區(qū)的高能電子將硫化氫分解，分解產(chǎn)生的硫被及時(shí)離心分離出來，通過控制放電區(qū)溫度，使硫離開放電區(qū)；本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是，在常壓和非催化條件下，只用介質(zhì)阻擋放電實(shí)現(xiàn)硫化氫的高能效分解，分解產(chǎn)生的氫氣和硫能及時(shí)離開放電區(qū)域，反應(yīng)可持續(xù)穩(wěn)定進(jìn)行，硫化氫分解率和能量利用率高；本發(fā)明的方法適用于天然氣、石油和煤化學(xué)工業(yè)中的含硫化氫氣體分解制氫氣；本方法對(duì)氣體的來源和組成沒有特殊要求或者限制，因而對(duì)于硫化氫分解制取氫氣和單質(zhì)硫有普遍適用性。
文檔編號(hào)C01B17/04GK103204467SQ201310144138
公開日2013年7月17日 申請(qǐng)日期2013年4月24日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月24日
發(fā)明者茍建霞, 解勝利 申請(qǐng)人:濱州學(xué)院