專(zhuān)利名稱(chēng)：一種高電導(dǎo)磁阻材料鍶鈷鉬氧化物的制備方法
一種高電導(dǎo)磁阻材料總鈷纟目氧化物的制備方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于高溫磁阻材料制備的技術(shù)領(lǐng)域。具體涉及鍶鈷鑰氧化物的四方相，以及以硝酸鍶(Sr (NO3)2)、硝酸鈷(Co (NO3)2 6H20)、鑰酸銨((NH4)6 Mo7O24 4H20)為原料，利用溶膠凝膠法和高溫高壓制備技術(shù)合成高電導(dǎo)鍶鈷鑰氧化物四方相的方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，由于具有特殊的磁學(xué)特性、電學(xué)特性以及在電阻器件、磁性存儲(chǔ)、微波介電、自旋電子設(shè)備等方面的技術(shù)應(yīng)用，過(guò)渡金屬Co基雙鈣鈦礦型氧化物引起人們相當(dāng)大的興趣，已成為材料科學(xué)的重要研究對(duì)象，其應(yīng)用已滲透到國(guó)民經(jīng)濟(jì)、國(guó)防各個(gè)領(lǐng)域，其重要性也日益突出。鈷在過(guò)渡金屬元素中價(jià)格較低且分布極為廣泛，是價(jià)態(tài)多變具有磁性的金屬，這使得鈷的化學(xué)性質(zhì)十分活躍，從而賦予材料特殊性能。Sr2CoMoO6具有穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)、獨(dú)特的電磁性能以及特大磁阻效應(yīng)，在電子設(shè)備、磁性存儲(chǔ)和基礎(chǔ)材料科學(xué)應(yīng)用方面具有很大的開(kāi)發(fā)潛力，作為一種新型的磁電阻功能材料，特別是在高溫磁阻材料中具有更廣泛的應(yīng)用潛力。目前常規(guī)條件下(包括高溫固相法、溶膠凝膠法等)制備的鍶鈷鑰氧化物(Sr2C0M0O6)的晶體結(jié)構(gòu)為四方結(jié)構(gòu)，具有很低的本征電導(dǎo)率(參見(jiàn)Induction of Colossal Magnetoresistance in the Double Perovskite Sr2CoMoO6,Chem.Mater.,Vol.14, 2002815 ;室溫下電阻測(cè)量超過(guò)IO8歐姆)。如何提高其電導(dǎo)率，有效利用磁阻效應(yīng)是目前研究的關(guān)鍵問(wèn)題。因此探索新方法制備高性能鍶鈷鑰氧化物，對(duì)高溫磁阻材料的發(fā)展及應(yīng)用具有重要的意義。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是采用新的制備鍶鈷鑰氧化物的方法一高溫高壓合成方法，該方法主要通過(guò)合成溫度和壓力來(lái)調(diào)整鍶鈷鑰氧化物導(dǎo)電性能的變化。相比常規(guī)方法制備的材料，高溫高壓合成可以制備出高電導(dǎo)性的鍶鈷鑰氧化物，并且該方法易于實(shí)施。
本發(fā)明所述的鍶鈷鑰氧化物組分是Sr2CoMoO6，其結(jié)構(gòu)是四方結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的具體技術(shù)方案如下所述。
一種高電導(dǎo)磁阻材料鍶鈷鑰氧化物的制備方法，以按摩爾比14: 7: I的硝酸鍶(Sr (NO3)2)、硝酸鈷(Co (NO3)2 6H20)、鑰酸銨((NH4) 6 Mo7O24 4H20)為原料，通過(guò)溶膠凝膠法制得前驅(qū)物，將前驅(qū)物經(jīng)壓塊、組裝、高溫高壓合成、冷卻卸壓的工藝過(guò)程制得鍶鈷鑰氧化物；所述的壓塊，是將得到的前驅(qū)物，按氮化硼(BN)管直徑大小壓成片狀；所述的組裝，是將片狀原料裝入氮化硼(BN)管，并將氮化硼管裝入石墨管加熱容器，再放入葉蠟石合成腔體中；所述的高溫高壓合成，是在高溫高壓裝置上進(jìn)行，在壓力為5GPa、溫度為1050 1200°C下保溫保壓I 2h，停止 加熱，最后冷卻卸壓。所述的冷卻卸壓，可以是停止加熱后自然冷卻至室溫后卸壓；還可以是停止加熱后先保壓3 8分鐘后卸壓，再自然冷卻至室溫。停止加熱后先保壓3 8分鐘，有利于減少雜相，有利于對(duì)設(shè)備的保護(hù)和提高壓機(jī)的使用效率。
所述的硝酸鍶(Sr(NO3)2)、硝酸鈷(Co(NO3)2.6H20)、鑰酸銨((NH4)6.Mo7O24.4H20)為原料，原料的質(zhì)量純度> 99.9%。
溶膠凝膠法制得前驅(qū)物可以按照現(xiàn)有技術(shù)的方法進(jìn)行，也可以按照如下的方法進(jìn)行。具體過(guò)程是:將按摩爾比14: 7: I的硝酸鍶、硝酸鈷、鑰酸銨混合，溶解于水使硝酸鍶在水中的濃度為0.13 0.14mol/L ;然后將乙二醇和檸檬酸加入溶液中作為絡(luò)合劑，在90°C下攪拌至溶液變得粘稠，形成溶膠；將得到的溶膠狀產(chǎn)物放入烘箱中，在130°C烘烤11 13小時(shí)，得到干燥膨松的膠體；將膠體在850°C下燒結(jié)12小時(shí)，得到前驅(qū)物；其中按摩爾比乙二醇:檸檬酸:硝酸鍶為120: 2.4:1。
本發(fā)明的合成實(shí)驗(yàn)可以在國(guó)產(chǎn)DS029B型六面頂壓機(jī)上完成。合成的溫度高低、保溫保壓時(shí)間是影響鍶鈷鑰氧化物純度和導(dǎo)電性能的重要因素，在高溫高壓合成中，最佳合成壓力是5GPa，最佳合成溫度為1200°C，保溫保壓的時(shí)間是2小時(shí)。
本發(fā)明有益效果在于，第一，本方法先利用溶膠凝膠法制備前驅(qū)物，使得反應(yīng)物混合均勻，所得前驅(qū)物粒徑小，使得最終產(chǎn)物鍶鈷鑰氧化物純度高。第二，本方法合成的鍶鈷鑰氧化物的導(dǎo)電性比常規(guī)方法合成的導(dǎo)電性更好。第三，本方法生產(chǎn)的鍶鈷鑰氧化物所采用的高溫高壓設(shè)備目前在國(guó)內(nèi)被大量用來(lái)生產(chǎn)金剛石，其操作簡(jiǎn)單、用其生產(chǎn)可以較快地實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，并且能得到高品質(zhì)的鍶鈷鑰氧化物。


圖1是實(shí)施例2溶膠凝膠法制備的Sr2CoMoO6的X光衍射圖。
圖2是實(shí)施例3高溫高壓制備的Sr2CoMoO6的X光衍射圖。
圖3是實(shí)施例4高溫高壓制備的Sr2CoMoO6的X光衍射圖。
圖4是實(shí)施例5高溫高壓制備的Sr2CoMoO6的X光衍射圖。
圖5是實(shí)施例4高溫高壓制備的Sr2CoMoO6的溫度-電阻率圖。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1:
本實(shí)施例給出制備Sr2CoMoO6前驅(qū)物的一個(gè)實(shí)例。
將0.02mol 的 Sr (NO3)2 (4.2326 克)、0.0lmol 的 Co (NO3)2 6H20 (2.9103 克)、0.01/7mol 的(NH4) 6.Mo7O24 *4H20 (1.7655 克)溶解于 150ml 的蒸餾水。然后將 2.4mol 的C2H6O2 (乙二醇14.8968克)和0.048mol的C6H8O7 H2O (檸檬酸10.0867克)加入溶液中作為絡(luò)合劑。將磁力攪拌器溫度調(diào)至90°C，加熱攪拌，直至溶液變得粘稠，形成溶膠。將得到的溶膠狀產(chǎn)物放入烘箱中 ，在130°C烘烤約12小時(shí)，得到干燥且膨松的膠體，將膠體放入馬弗爐中燒結(jié)12小時(shí)(850°C)，得到溶膠凝膠的前驅(qū)物。
實(shí)施例2:
為了與以下的實(shí)施例的高溫高壓制備方法比較，采用再燒結(jié)的過(guò)程制備Sr2CoMoO6材料。
將實(shí)施例1制得的前驅(qū)體研磨成細(xì)粉狀，放入馬弗爐中再次850°C燒結(jié)12小時(shí)后，得到最終樣品。此條件制備的四方結(jié)構(gòu)Sr2C0M0OJ^ X光衍射譜見(jiàn)圖1，其電阻測(cè)量值很大。
實(shí)施例3:
采用實(shí)施例1中制備所得的前驅(qū)物，將前驅(qū)物粉壓成型后，先將原料裝入氮化硼(BN)管，再將樣品裝入葉蠟石合成腔體中。合成腔體中用石墨作加熱管，用葉臘石做絕緣管，合成壓力為5GPa，溫度為1200°C，保壓保溫時(shí)間I小時(shí)，停止加熱后樣品自然冷卻至室溫后卸壓。此條件制備的四方結(jié)構(gòu)Sr2CoMoO6的X光衍射譜見(jiàn)圖2，樣品結(jié)晶度好，其電阻測(cè)量值很大。
實(shí)施例4:
采用與實(shí)施例3相同的原材料與組裝，合成壓力為5GPa，溫度為1200°C，保壓保溫時(shí)間2小時(shí)，停止加熱后樣品自然冷卻至室溫后卸壓，此條件制備的四方結(jié)構(gòu)Sr2CoMoO6的X光衍射譜見(jiàn)圖3，樣品結(jié)晶度較好，其電阻測(cè)量值較小，約為4.2歐姆。
實(shí)施例5:
采用與實(shí)施例3相同的原材料與組裝，合成壓力為5GPa，溫度為1050°C，保壓保溫時(shí)間2小時(shí)，停止加熱后樣品自然冷卻至室溫后卸壓，此條件制備的四方結(jié)構(gòu)Sr2CoMoO6的X光衍射譜見(jiàn)圖4，樣品結(jié)晶度好，其電阻測(cè)量值很大。
實(shí)施例6:
低溫零磁場(chǎng)條件下測(cè)量Sr2CoMoO6隨溫度變化的電阻率，溫度變化范圍是從IOK到300K。實(shí)施例2、實(shí)施例3和實(shí)施例5所制備的樣品Sr2CoMoO6電阻太大，超出儀器量程難以測(cè)試，而實(shí)施例4所制 備的Sr2CoMoO6的電阻率遠(yuǎn)小于實(shí)施例2、實(shí)施例3和實(shí)施例5所得樣品，且其電阻率隨著溫度的升高而降低，表現(xiàn)出半導(dǎo)體行為，具體結(jié)果見(jiàn)圖5。
權(quán)利要求
1.一種高電導(dǎo)磁阻材料鍶鈷鑰氧化物的制備方法，以按摩爾比14: 7: I的硝酸鍶、硝酸鈷、鑰酸銨為原料，通過(guò)溶膠凝膠法制得前驅(qū)物，將前驅(qū)物經(jīng)壓塊、組裝、高溫高壓合成、冷卻卸壓的工藝過(guò)程制得鍶鈷鑰氧化物； 所述的壓塊，是將前驅(qū)物按氮化硼管直徑大小壓成片狀；所述的組裝，是將片狀原料裝入氮化硼管，并將氮化硼管裝入石墨管加熱容器，再放入葉蠟石合成腔體中；所述的高溫高壓合成，是在高溫高壓裝置上進(jìn)行，在壓力為5GPa、溫度為1050 1200°C下保溫保壓I 2h ;所述的冷卻卸壓，是停止加熱后自然冷卻至室溫后卸壓，或者是停止加熱后先保壓3 8分鐘后卸壓，再自然冷卻至室溫。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高電導(dǎo)磁阻材料鍶鈷鑰氧化物的制備方法，其特征是，所述的溶膠凝膠法制得前驅(qū)物，具體過(guò)程是:將按摩爾比14: 7: I的硝酸鍶、硝酸鈷、鑰酸銨混合，溶解于水使硝酸鍶在水中的濃度為0.13 0.14mol/L ;然后將乙二醇和檸檬酸加入溶液中作為絡(luò)合劑，在90°C下攪拌至溶液變得粘稠，形成溶膠；將得到的溶膠狀產(chǎn)物放入烘箱中，在130°C烘烤11 13小時(shí)，得到干燥膨松的膠體；將膠體在850°C下燒結(jié)12小時(shí)，得到前驅(qū)物；其中按摩爾比乙二醇:檸檬酸:硝酸鍶為120: 2.4:1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的高電導(dǎo)磁阻材料鍶鈷鑰氧化物的制備方法，其特征是，所述的硝酸鍶、硝酸鈷、鑰酸銨為原料，原料的質(zhì)量純度> 99.9%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的高電導(dǎo)磁阻材料鍶鈷鑰氧化物的制備方法，其特征是，所述的高溫高壓合成，合成壓力為5GPa，合成溫度為1200°C，保溫保壓時(shí)間為2小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明的一種高電導(dǎo)磁阻材料鍶鈷鉬氧化物的制備方法屬于磁阻材料制備的技術(shù)領(lǐng)域。以硝酸鍶、硝酸鈷、鉬酸銨為原料，通過(guò)溶膠凝膠法制得前驅(qū)物，將前驅(qū)物經(jīng)壓塊、組裝、高溫高壓合成、冷卻卸壓的工藝過(guò)程制得鍶鈷鉬氧化物；所述的高溫高壓合成，是在壓力為5GPa、溫度為1050～1200℃下保溫保壓1～2小時(shí)。本發(fā)明的方法采用溶膠凝膠法制得前驅(qū)物，使反應(yīng)物混合均勻，粒徑小；采用的高溫高壓設(shè)備普遍，操作簡(jiǎn)單，可以較快地實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，并且能得到純度高、導(dǎo)電性更好的高品質(zhì)鍶鈷鉬氧化物。
文檔編號(hào)C01G51/00GK103193279SQ20131012575
公開(kāi)日2013年7月10日 申請(qǐng)日期2013年4月12日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月12日
發(fā)明者王欣, 戚松梅, 朱品文, 陶強(qiáng) 申請(qǐng)人:吉林大學(xué)