專利名稱：一種基于穩(wěn)定反應(yīng)體系制備硫代銻酸銻的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備硫代銻酸銻的方法，特備涉及一種基于穩(wěn)定反應(yīng)體系制備硫代銻酸銻的方法；屬于化工產(chǎn)品制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
硫代銻酸銻是一種紅棕 色無(wú)定形粉末，易溶于堿，不溶于有機(jī)溶劑和無(wú)機(jī)酸。硫代銻酸銻是一種潤(rùn)滑油脂添加劑，具有優(yōu)良的極壓抗磨潤(rùn)滑性能，可大幅度提高油脂的承載負(fù)荷和抗磨損能力，遠(yuǎn)優(yōu)于傳統(tǒng)的WS2, MoS2和石墨，與各種基礎(chǔ)脂包括裡基脂、娃麗脂、粘土脂及復(fù)合鋁基脂等都具有良好的相容性，對(duì)傳統(tǒng)MoS2難以潤(rùn)滑的鉻工具鋼和不銹鋼都具有良好的潤(rùn)滑效果。比較典型的硫代銻酸銻合成方法有三種。第一種方法是以Sb2O3和KOH為起始原料與Na3SbS4.9H20反應(yīng)得到硫代銻酸銻產(chǎn)品；該方法最大缺點(diǎn)是需用鹽酸中和，導(dǎo)致Na3SbS4分解產(chǎn)生H2S氣體并伴隨著元素硫的生成，造成產(chǎn)物中硫含量較高，在使用過(guò)程中腐蝕被潤(rùn)滑材料，需消耗大量乙醇洗滌硫，產(chǎn)生H2S使生產(chǎn)條件惡化。第二種方法是在乙醇介質(zhì)中使用SbX3 (Cl，F(xiàn))與Na2SbS4.9Η20反應(yīng)，直接合成硫代銻酸銻。該方法雖然減少了 H2S和元素S的生成，得到硫含量低于1%的硫代銻酸銻產(chǎn)品，但使用了容易水解的SbX3,需使用大量有機(jī)溶劑，帶來(lái)了有機(jī)溶劑回收問(wèn)題。第三種方法采用穩(wěn)定的三氧化銻代替三鹵化銻作反應(yīng)齊U，在水溶液中直接與Na2SbS4.9Η20反應(yīng)得到游離硫含量小于1%的SbSbS4，產(chǎn)率約為90%。該法在酸性條件下進(jìn)行反應(yīng)，硫代銻酸鈉水解的問(wèn)題沒(méi)有解決，造成產(chǎn)率下降。我國(guó)的許多科技工作者做了許多研究，杜新玲等使用銻酸鈉與硫化鈉直接反應(yīng)制備硫代銻酸鈉，然后將穩(wěn)定的氯化銻和硫代銻酸鈉溶液緩慢地加入到HCl-NaCl-H2O體系中反應(yīng)制備硫代銻酸銻，該方法在酸性體系中合成硫代銻酸銻，不可避免硫代銻酸鈉遇酸分解的問(wèn)題。發(fā)明人之前申請(qǐng)了專利201210047888.5，以銻酸鈉和銻白為原料，采用硫化鈉浸出銻酸鈉得到五價(jià)銻溶液，采用鹽酸的氯化鈉溶液浸取銻白制取三價(jià)銻溶液，然后把兩種溶液緩慢加入到一個(gè)含有表面活性劑的緩沖體系，采取超聲波攪拌進(jìn)行均勻沉淀，所產(chǎn)生的沉淀經(jīng)在酒石酸溶液中陳化、分散、漂洗、烘干得到納米硫代銻酸銻產(chǎn)品。該方法需要嚴(yán)格控制五價(jià)銻溶液和三價(jià)銻溶液的加料速度，同時(shí)采用超聲波加速反應(yīng)，是硫代銻酸銻快速生成，生成的硫代銻酸銻在酒石酸溶液中陳化，配合未反應(yīng)完全和夾雜在硫代銻酸銻表面的三氯化銻。該專利雖然能得到純度高的產(chǎn)品，但反應(yīng)體系不穩(wěn)定，工序多，操作復(fù)雜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種基于穩(wěn)定反應(yīng)體系制備硫代銻酸銻的方法；解決了現(xiàn)有硫代銻酸銻制備過(guò)程中存在的齒化銻堿性條件下水解或硫代銻酸鈉遇酸分解或操作復(fù)雜的問(wèn)題。本發(fā)明一種基于穩(wěn)定反應(yīng)體系制備硫代銻酸銻的方法，包括以下步驟:步驟一:Sb3+離子的配合溶液制備
按每4_6ml鹽酸與氯化鈉的混合溶液中加入I克銻白的比例，將銻白加入鹽酸與氯化鈉的混合溶液中進(jìn)行反應(yīng)，所述鹽酸的濃度為4.5-6.5mol/L,氯化鈉濃度為
1.5-3.4mol/L，得到三氯化銻溶液，再向所得三氯化銻溶液中添加多羥基羧酸溶液，控制多羥基羧酸與銻的摩爾比為1.7-2.0:1，得到Sb3+離子的配合溶液；調(diào)配合溶液的pH值到6.5-7.5，得到備用液；步驟二:硫代銻酸銻的制備將含銻70_110g/L的硫代銻酸鈉溶液加到步驟一所得備用液中進(jìn)行沉淀，過(guò)濾，得到硫代鋪酸鋪；或?qū)⒑R70-110g/L的硫代銻酸鈉溶液與步驟一所得備用液同時(shí)滴加到介質(zhì)中進(jìn)行沉淀，過(guò)濾，得到硫代銻酸銻，所述介質(zhì)為水，介質(zhì)的體積為溶液總體積的8-10% ；沉淀時(shí)，控制溶液的溫度為20_30°C、pH值為6.5-8.0、反應(yīng)液中三價(jià)銻與五價(jià)銻的摩爾比為1.0-1.1:1。本發(fā)明一種基于穩(wěn)定反應(yīng)體系制備硫代銻酸銻的方法，步驟一中所述含銻70-110g/L的硫代銻酸鈉溶液是通過(guò)下述方案制備的:按每3-4ml氫氧化鈉溶液中加入I克銻白的比例，將銻白加入氫氧化鈉溶液中浸出，在浸出的同時(shí)加入雙氧水氧化，氧化后經(jīng)冷卻、結(jié)晶、過(guò)濾得到銻酸鈉，再將銻酸鈉加入濃度為250-351g/L的硫化鈉溶液中進(jìn)行反應(yīng)，控制鋪酸鈉與硫化鈉的摩爾比為1:4.2-4.8,反應(yīng)溫度為90-95°C,反應(yīng)完成后，將反應(yīng)液進(jìn)行冷卻、結(jié)晶、過(guò)濾得硫代銻酸鈉固體，再向硫代銻酸鈉固體中加水，得到含銻70-110g/L的硫代銻酸鈉溶液；所述氫氧化鈉溶液的濃度為200-300g/L，浸出溫度為80-90°C，雙氧水的用量為理論用量的1.3-1.5倍，雙氧水的質(zhì)量百分濃度為27-30%。本發(fā)明一種基于穩(wěn)定反應(yīng)體系制備硫代銻酸銻的方法，步驟一中，鹽酸溶液與銻白的反應(yīng)時(shí)間為40-60min，反應(yīng)時(shí)控制銻的濃度為140_210g/L ;所述多羥基羧酸選自酒石酸，檸檬酸和草酸中的至少一種；Sb3+離子配合溶液的pH值是通過(guò)氫氧化鈉來(lái)調(diào)控的，備用液中銻的濃度為60-75g/L。本發(fā)明一種基于穩(wěn)定反應(yīng)體系制備硫代銻酸銻的方法，步驟二中，反應(yīng)液的pH值是通過(guò)鹽酸來(lái)調(diào)控的；沉淀的時(shí)間為l_2h。本發(fā)明一種基于穩(wěn)定反應(yīng)體系制備硫代銻酸銻的方法，銻白的浸出時(shí)間為3_4h，浸出液經(jīng)冷卻后的溫度為5-10°C ;銻酸鈉與硫化鈉反應(yīng)時(shí)，控制溶液中銻的濃度為80-125g/L，銻酸鈉與硫化鈉反應(yīng)的時(shí)間為2-3h，反應(yīng)液經(jīng)冷卻后的溫度彡5°C。本發(fā)明一種基于穩(wěn)定反應(yīng)體系制備硫代銻酸銻的方法，所制備的硫代銻酸銻經(jīng)過(guò)漂洗、烘干、粉碎、篩分得到硫代銻酸銻成品，成品外觀為紅棕色粉末，銻含量為65.1-65.4%，硫含量為 34.2-34.6%。本發(fā)明的原理和有益效果本發(fā)明用鹽酸溶解三氧化二銻得到三氯化銻，用多羥基羧酸配合Sb3+離子，生成的Sb3+離子配合物在酸性、中性和堿性體系都穩(wěn)定；硫代銻酸銻的制備過(guò)程中，控制體系的PH值為6.5-8.0,在該pH值范圍內(nèi)用硫代銻酸鈉溶液和Sb3+離子的配合溶液合成硫代銻酸銻，完全抑制了硫代銻酸鈉的分解和三氯化銻的水解，所得產(chǎn)品不含硫和硫化銻，產(chǎn)品穩(wěn)定、純凈，產(chǎn)率高、性能好，無(wú)污染，不需要使用有機(jī)溶劑清洗。本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn) 單、清潔、穩(wěn)定，制備過(guò)程中無(wú)副反應(yīng)，產(chǎn)率高，產(chǎn)品純凈、性能好，適于工業(yè)化生產(chǎn)。


附圖1為實(shí)施例1所制備的硫代銻酸銻的X-射線衍射譜圖；從附圖1中可以看出硫代銻酸銻的結(jié)晶有明顯的特征峰。
具體實(shí)施例方式以下實(shí)施例旨在說(shuō)明本發(fā)明而不是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步限定。實(shí)施例1(I)制備銻酸鈉往315mL200g/L的NaOH溶液中加入銻白105g，在85°C下浸出3.5h，浸出時(shí)不斷滴加30wt%雙氧水123mL， 冷卻、結(jié)晶、過(guò)濾得到銻酸鈉169克，冷卻后溶液的溫度為5_10°C。( 2 )制備硫代銻酸鈉溶液采用722g九水硫化鈉溶解配成668mL溶液，然后加入步驟(I)得到的銻酸鈉169克，控制反應(yīng)溫度95°C，攪拌反應(yīng)3.0h,冷卻到5°C以下，過(guò)濾，得九水硫代銻酸鈉結(jié)晶255.08g，把此結(jié)晶配置為923mL，含銻70g/L的硫代銻酸鈉溶液。(3)用鹽酸浸取銻白制備三氯化銻溶液。37wt%濃鹽酸870mL及155.3gNaCl加水配成1600mL溶液，加銻白402g，溫度為室溫，攪拌40min，過(guò)濾，得到含銻210g/L的三氯化銻溶液。(4)三氯化銻溶液的轉(zhuǎn)型。稱取219g酒石酸，加入到上述500mL，銻濃度為210g/L的三氯化銻溶液中，溶解后配成1750mL溶液，加入固體NaOH調(diào)節(jié)pH值到6.5，冷卻至40°C以下，得到穩(wěn)定的60g/L三價(jià)銻溶液。(5)將步驟⑵得到的硫代銻酸鈉溶液200mL加入到步驟(4)得到的三價(jià)銻溶液中，三價(jià)銻溶液體積為234ml，加料過(guò)程中，恒流泵的加料速度為8mL/min左右，整個(gè)過(guò)程控制反應(yīng)體系的溫度為30 C，pH值為7.0,加料完成后繼續(xù)攬祥40min后過(guò)濾得硫代鋪酸鋪濾餅。(6)將步驟(5)所得硫代銻酸銻濾餅經(jīng)過(guò)熱水漂洗、烘干、粉碎、篩分，得到硫代銻酸銻產(chǎn)品，其質(zhì)量為41.4g，產(chǎn)率為97%，外觀為紅棕色粉末，銻含量為65.3%，硫含量為34.3%，硫代銻酸銻的XRD檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)圖1，其具體成分見(jiàn)表I。將所得到的硫代銻酸銻產(chǎn)品添加于0#通用鋰基潤(rùn)滑脂中，采用MRS-10A型四球摩擦試驗(yàn)機(jī)按照GB/T3142標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試其最大無(wú)卡咬負(fù)荷(油膜強(qiáng)度)，按照SH/T0204測(cè)試在392N載荷、1450r/min和30min長(zhǎng)磨條件下的磨球磨斑值和摩擦系數(shù)，發(fā)現(xiàn)添加1.5%的硫代銻酸銻摩擦系數(shù)由0.069降低到0.057，油膜強(qiáng)度由71kg提高到107kg，各種性能遠(yuǎn)超過(guò)MoS2和國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)對(duì)極壓潤(rùn)滑脂的要求。表1.實(shí)施例1所制備硫代銻酸銻成分表
權(quán)利要求
1.一種基于穩(wěn)定反應(yīng)體系制備硫代銻酸銻的方法，其特征在于包括下述步驟: 步驟一:Sb3+離子的配合溶液制備 按每4-6ml鹽酸與氯化鈉的混合溶液中加入I克銻白的比例，將銻白加入鹽酸與氯化鈉的混合溶液中進(jìn)行反應(yīng)，所述鹽酸的濃度為4.5-6.5mol/L，氯化鈉濃度為1.5-3.4mol/L，得到三氯化銻溶液，再向所得三氯化銻溶液中添加多羥基羧酸溶液，控制多羥基羧酸與銻的摩爾比為1.7-2.0:1，得到高濃度Sb3+離子的配合溶液；調(diào)配合溶液的pH值到6.5-7.5，得到備用液； 步驟二:硫代銻酸銻的制備 將含銻70-110g/L的硫代銻酸鈉溶液加到步驟一所得備用液中進(jìn)行沉淀，過(guò)濾，得到硫代鋪酸鋪；或 將含銻70-110g/L的硫代銻酸鈉溶液與步驟一所得備用液同時(shí)滴加到水中進(jìn)行沉淀，過(guò)濾，得到硫代鋪酸鋪； 沉淀時(shí)，控制溶液的溫度為20-30°C、pH值為6.5-8.0、反應(yīng)液中三價(jià)銻與五價(jià)銻的摩爾比為 1.0-1.1:1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于穩(wěn)定反應(yīng)體系制備硫代銻酸銻的方法，其特征在于:步驟一中，鹽酸溶液與銻白的反應(yīng)時(shí)間為40-60min，反應(yīng)時(shí)控制銻的濃度為140_210g/L ;所述多羥基羧酸選自酒石酸，檸檬酸和草酸中的至少一種；Sb3+離子配合溶液的pH值是通過(guò)氫氧化鈉來(lái)調(diào)控的，備用液中銻的濃度為60-75g/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于穩(wěn)定反應(yīng)體系制備硫代銻酸銻的方法，其特征在于:步驟二中，反應(yīng)液的pH值是通過(guò)鹽酸來(lái)調(diào)控的；沉淀的時(shí)間為l_2h。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的一種基于穩(wěn)定反應(yīng)體系制備硫代銻酸銻的方法，其特征在于所述含銻70-110g/L的硫代銻酸鈉溶液是通過(guò)下述方案制備的:按每3-4ml氫氧化鈉溶液中加入I克銻白的比例，將銻白加入氫氧化鈉溶液中浸出，在浸出的同時(shí)加入雙氧水氧化，氧化后經(jīng)冷卻，得到銻酸鈉，再將銻酸鈉加入濃度為250-351g/L的硫化鈉溶液中進(jìn)行反應(yīng)，控制鋪酸鈉與硫化鈉的摩爾比為1:4.2-4.8,控制溶液中鋪的濃度為80-125g/L,反應(yīng)溫度為90-95°C,反應(yīng)完成后，將反應(yīng)液進(jìn)行冷卻，得硫代鋪酸鈉固體，再將硫代鋪酸鈉固體溶入水中，得到含銻70-110g/L的硫代銻酸鈉溶液；所述氫氧化鈉溶液的濃度為200-300g/L，浸出溫度為80-90°C，雙氧水的用量為理論用量的1.3-1.5倍，雙氧水的質(zhì)量百分濃度為27%-30%。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種基于穩(wěn)定反應(yīng)體系制備硫代銻酸銻的方法，其特征在于:銻白在氫氧化鈉溶液中的浸出時(shí)間為3-4h，浸出液冷卻至5-10°C，結(jié)晶、過(guò)濾得到銻酸鈉；銻酸鈉與硫化鈉反應(yīng)的時(shí)間為2-3h，反應(yīng)液冷卻至溫度< 5°C，結(jié)晶、過(guò)濾得硫代銻酸鈉固體。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種基于穩(wěn)定反應(yīng)體系制備硫代銻酸銻的方法，屬于化工產(chǎn)品制備技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明以銻白為原料，通過(guò)酸化和配合制備出了在酸性、堿性以及中性條件下均不會(huì)水解的高濃度Sb3+離子配合溶液；在堿性條件下，制備出了硫代銻酸鈉，再將Sb3+離子的配合溶液與硫代銻酸鈉溶液反應(yīng)制備出了硫代銻酸銻。本發(fā)明解決了鹵化銻堿性條件下水解及硫代銻酸鈉遇酸分解的問(wèn)題，所得產(chǎn)品純度高、性能好，可用做潤(rùn)滑油脂的極壓抗磨添加劑和固體潤(rùn)滑劑。本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單、清潔、穩(wěn)定，制備過(guò)程中無(wú)副反應(yīng)，產(chǎn)率高，產(chǎn)品純凈、性能好，適于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C01G30/02GK103214035SQ201310124489
公開(kāi)日2013年7月24日 申請(qǐng)日期2013年4月11日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月11日
發(fā)明者楊喜云, 段習(xí)韜, 徐徽, 石西昌, 陳亞 申請(qǐng)人:湖南益陽(yáng)生力材料科技有限公司, 中南大學(xué)