專利名稱：一種γ-氧化鋁顆粒及其制備方法
一種Y-氧化鋁顆粒及其制備方法技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氧化鋁顆粒材料及其制備方法，特別是涉及一種Y-氧化鋁顆粒及其制備方法。背景技術(shù)：
目前發(fā)現(xiàn)的氧化招有8種晶型,分別為γ-、β_、Θ-、n-、k-、31-、σ-和a -總計8中晶型，其中C1-Al2O3是高溫穩(wěn)定的終態(tài)晶型。其它7種晶型的氧化鋁均屬于過渡相， 這類過渡相的氧化鋁在足夠高的溫度下(IOOO0C以上)焙燒足夠長的時間，最終都將發(fā)生相變反應(yīng)轉(zhuǎn)變成α-Α1203。Y-Al2O3在所有過渡相中，結(jié)構(gòu)相對穩(wěn)定、制備工藝比較容易控制、 原料易得，又具吸附性能好、比表面大等優(yōu)點(diǎn)，是目前應(yīng)用最為廣泛的一類氧化鋁，常用作機(jī)動車尾氣催化凈化劑的載體材料。Y-Al2O3為缺陷尖晶石結(jié)構(gòu)，屬立方晶系。具有缺陷尖晶石結(jié)構(gòu)的Y-Al2O3晶體內(nèi)存在著許多空隙和缺陷，處于亞穩(wěn)定狀態(tài)。這是Y-Al2O3易發(fā)生相變和燒結(jié)的根本的化學(xué)熱力學(xué)原因；同時也是Y-Al2O3具有較高活性的原因所在。
有關(guān)Y-Al2O3的制備方法的專利和文獻(xiàn)有很多，但其中公開的制備方法多通過水熱方法，或超臨界干燥的辦法生產(chǎn)納米結(jié)構(gòu)的氧化鋁。這兩類方法，一方面生產(chǎn)工序繁瑣， 例如水熱方法中需對沉淀物過濾、洗滌和干燥；另一方面制備得到的氧化鋁，比表面積較低；在作為催化劑載體材料參與催化劑催化反應(yīng)過程時，耗費(fèi)的催化劑較多。另外，也有采用昂貴的含鋁有機(jī)物為前驅(qū)體，或者通過特殊焙燒工序才能制備有序介孔氧化鋁，但同樣地，其生產(chǎn)工序復(fù)雜，成本高，且制備得到的氧化鋁使用時導(dǎo)致耗費(fèi)的催化劑較多。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是:彌補(bǔ)上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提出一種Y-氧化鋁顆粒及其制備方法，制得的Y-氧化鋁顆粒比表面積較高，可在參與催化反應(yīng)時降低催化劑的用量且加快催化反應(yīng)速率，且制備方法工序簡單，成本較低。
本發(fā)明的技術(shù)問題通過以下的技術(shù)方案予以解決:
一種Y-氧化鋁顆粒，所述Y-氧化鋁顆粒在掃描電鏡下觀測具有中空泡沫狀形貌，且具有復(fù)合孔徑結(jié)構(gòu)；所述復(fù)合孔徑結(jié)構(gòu)是指既包括孔徑小于2nm的微孔，又包括孔徑在2nm 50nm之間的介孔,還包括孔徑大于50nm的大孔。
本發(fā)明的技術(shù)問題通過以下進(jìn)一步的技術(shù)方案予以解決:
一種Y-氧化鋁顆粒的制備方法，包括以下步驟:1)將可溶性鋁鹽溶解于由酸酸化的PH值小于等于3的水溶液中，所述可溶性鋁鹽加入 的量使得制得的含鋁水溶液中鋁離子的摩爾濃度為0.01 5mol/L ；2)向步驟I)制得的含鋁水溶液中加入堿性沉淀劑，所述堿性沉淀劑加入的量使得反應(yīng)后溶液PH值在5 12之間；3)將步驟2)得到的混合沉淀物溶液在室溫下攪拌0.1 3h后，放入水浴鍋或水熱釜中，在50 150°C的溫度下陳化6 24h ；4)將步驟3)陳化后的溶液攪拌均勻后，使用噴霧干燥法干燥，噴霧干燥時控制進(jìn)風(fēng)溫度為150 400°C，出風(fēng)溫度為60 110°C，噴霧干燥的熱效率在50%以上；5)將步驟4)得到的干燥后的氧化鋁前驅(qū)體粉末在室溫下以第一加熱速率加熱至250°C 350°C，然后以第二加熱速率加熱至400°C 800°C，保溫0.5 20h得到最終產(chǎn)物Y-氧化鋁顆粒；其中， 所述第一加熱速率小于第二加熱速率，且所述第一加熱速率和所述第二加熱速率在0.1 IO0C /min的范圍內(nèi)。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)對比的有益效果是:
本發(fā)明的一種Y-氧化鋁顆粒及其制備方法，制備方法中采用步驟I)和2)的共沉淀法過程，輔助以步驟3)的水熱陳化，并通過步驟4)噴霧干燥以及步驟5)加熱后制得Y-氧化鋁顆粒。制備過程工序簡單，不需要一般水熱方法所需的后續(xù)處理過程(包括沉淀物的過濾、洗滌、干燥)。且制備時采用價廉的可溶性鋁鹽為原料，成本較低。同時，制得的Y-氧化鋁經(jīng)實(shí)驗驗證測試，其比表面積在180m2/g 260m2/g范圍內(nèi)，具有高比表面積。制得的Y -氧化鋁顆粒在掃描電鏡下觀測具有中空泡沫狀形貌，且具有微孔-介孔-大孔的復(fù)合孔徑結(jié)構(gòu)。這樣，Y-氧化鋁作為催化劑載體時，其中空泡沫狀形貌可以有效分散催化劑中的活性組分，從而達(dá)到相同催化效果時耗費(fèi)的催化劑用量較少。而中空泡沫狀形貌和復(fù)合孔徑結(jié)構(gòu)，有利于催化過程中的物質(zhì)傳輸，從而加快催化反應(yīng)速率。

圖1是本發(fā)明具體實(shí)施方式
中實(shí)施例1的Y -氧化鋁顆粒經(jīng)過500°C焙燒后在掃描電鏡下觀測的形貌圖片；
圖2是本發(fā)明具體實(shí)施方式
中的實(shí)施例2的Y -氧化鋁顆粒經(jīng)過500°C焙燒后在掃描電鏡下觀測的形貌圖片；
圖3是本發(fā)明具體實(shí)施方式
中的實(shí)施例3的Y -氧化鋁顆粒經(jīng)過500°C焙燒后在掃描電鏡下觀測的形貌圖片；
圖4是本發(fā)明具體實(shí)施方式
中的實(shí)施例4的Y -氧化鋁顆粒經(jīng)過500°C焙燒后在掃描電鏡下觀測的形貌圖片；
圖5是本發(fā)明具體實(shí)施方式
中的實(shí)施例5的Y -氧化鋁顆粒經(jīng)過500°C焙燒后在掃描電鏡下觀測的形貌圖片；
圖6是本發(fā)明具體實(shí)施方式
中的實(shí)施例6的Y -氧化鋁顆粒經(jīng)過500°C焙燒后在掃描電鏡下觀測的形貌圖片；
圖7是本發(fā)明具體實(shí)施方式
中的實(shí)施例7的Y -氧化鋁顆粒經(jīng)過500°C焙燒后在掃描電鏡下觀測的形貌圖片；
圖8是本發(fā)明具體實(shí)施方式
中的實(shí)施例8的Y -氧化鋁顆粒(YSA)經(jīng)過500°C焙燒后在掃描電鏡下觀測的形貌圖片；
圖9是本發(fā)明具體實(shí)施方式
中的實(shí)施例9的Y -氧化鋁顆粒(SSA)經(jīng)過500°C焙燒后在掃描電鏡下觀測的形貌圖片；
圖10是本發(fā)明具體實(shí)施方式
中的實(shí)施例10的Y -氧化鋁顆粒(SZA)經(jīng)過500°C 焙燒后在掃描電鏡下觀測的形貌圖片；
圖11是本發(fā)明具體實(shí)施方式
中的實(shí)施例1的Y-氧化鋁顆粒的孔徑分布示意圖12是本發(fā)明具體實(shí)施方式
中的實(shí)施例2的Y-氧化鋁顆粒的孔徑分布示意圖13是本發(fā)明具體實(shí)施方式
中的實(shí)施例 3的Y-氧化鋁顆粒的孔徑分布示意圖14是本發(fā)明具體實(shí)施方式
中的實(shí)施例4的Y-氧化鋁顆粒的孔徑分布示意圖15是本發(fā)明具體實(shí)施方式
中的實(shí)施例5的Y-氧化鋁顆粒的孔徑分布示意圖16是本發(fā)明具體實(shí)施方式
中的實(shí)施例6的Y-氧化鋁顆粒的孔徑分布示意圖17是本發(fā)明具體實(shí)施方式
中的實(shí)施例7的Y-氧化鋁顆粒的孔徑分布示意圖18是本發(fā)明具體實(shí)施方式
中的實(shí)施例8的Y-氧化鋁顆粒(YSA)的孔徑分布示意圖19是本發(fā)明具體實(shí)施方式
中的實(shí)施例9的Y -氧化鋁顆粒(SSA)的孔徑分布示意圖20是本發(fā)明具體實(shí)施方式
中的實(shí)施例10的Y -氧化鋁顆粒(SZA)的孔徑分布示意圖。具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施方式
并對照附圖對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明。
具體實(shí)施方式
本具體實(shí)施方式
中提供一種Y-氧化鋁顆粒的制備方法，包括以下步驟:
I)將可溶性鋁鹽溶解于由酸酸化的pH值小于等于3的水溶液中，所述可溶性鋁鹽加入的量使得制得的含鋁水溶液中鋁離子的摩爾濃度為0.01 5mol/L。
其中，可溶性鋁鹽為六水氯化鋁(AlCl3.6H20)、無水氯化鋁(A1C13)、九水硝酸鋁(Al (NO3) 3.9H20)、偏鋁酸鈉(NaA102)、硫酸鋁銨(NH4Al (SO4)2)和十八水硫酸鋁 (Al2(SO4)3.ISH2O)中的一種或者多種混合物。酸為鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸、檸檬酸和蘋果酸中的一種或者多種混合。
優(yōu)選地，還包括向制得的含鋁水溶液中加入造孔劑，其中，造孔劑加入的量使得加入后水溶液中造孔劑的摩爾濃度是鋁離子的摩爾濃度的0.01 5倍。所述造孔劑為十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)和六偏磷酸鈉中的一種或者多種。加入造孔劑后有利于形成孔隙，即有助于最終制得的Y-氧化鋁顆粒中形成孔隙結(jié)構(gòu)。需說明的是，加入造孔劑可有助于形成孔隙，但不加入造孔劑， 通過步驟I)至5)的過程制得的Y-氧化鋁顆粒中仍然具有復(fù)合孔徑結(jié)構(gòu)，只不過加入造孔劑后各類孔徑分布得更廣泛，更均勻。
2)向步驟I)制得的含鋁水溶液中加入堿性沉淀劑，所述堿性沉淀劑加入的量使得反應(yīng)后溶液PH值在5 12之間。
其中，所述堿性沉淀劑為氫氧化鈉(NaOH)、氨水(NH3.H2O)、碳酸氫鈉(NaHCO3)、碳酸鈉(Na2C03)、碳酸銨((NH4)2CO3)和碳酸氫銨(NH4HCO3)中的一種或者多種混合的水溶液， 且水溶液pH>12。
上述步驟I)和步驟2)即形成共沉淀過程，使得最終制得的Y-氧化鋁顆粒具有復(fù)合孔徑結(jié)構(gòu)。而上述共沉淀過程中嚴(yán)格控制含鋁水溶液的摩爾濃度以及加入沉淀劑后反應(yīng)后溶液的PH值，這兩個參數(shù)影響著Y -氧化鋁顆粒中復(fù)合孔徑的形成。
3)將步驟2)得到的混合沉淀物溶液在室溫下攪拌0.1 3h后，放入水浴鍋或水熱釜中，在50 150°C的溫度下陳化6 24h。
4)將步驟3)陳化后的溶液攪拌均勻后，使用噴霧干燥法干燥，噴霧干燥時控制進(jìn)風(fēng)溫度為150 400°C，出風(fēng)溫度為60 110°C，噴霧干燥的熱效率在50%以上。
使用噴霧干燥法干燥，同時控制干燥時的進(jìn)風(fēng)溫度和出風(fēng)溫度以及效率，使最終生成的Y-氧化鋁顆粒中形成中空泡沫狀形貌。另外，噴霧干燥的干燥法可以快速連續(xù)的生產(chǎn)產(chǎn)品，易于該制備方法在工業(yè)生產(chǎn)中推廣。
5)將步驟4)得到的干燥后的氧化鋁前驅(qū)體粉末在室溫下以第一加熱速率加熱至 250°C 350°C，然后以第二加熱速率加熱至400°C 800°C，保溫0.5 20h得到最終產(chǎn)物Y-氧化鋁顆粒；其中，所述第一加熱速率小于第二加熱速率，且所述第一加熱速率和所述第二加熱速率在0.1 10°C /min的范圍內(nèi)。
按照上述方法制備得到的Y -氧化鋁顆粒，制備過程為沉淀一水熱陳化一噴霧干燥一加熱，過程工序簡單，不需要一般水熱方法所需的后續(xù)處理過程(包括沉淀物的過濾、 洗滌、干燥)。且制備時采用價廉的可溶性鋁鹽為原料，成本較低。制得的最終產(chǎn)物Y-氧化鋁顆粒，具有高比表面積，在掃描電鏡下觀測具有中空泡沫狀形貌，且具有微孔-介孔-大孔的復(fù)合孔徑結(jié)構(gòu)。
Y -氧化鋁用于機(jī)動車尾氣催化凈化劑(包括三效催化劑TWC、柴油車氧化催化劑 D0C、柴油車顆粒物過濾器催化氧化催化劑0C、選擇性催化還原脫硝催化劑SCR和氮氧化物存儲還原催化劑NSC)時，催化凈化劑由低比表面的蜂窩陶瓷載體或者鐵鉻鋁不銹鋼蜂窩載體，高比表面的Y-Al2O3涂層和具有催化活性的組分以及助劑組成。其中，在蜂窩載體上涂覆的一層相對高比表面積的Y-Al2O3材料是作為第二載體，以增加反應(yīng)氣體與催化劑的接觸面積、提高催化反應(yīng)的效率。因此Y-Al2O3涂層的均勻性、涂層與載體的結(jié)合強(qiáng)度、氧化鋁的比表面積和孔結(jié)構(gòu)對催化劑的活性、穩(wěn)定性和使用壽命等影響很大。上述方法制得的具有中空泡沫狀形貌以及微孔-介孔-大孔的復(fù)合孔徑結(jié)構(gòu)的Y-氧化鋁顆粒，用于催化劑載體時，其中空泡沫狀形貌可以有效分散催化劑中的活性組分，相對于現(xiàn)有不具有中空泡沫狀形貌的Y-氧化鋁顆粒形成的涂層，達(dá)到相同的催化效果時，本具體實(shí)施方式
制備的Y-氧化鋁顆粒耗費(fèi)的催化劑用量較少。而中空泡沫狀形貌和復(fù)合孔徑結(jié)構(gòu)，則有利于催還過程中的物質(zhì)傳輸，從而加快催化反應(yīng)速率。
進(jìn)一步優(yōu)選地，在制備方法的步驟I)和步驟2)之間設(shè)置添加改性劑和稀土元素的步驟，即向步驟I)制得的含鋁水溶液中添加稀土元素的可溶性鹽水溶液和酸性改性劑或堿性改性劑的可溶性鹽水溶液，稀土元素的可溶性鹽水溶液和酸性改性劑或堿性改性劑的可溶性鹽水溶液加入的量使得最終得到的混合溶液中Al3+:R3+:Mn+的摩爾比為(99 70): (0.5 15): (0.5 15)，其中，R表示稀土元素，MyOx表示酸性改性劑或堿性改性劑，η表示MyOx中元素M的化合價，n=2x/y ;相應(yīng)地,步驟2)中即為向添加有改性劑和稀土元素的混合溶液中加入堿性沉淀劑。
其中，稀土元素的可溶性鹽水溶液優(yōu)選為六水硝酸釤(Sm(NO3)3.6H20)、四水硫酸釤(Sm(SO4)2.4H20)、七水氯化釤(SmCl3.7H20)、六水硝酸釔(Y(NO3)3.6H20)、六水氯化釔 (YCl3.6Η20)、氯化釔(YC13)、六水硝酸鑭(La (NO3) 3.6Η20)、六水氯化鑭(LaCl3.6Η20)、氯化鑭(LaCl3)。相應(yīng)地，稀土元素R優(yōu)選為鑭(La)、釤(Sm)、釔(Y)。
堿性改性劑的可 溶性鹽水溶液優(yōu)選為硝酸鍶(Sr (NO3) 2)、六水氯化鍶 (SrCl2.6Η20)、乙酸鍶(SrAc2.1/2Η20)或者氫氧化鍶(Sr (OH)2)。對應(yīng)地，堿性改性劑MyOx 即為SrO。
酸性改性劑的可溶性鹽水溶液為草酸鈮銨((NH4) 3 [NbO (C2O4)])、五氯化鈮 (NbCl6)、硝酸氧鋯(ZrO (NO3) 2)、乙酸鋯(Zr (AC) 2)、氯化鋯(ZrCl4)、硫酸氧鈦(TiOSO4)、硫酸鈦(Ti (SO4)2)、四氯化鈦(TiCl4)、三氯化鈦(TiCl3)、鈦酸四丁酯(C16H36O4Ti)或者鈦酸異丙酯((CH3CH3CHO)4TiX 對應(yīng)地，酸性改性劑 MyOx 即為 Nb2O5、TiO2、ZrO2。
上述優(yōu)選步驟中，加入改性劑和稀土元素后，從而使得優(yōu)選制得的Y -氧化鋁顆粒的通式為R2O3-MOx-Al2O3，其中，R表示稀土元素，MyOx表示酸性改性劑或堿性改性劑，Al3+: R3+:Mn+的摩爾比為(99 70):(0.5 15):(0.5 15) ;n表示MyOx中元素M的化合價， n=2x/y。增加稀土元素和改性劑后的Y-氧化鋁顆粒具有高比表面積的同時，比表面積處于180m2/g 260m2/g的范圍內(nèi)，還具有高熱穩(wěn)定性，能耐受800°C和1100°C的高溫焙燒，在 1100°C下焙燒4h后比表面積仍可保持在60m2/g 100m2/g。
如下通過設(shè)置多個實(shí)施例，進(jìn)行實(shí)驗驗證本具體實(shí)施方式
中制備的Y-氧化鋁顆粒的形貌和孔徑結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例1:
取26.16g的AlCl3 (可溶性鋁鹽)、0.5gCTAB (造孔劑)溶解在240ml由鹽酸酸化的PH值為3的水溶液中混合均勻，隨后向混合溶液中滴加適量的氨水(堿性沉淀劑)使過渡金屬離子沉淀出來形成水溶膠，氨水滴加的量使得反應(yīng)后溶液的最終pH=8.3，將反應(yīng)后得到的混合沉淀物的懸浮液在室溫下攪拌2h，將混合沉淀物的懸浮液在90°C下陳化20h，將陳化后的水溶膠攪拌均勻后使用噴霧干燥法霧化干燥，噴霧干燥時進(jìn)風(fēng)溫度為200°C,出風(fēng)溫度為100°C，噴霧干燥的熱效率在50%，將干燥后所得氧化鋁前驅(qū)體粉末由室溫以2V / min的第一加熱速率加熱至350°C，緊接著以5°C /min的第二加熱速率加熱至500°C，之后保溫3h得到最終的產(chǎn)物Y-Al2O3顆粒。將該實(shí)施例中制得的Y-Al2O3顆粒命名為A-1。
實(shí)施例2:
本實(shí)施例與實(shí)施例1的不同之處在于:本實(shí)施例中將實(shí)施例1中的0.5g的造孔劑 CTAB替換為Ig的造孔劑CTAB。其余步驟過程均與實(shí)施例1相同，得到的最終產(chǎn)物Y -Al2O3 顆粒，命名為A-2。
實(shí)施例3:
本實(shí)施例與實(shí)施例1的不同之處在于:本實(shí)施例中將實(shí)施例1中的0.5g的造孔劑 CTAB替換為Ig的造孔劑SDBS。其余步驟過程均與實(shí)施例1相同，得到的最終產(chǎn)物Y -Al2O3 顆粒，命名為A-3。
實(shí)施例4:
本實(shí)施例與實(shí)施例1的不同之處在于:本實(shí)施例中將實(shí)施例1中的0.5g的造孔劑 CTAB替換為Ig的造孔劑SDBS+lg造孔劑PVA。其余步驟過程均與實(shí)施例1相同，得到的最終產(chǎn)物Y -Al2O3顆粒，命名為A-4。
實(shí)施例5:
本實(shí)施例與實(shí) 施例1的不同之處在于:本實(shí)施例中將實(shí)施例1中的26.16g的可溶性鋁鹽AlCl3替換為26.16g的可溶性鋁鹽十八水硫酸鋁Al2(SO4)3.18H20。其余步驟過程均與實(shí)施例1相同，得到的最終產(chǎn)物Y-Al2O3顆粒，命名為B-1。
實(shí)施例6:
本實(shí)施例與實(shí)施例1的不同之處在于:本實(shí)施例中將實(shí)施例1中的適量的堿性沉淀劑氨水替換為適量的堿性沉淀劑氫氧化鈉與碳酸鈉的混合溶液，溶液pH=14。其余步驟過程均與實(shí)施例1相同，得到的最終產(chǎn)物Y-Al2O3顆粒，命名為C-1。
實(shí)施例7:
本實(shí)施例與實(shí)施例1的不同之處在于:本實(shí)施例為不增加造孔劑的情形，實(shí)施例1 中為增加造孔劑的情形。
取26.16g的AlCl3 (可溶性鋁鹽)溶解在240ml由鹽酸酸化的pH值為3的水溶液中混合均勻，隨后向混合溶液中滴加適量的氨水(堿性沉淀劑)使過渡金屬離子沉淀出來形成水溶膠，氨水滴加的量使得反應(yīng)后溶液的最終pH=8.3，將反應(yīng)后得到的混合沉淀物的懸浮液在室溫下攪拌2h，將混合沉淀物的懸浮液在90°C下陳化20h，將陳化后的水溶膠攪拌均勻后使用噴霧干燥法霧化干燥，采用的噴霧干燥參數(shù)為進(jìn)風(fēng)溫度為200°C，出風(fēng)溫度為 IOO0C，噴霧干燥的熱效率在50%，將干燥后所得氧化鋁前驅(qū)體粉末由室溫以2V Mn的第一加熱速率加熱至350°C，緊接著以5°C /min的第二加熱速率加熱至500°C，之后保溫3h得到最終的產(chǎn)物Y-Al2O3顆粒。將該實(shí)施例中制得的Y-Al2O3顆粒命名為A-O。
實(shí)施例8:
本實(shí)施例與實(shí)施例7的不同之處在于:本實(shí)施例中在實(shí)施例7的基礎(chǔ)上增加稀土元素的可溶性鹽水溶液和酸性改性劑或堿性改性劑的可溶性鹽水溶液，稀土元素的可溶性鹽水溶液和酸性改性劑或堿性改性劑的可溶性鹽水溶液加入的量使得最終得到的混合溶液中Al3+:R3+:Mn+的摩爾比為(99 70): (0.5 15):(0.5 15)，其中，R表示稀土元素， MyOx表示酸性改性劑或堿性改性劑，η表示MyOx中元素M的化合價，n=2x/y。
取26.16g的AlCl3 (可溶性鋁鹽)、0.45gY (NO3) 3.6Η20 (稀土元素的可溶性鹽水溶液)和0.17g的Sr(NO3)2 (堿性改性劑的可溶性鹽水溶液)溶解在240ml由鹽酸酸化的pH值為3的水溶液中混合均勻，隨后向混合溶液中滴加適量的氨水(堿性沉淀劑)使過渡金屬離子沉淀出來形成水溶膠，氨水滴加的量使得反應(yīng)后溶液的最終pH=8.3，將反應(yīng)后得到的混合沉淀物的懸浮液在室溫下攪拌2h，將混合沉淀物的懸浮液在90°C下陳化20h，將陳化后的水溶膠攪拌均勻后使用噴霧干燥法霧化干燥，采用的噴霧干燥參數(shù) 為進(jìn)風(fēng)溫度為200°C， 出風(fēng)溫度為100°C，噴霧干燥的熱效率在50%，將干燥后所得氧化鋁前驅(qū)體粉末由室溫以 2V /min的第一加熱速率加熱至350°C，緊接著以5°C /min的第二加熱速率加熱至500°C， 之后保溫3h得到最終的產(chǎn)物Y -Al2O3顆粒。將該實(shí)施例中制得的Y -Al2O3顆粒命名為YSA。
將制得的Y-Al2O3 (YSA)在 800°C焙燒 4h 得到 Y-Al2O3,命名為 YSA_8c。
將制得的Y -Al2O3 (YSA)在 1100°C焙燒 4h 得到 Y-Al2O3，命名為 YSA-llc。
實(shí)施例9:
本實(shí)施例與實(shí)施例8的不同之處在于:本實(shí)施例中與實(shí)施例8增加的稀土元素的可溶性鹽水溶液不同。
本實(shí)施例中，將實(shí)施例8中的0.45gY(N03)3.6Η20替換為0.45gSm(NO3)3.6Η20。其余步驟過程均與實(shí)施例8相同，得到的最終產(chǎn)物Y -Al2O3顆粒，命名為SSA。
將制得的Y-Al2O3 (SSA)在 800°C焙燒 4h 得到 Y-Al2O3,命名為 SSA_8c。
將制得的Y -Al2O3 (SSA)在 1100°C焙燒 4h 得到 Y-Al2O3，命名為 SSA-llc。
實(shí)施例10:
本實(shí)施例與實(shí)施例8的不同之處在于:本實(shí)施例中與實(shí)施例8增加的稀土元素的可溶性鹽水溶液和改性劑不同。
本實(shí)施例中，將實(shí)施例8中的0.45gY (NO3) 3.6H20替換為0.47gSm (NO3) 3.6H20,將 0.17g的Sr(NO3)2 (堿性改性劑的可溶性鹽水溶液)替換為0.1Og的ZrO(NO3)2 (酸性改性劑的可溶性鹽水溶液)，其余步驟過程均與實(shí)施例8相同，得到的最終產(chǎn)物Y -Al2O3顆粒，命名為SZA。
將制得的Y -Al2O3 (SZA)在 800°C焙燒 4h 得到 Y -Al2O3,命名為 SZA_8c。
將制得的Y -Al2O3 (SZA)在 1100°C焙燒 4h 得到 Y-Al2O3，命名為 SZA-llc。
將上述10個實(shí)施例中制得的A-1 (實(shí)施例1)，A-2 (實(shí)施例2)，A_3 (實(shí)施例3)， A-4 (實(shí)施例 4)，B-1 (實(shí)施例 5)，C-1 (實(shí)施例 6)，A-O (實(shí)施例 7)，YSA、YSA_8c、YSA-1lc (實(shí)施例 8)，SSA、SSA-8c、SSA-1lc (實(shí)施例 9)，SZA、SZA_8c、SZA-1lc (實(shí)施例 10)采用美國麥克公司的ASAP2020的N2吸附比表面積測試儀測試其孔徑分布、孔容和比表面積，測得結(jié)果如表I所示。
表權(quán)利要求
1.一種Y-氧化鋁顆粒，其特征在于:所述Y-氧化鋁顆粒在掃描電鏡下觀測具有中空泡沫狀形貌，且具有復(fù)合孔徑結(jié)構(gòu)；所述復(fù)合孔徑結(jié)構(gòu)是指既包括孔徑小于2nm的微孔， 又包括孔徑在2nm 50nm之間的介孔,還包括孔徑大于50nm的大孔。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Y-氧化鋁顆粒，其特征在于:所述Y-氧化鋁顆粒的通式為 R2O3-MOx-Al2O3,其中，R表示稀土元素，MyOx表示酸性改性劑或堿性改性劑，Al3+:R3+:Mn+的摩爾比為(99 70):(0.5 15): (0.5 15) ;η表示MyOx中元素M的化合價，n=2x/y。
3.一種Y-氧化鋁顆粒的制備方法，其特征在于:包括以下步驟:1)將可溶性鋁鹽溶解于由酸酸化的PH值小于等于3的水溶液中，所述可溶性鋁鹽加入的量使得制得的含鋁水溶液中鋁離子的摩爾濃度為0.01 5mol/L ；2)向步驟I)制得的含鋁水溶液中加入堿性沉淀劑，所述堿性沉淀劑加入的量使得反應(yīng)后溶液PH值在5 12之間；3)將步驟2)得到的混合沉淀物溶液在室溫下攪拌0.1 3h后，放入水浴鍋或水熱釜中，在50 150°C的溫度下陳化6 24h ;4)將步驟3)陳化后的溶液攪拌均勻后，使用噴霧干燥法干燥，噴霧干燥時控制進(jìn)風(fēng)溫度為150 400°C，出風(fēng)溫度為60 110°C，噴霧干燥的熱效率在50%以上；5)將步驟4)得到的干燥后的氧化鋁前驅(qū)體粉末在室溫下以第一加熱速率加熱至 250°C 350°C，然后以第二加熱速率加熱至400°C 800°C，保溫0.5 20h得到最終產(chǎn)物Y-氧化鋁顆粒；其中，所述第一加熱速率小于第二加熱速率，且所述第一加熱速率和所述第二加熱速率在0.1 10°C /min的范圍內(nèi)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的Y-氧化鋁顆粒的制備方法，其特征在于:所述步驟I)中的所述可溶性鋁鹽為六水氯化鋁、無水氯化鋁、九水硝酸鋁、偏鋁酸鈉、硫酸鋁銨和十八水硫酸鋁中的一種或者多種混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的Y-氧化鋁顆粒的制備方法，其特征在于:在所述步驟I)和步驟2)之間，還包括向步驟I)制得的含鋁水溶液中添加稀土元素的可溶性鹽水溶液和酸性改性劑或堿性改性劑的可溶性鹽水溶液，所述稀土元素的可溶性鹽水溶液和所述酸性改性劑或堿性改性劑的可溶性鹽水溶液加入的量使得最終得到的混合溶液中Al3+:R3+:Mn+的摩爾比為(99 70):((λ 5 15): (0.5 15)，其中，R表示稀土元素，MyOx表示酸性改性劑或堿性改性劑，η表示MyOx中元素M的化合價，n=2x/y ;相應(yīng)地,所述步驟2)中為向所述混合溶液中加入堿性沉淀劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的Y-氧化鋁顆粒的制備方法，其特征在于:所述稀土元素的可溶性鹽水溶液為六水硝酸釤、四水硫酸釤、七水氯化釤、六水硝酸釔、六水氯化釔、氯化釔、六水硝酸鑭、六水氯化鑭或氯化鑭。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的Y-氧化鋁顆粒的制備方法，其特征在于:所述堿性改性劑的可溶性鹽水溶液為硝酸鍶、六水氯化鍶、乙酸鍶或者氫氧化鍶；所述酸性改性劑的可溶性鹽水溶液為草酸鈮銨、五氯化鈮、硝酸氧鋯、乙酸鋯、氯化鋯、硫酸氧鈦、硫酸鈦、四氯化鈦、 三氯化鈦、鈦酸四丁酯或者鈦酸異丙酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的Y-氧化鋁顆粒的制備方法，其特征在于:所述步驟2)中的所述堿性沉淀劑為氫氧化鈉、氨水、碳酸氫鈉、碳酸鈉 、碳酸銨和碳酸氫銨中的一種或多種混合的水溶液，且水溶液pH>12。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的Y-氧化鋁顆粒的制備方法，其特征在于:所述步驟I)中還包括向制得的含鋁水溶液中加入造孔劑，所述造孔劑加入的量使得加入后水溶液中造孔劑的摩爾濃度是鋁離子的摩爾濃度的0.0l 5倍。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的Y-氧化鋁顆粒的制備方法，其特征在于:所述造孔劑為十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS) 、聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇 (PEG)和六偏磷酸鈉中的一種或者多種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種γ-氧化鋁顆粒及其制備方法，制備方法中采用步驟1)和2)的共沉淀法過程，步驟3)的水熱陳化，并通過步驟4)噴霧干燥以及步驟5)加熱后制得γ-氧化鋁顆粒。制備過程工序簡單，不需要一般水熱方法所需的后續(xù)處理過程。且制備時采用價廉的可溶性鋁鹽為原料，成本較低。同時，制得的γ-氧化鋁經(jīng)實(shí)驗驗證測試，其比表面積在180m2/g～260m2/g范圍內(nèi)，具有高比表面積。制得的γ-氧化鋁顆粒在掃描電鏡下觀測具有中空泡沫狀形貌，且具有微孔-介孔-大孔的復(fù)合孔徑結(jié)構(gòu)。這樣，γ-氧化鋁作為催化劑載體時，其中空泡沫狀形貌可以有效分散催化劑中的活性組分。而中空泡沫狀形貌和復(fù)合孔徑結(jié)構(gòu)，有利于催化過程中的物質(zhì)傳輸，從而加快催化反應(yīng)速率。
文檔編號C01F7/02GK103204527SQ201310097588
公開日2013年7月17日 申請日期2013年3月22日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月22日
發(fā)明者翁端, 司知蠢, 李明陽, 王敏 申請人:清華大學(xué)深圳研究生院