專利名稱：遠(yuǎn)程等離子體增強(qiáng)原子層沉積低溫生長(zhǎng)石墨烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于石墨烯制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種低溫生長(zhǎng)石墨烯的制備方法，尤其是一種遠(yuǎn)程等離子體增強(qiáng)原子層沉積(PEALD)低溫生長(zhǎng)石墨烯的方法。
背景技術(shù)：
石墨烯自2004年被報(bào)道以來，由于其獨(dú)特的力、熱、光、電性能和其潛在的應(yīng)用價(jià)值，受到眾多研究者的親睞。石墨烯是碳原子通過SP2雜化形成的單層碳原子二維結(jié)構(gòu)材料，和碳納米管一樣，它在新型高性能納米電子器件、新型顯示器件、電池、傳感器和高性能復(fù)合材料等領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用前景。迄今為止，石墨烯的制備方法大致可以分為以下兩類:第一類，機(jī)械剝離法；機(jī)械法包括微機(jī)械分離法、膠帶法等，主要過程是將高質(zhì)量的石墨通過機(jī)械方法逐層剝離開來獲得單層或多層石墨烯，此方法設(shè)備要求不高，易操作，能夠獲得結(jié)構(gòu)可以和原料石墨很接近的石墨烯，但是難以獲得大面積的石墨和大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。第二類:化學(xué)方法；例如氧化還原法，主要過程為先將石墨用強(qiáng)氧化劑氧化成石墨氧化物，使單層石墨間距變大有利于用超聲或者熱膨脹等機(jī)械法將其分開得到單層或者多層石墨氧化物，最后再用還原劑將所得石墨氧化物還原成石墨烯，此方法夠低成本制備石墨烯，但是此方法獲得的石墨烯由于很難完全還原，所得石墨烯質(zhì)量和純度都不高。在SiC表面外延生長(zhǎng)石墨烯的方法，成本高，效率低，可控性差，也難于大面積工業(yè)生產(chǎn)。化學(xué)氣相沉積法(CVD)提供了一種制備石墨烯的有效方法，其最大優(yōu)點(diǎn)在于可以制備出大面積的石墨，缺點(diǎn)是需要較高溫度且制備過程中石墨烯厚度不易控制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，提供一種遠(yuǎn)程等離子體增強(qiáng)原子層沉積低溫生長(zhǎng)石墨烯及制備方法，其通過遠(yuǎn)程等離子體增強(qiáng)原子層沉積系統(tǒng)(PEALD)來實(shí)現(xiàn)單層和多層生長(zhǎng)，能夠精確控制石墨烯厚度，所制備石墨烯結(jié)晶度和純度較高高，并且制備石墨烯所需制備溫度低。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來解決的:這種遠(yuǎn)程等離子體增強(qiáng)原子層沉積低溫生長(zhǎng)石墨烯的方法為:以液態(tài)苯作為C源，使用PEALD設(shè)備進(jìn)行ALD模式的石墨烯生長(zhǎng)，以遠(yuǎn)程等離子體作為PEALD的另外一種源獲得低溫生長(zhǎng)；反應(yīng)前采用3kW的大功率H2/Ar等離子體對(duì)Cu箔表面進(jìn)行清洗和還原，去除Cu基底表面的污物和氧化層。進(jìn)一步，以上方法具體包括以下步驟:I)以液態(tài)苯和高純H2/Ar混合等離子作為前驅(qū)體源；2)將預(yù)先洗干凈的 Cu箔用PEALD的真空加載系統(tǒng)送入反應(yīng)腔體并將其在IOOOPa的氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行加熱并穩(wěn)定到400°C ；3)將Cu基底在3kW的大功率遠(yuǎn)程H2/Ar等離子體下預(yù)處理20分鐘；
4)開始PEALD循環(huán)，每個(gè)大循環(huán)包括:脈沖0.2秒的苯源，氮?dú)馇逑?秒將沒有反應(yīng)的苯排走，開始H2/Ar等離子體脈沖9秒，然后再用氮?dú)馇逑碔秒，重復(fù)以上過程數(shù)次。上述步驟4)具體為:將苯源和等離子體源分別通入反應(yīng)腔體，且中間進(jìn)行氮?dú)馇逑疵}沖。通過響應(yīng)速度小于0.1秒的ALD脈沖閥來控制苯蒸汽進(jìn)入反應(yīng)室的量。進(jìn)一步，上述步驟4)中，通過控制PEALD循環(huán)次數(shù)制備單層或多層石墨烯。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果:本發(fā)明選用價(jià)格低廉的液態(tài)苯為碳源，通過PEALD設(shè)備實(shí)現(xiàn)苯與H2/Ar等離子體在Cu基底的催化作用下發(fā)生反應(yīng)生成石墨烯，厚度易控制，產(chǎn)物純度高，結(jié)晶性好，降低了制備溫度，可以在各種形狀和三維結(jié)構(gòu)的基底上實(shí)現(xiàn)大面積厚度均勻的單層和多層石墨烯生長(zhǎng)，可以提高源的利用率，無泄漏安全問題且環(huán)保。本發(fā)明制備出的石墨烯經(jīng)球差校正透射電子顯微鏡(TEM，Titan G2，F(xiàn)EI)，場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，Quanta，F(xiàn)EI)，電子能量損失譜(EELS)進(jìn)行測(cè)試和分析，確定具有以下性質(zhì):(I)此方法在低溫下制備出了大面積單層石墨烯。(2)所得石墨烯的結(jié)構(gòu)完美，沒有發(fā)現(xiàn)化學(xué)氧化還原法和傳統(tǒng)CVD所得石墨烯里面的雜質(zhì)和缺陷。(3)所得石墨烯很純，沒有發(fā)現(xiàn)有氮或者氧等雜質(zhì)元素存在。

(4)生長(zhǎng)速率較普通CVD大為提高，單層石墨烯生長(zhǎng)僅為10個(gè)ALD循環(huán)(162秒).


圖1為本發(fā)明所得單層石墨的掃描電鏡形貌圖和轉(zhuǎn)移到超薄無定型碳膜銅網(wǎng)上面的球差校正高分辨透射電鏡(HRTEM)圖，其中，(a)為掃描電鏡形貌圖(SEM) ； (b)為高分辨透射電鏡圖(SEM)；圖2為本發(fā)明實(shí)施例2制備所得石墨的的掃描電鏡形貌圖；圖3為本發(fā)明實(shí)施例4制備所得石墨烯的掃描電鏡形貌圖；圖4為本發(fā)明實(shí)施例5制備所得石墨烯的掃描電鏡形貌圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的遠(yuǎn)程等離子體增強(qiáng)原子層沉積低溫生長(zhǎng)石墨烯的方法是以價(jià)格低廉的液態(tài)苯作為C源，使用PEALD設(shè)備進(jìn)行ALD模式的石墨烯生長(zhǎng)，而非通常的CVD模式生長(zhǎng)，以遠(yuǎn)程等離子體作為PEALD的另外一種源獲得低溫生長(zhǎng)。反應(yīng)前采用3kW的大功率H2/Ar等離子體對(duì)Cu箔表面進(jìn)行清洗和還原，以去除Cu基底表面的污物和氧化層。具體包括以下步驟:I)以液態(tài)苯和高純H2/Ar混合等離子作為前驅(qū)體源；2)將預(yù)先洗干凈的Cu箔用PEALD的真空加載系統(tǒng)送入反應(yīng)腔體并將其在IOOOPa的氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行加熱并穩(wěn)定到400°C ；3)將Cu基底在3kW的大功率遠(yuǎn)程H2/Ar等離子體下預(yù)處理20分鐘；4)開始PEALD循環(huán)，每個(gè)大循環(huán)包括:脈沖0.2秒的苯源，氮?dú)馇逑?秒將沒有反應(yīng)的苯排走，開始H2/Ar等離子體脈沖9秒，然后再用氮?dú)馇逑碔秒，重復(fù)以上過程數(shù)次。具體為:將苯源和等離子體源分別通入反應(yīng)腔體，且中間進(jìn)行氮?dú)馇逑疵}沖。其中通過響應(yīng)速度小于0.1秒的ALD脈沖閥來控制苯蒸汽進(jìn)入反應(yīng)室的量。并且通過控制PEALD循環(huán)次數(shù)制備單層或多層石墨烯。以上可以看出，步驟I)以液態(tài)苯和高純H2/Ar等離子作為前驅(qū)體源，而非通常所用的氣態(tài)或者固態(tài)碳源。以苯作為前驅(qū)體源，苯自身就具有六C原子環(huán)的石墨烯基本結(jié)構(gòu)，而且苯相對(duì)于甲烷等小分子C源來說，具有更低的C/Η比，這更有利于脫氫。步驟2)將Cu基底在3kW的大功率遠(yuǎn)程等離子體下處理20分鐘，而非在H2氣氛下1000°C高溫退火來去除Cu基底表面的污染物和氧化層；大功率的H2/Ar等離子體里面的還原成分可以有效的清洗Cu箔表面和還原Cu箔表面的氧化部分，使其發(fā)揮更好的催化作用。步驟4)將苯源和等離子體源分別通入反應(yīng)腔體，且中間進(jìn)行了氮?dú)馇逑疵}沖，避免發(fā)生CVD模式反應(yīng)導(dǎo)致石墨烯厚度的不好控制和不均勻。本發(fā)明可以在各種形狀和三維結(jié)構(gòu)的基體表面制備單層和多層石墨稀。下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)描述:實(shí)施例1:a、Cu箔基底準(zhǔn)備:將實(shí)驗(yàn)所需Cu箔切成小片并一次做以下清洗:用醋酸侵泡10分鐘，用丙酮超聲清洗10分鐘，將丙酮倒掉，用無水乙醇清洗10分鐘，最后用去離子水反復(fù)超聲清洗3次，每次各5分鐘。清洗完后將Cu箔取出用氮?dú)獯蹈杉纯伤腿胝婵辗磻?yīng)腔體使用。b、將苯源裝入PEALD所用不銹鋼源瓶里面，并對(duì)源瓶進(jìn)行預(yù)抽處理，直到每次脈沖的蒸汽壓穩(wěn)定為止。C、將準(zhǔn)備好的Cu箔基底通過真空加載系統(tǒng)送入反應(yīng)腔體，之后開始對(duì)Cu箔基底進(jìn)行加熱，為了避免在加熱過程中Cu箔`被氧化，加熱前我們利用PEALD設(shè)備的換氣功能對(duì)反應(yīng)腔體進(jìn)行3次換氣，具體實(shí)現(xiàn)過程為將每條源管線(總共六條管源線)的N2載氣流量設(shè)為2000sCCm，并同時(shí)關(guān)閉真空泵抽氣閥，待反應(yīng)腔體內(nèi)的壓強(qiáng)達(dá)到一個(gè)大氣壓后系統(tǒng)會(huì)自動(dòng)關(guān)閉載氣流量和打開抽氣閥將反應(yīng)腔體內(nèi)的氣體抽走，重復(fù)以上步驟3次，基本上可以保證反應(yīng)腔體里面是比較純的氮?dú)?。此外在加熱過程中我們維持每條管源線eOsccm的氮?dú)饬髁?，以保證反應(yīng)腔體壓強(qiáng)維持在IOOOPa左右避免外部空氣進(jìn)入反應(yīng)腔體。加熱過程中爐絲溫度設(shè)為550°C，基底溫度設(shè)為400°C。等基底溫度穩(wěn)定到400°C后(這個(gè)過程大約需要40分鐘左右)，用3kW等離子體H2/Ar (60sccm H2和60sccm Ar)對(duì)Cu箔進(jìn)行預(yù)處理20分鐘。處理完成后我們就可以執(zhí)行設(shè)定好的PEALD制備程序，具體程序如下:第一脈沖為苯脈沖，苯脈沖0.2秒一氮?dú)馇逑?秒一等離子體脈沖9秒一氮?dú)馇逑碔秒，苯源所用源管線的N2載氣流量設(shè)為150sCCm，其他管源線的N2載氣流量均設(shè)為80sccm,等離子體的氣體流量為60sccmH2和60sccm Ar,功率為2kW。d、生長(zhǎng)總時(shí)間為執(zhí)行10個(gè)上述PEALD大循環(huán)。圖1是按本發(fā)明所提供的方法制備所得單層石墨的掃描電鏡形貌圖和轉(zhuǎn)移到超薄無定型碳膜銅網(wǎng)上面的球差校正高分辨透射電鏡(HRTEM)圖。所使用的掃描電子顯微鏡為FEI公司生產(chǎn)的Quanta FEG型SEM，所用球差校正透射電子顯微鏡(TEM)為FEI公司的TITAN G260-300型，點(diǎn)分辨率:0.08nm電子槍能量分辨率:彡0.7eV (300kV) ；STEM分辨率:0.136nm ;最大會(huì)聚角a:100mrad ;最大衍射角:± 13° ;加速電壓:60_300kV。圖1的SEM實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，雖然Cu箔表面很不平整，但是石墨烯的覆蓋率并沒有收到影響，這說明反應(yīng)是以ALD特有的自我限制性(self-limit)和保形性(conformal)生長(zhǎng)。獲得了大面積的，但是沒有完全連續(xù)的石墨烯；TEM結(jié)果表明獲得的石墨烯確為結(jié)構(gòu)完美的單層石墨烯，沒有發(fā)現(xiàn)重雜質(zhì)原子的純?cè)?，說明制備方法獲得了高質(zhì)量的單層石墨烯。實(shí)施例2:a、Cu箔基底準(zhǔn)備:將實(shí)驗(yàn)所需Cu箔切成小片并一次做以下清洗:用醋酸侵泡10分鐘，用丙酮超聲清洗10分鐘，將丙酮倒掉，用無水乙醇清洗10分鐘，最后用去離子水反復(fù)超聲清洗3次，每次各5分鐘。清洗完后將Cu箔取出用氮?dú)獯蹈杉纯伤腿胝婵辗磻?yīng)腔體使用。b、將苯源裝入PEALD所用不銹鋼源瓶里面，并對(duì)源瓶進(jìn)行預(yù)抽處理，直到每次脈沖的蒸汽壓穩(wěn)定為止。C、將準(zhǔn)備好的Cu箔基底通過真空加載系統(tǒng)送入反應(yīng)腔體，之后開始對(duì)Cu箔基底進(jìn)行加熱，為了避免在加熱過程中Cu箔被氧化，加熱前我們利用PEALD設(shè)備的換氣功能對(duì)反應(yīng)腔體進(jìn)行3次換氣，具體實(shí)現(xiàn)過程為將每條源管線(總共六條管源線)的N2載氣流量設(shè)為2000sCCm，并同時(shí)關(guān)閉真空泵抽氣閥，待反應(yīng)腔體內(nèi)的壓強(qiáng)達(dá)到一個(gè)大氣壓后系統(tǒng)會(huì)自動(dòng)關(guān)閉載氣流量和打開抽氣閥將反應(yīng)腔體內(nèi)的氣體抽走，重復(fù)以上步驟3次，基本上可以保證反應(yīng)腔體里面是比較純的氮?dú)狻４送庠诩訜徇^程中我們維持每條管源線eOsccm的氮?dú)饬髁?，以保證反應(yīng)腔體壓強(qiáng)維持在IOOOPa左右避免外部空氣進(jìn)入反應(yīng)腔體。加熱過程中爐絲溫度設(shè)為550°C，基底溫度設(shè)為400°C。等基底溫度穩(wěn)定到400°C后(這個(gè)過程大約需要40分鐘左右)，用3kW等離子體H2/Ar (60sccm H2和60sccm Ar)對(duì)Cu箔進(jìn)行預(yù)處理20分鐘。處理完成后就可以執(zhí)行設(shè)定好的PEALD制備程序，具體程序如下:第一脈沖為苯脈沖，苯脈沖0.2秒一氮?dú)馇逑?秒一等離子體脈沖9秒一氮?dú)馇逑碔秒，苯源所用源管線的N2載氣流量設(shè)為150sCCm，其他管源線的N2載氣流量均設(shè)為80sccm,等離子體的氣體流量為60sccmH2和60sccm Ar,功率為2kW。d、生長(zhǎng)總時(shí)間為執(zhí)行50個(gè)上述PEALD大循環(huán)。結(jié)果表明將生長(zhǎng)周期增加到50個(gè)PEALD循環(huán)后石墨烯在Cu表面的生長(zhǎng)覆蓋率有所提高，邊緣也變得更清晰如圖2所示。圖2為按本發(fā)明實(shí)施例2的方法制備所得石墨的的掃描電鏡形貌圖，其所使用的掃描電鏡同圖1 (a)。實(shí)施例3:a、Cu箔基底準(zhǔn)備:將實(shí)驗(yàn)所需Cu箔切成小片并一次做以下清洗:用醋酸侵泡10分鐘，用丙酮超聲清洗10分鐘，將丙酮倒掉，用無水乙醇清洗10分鐘，最后用去離子水反復(fù)超聲清洗3次，每次各5分鐘。清洗完后將Cu箔取出用氮?dú)獯蹈杉纯伤腿胝婵辗磻?yīng)腔體使用。b、將苯源裝入PEALD所用不銹鋼源瓶里面，并對(duì)源瓶進(jìn)行預(yù)抽處理，直到每次脈沖的蒸汽壓穩(wěn)定為止。C、將準(zhǔn)備好的 Cu箔基底通過真空加載系統(tǒng)送入反應(yīng)腔體，之后開始對(duì)Cu箔基底進(jìn)行加熱，為了避免在加熱過程中Cu箔被氧化，加熱前我們利用PEALD設(shè)備的換氣功能對(duì)反應(yīng)腔體進(jìn)行3次換氣，具體實(shí)現(xiàn)過程為將每條源管線(總共六條管源線)的N2載氣流量設(shè)為2000sCCm，并同時(shí)關(guān)閉真空泵抽氣閥，待反應(yīng)腔體內(nèi)的壓強(qiáng)達(dá)到一個(gè)大氣壓后系統(tǒng)會(huì)自動(dòng)關(guān)閉載氣流量和打開抽氣閥將反應(yīng)腔體內(nèi)的氣體抽走，重復(fù)以上步驟3次，基本上可以保證反應(yīng)腔體里面是比較純的氮?dú)狻４送庠诩訜徇^程中我們維持每條管源線eOsccm的氮?dú)饬髁?，以保證反應(yīng)腔體壓強(qiáng)維持在IOOOPa左右避免外部空氣進(jìn)入反應(yīng)腔體。加熱過程中爐絲溫度設(shè)為550°C，基底溫度設(shè)為400°C。等基底溫度穩(wěn)定到400°C后(這個(gè)過程大約需要40分鐘左右)，用3kW等離子體H2/Ar (60sccm H2和60sccm Ar)對(duì)Cu箔進(jìn)行預(yù)處理20分鐘。處理完成后我們就可以執(zhí)行設(shè)定好的PEALD制備程序，具體程序如下:第一脈沖為苯脈沖，苯脈沖0.2秒一氮?dú)馇逑?秒一等離子體脈沖9秒一氮?dú)馇逑碔秒，苯源所用源管線的N2載氣流量設(shè)為150sCCm，其他管源線的N2載氣流量均設(shè)為80sccm,等離子體的氣體流量為60sccmH2和60sccm Ar,功率為2kW。d、生長(zhǎng)總時(shí)間為執(zhí)行100個(gè)上述PEALD大循環(huán)。石墨的在Cu基底表面的覆蓋率進(jìn)一步提聞，實(shí)施例4:a、Cu箔基底準(zhǔn)備:將實(shí)驗(yàn)所需Cu箔切成小片并一次做以下清洗:用醋酸侵泡10分鐘，用丙酮超聲清洗10分鐘，將丙酮倒掉，用無水乙醇清洗10分鐘，最后用去離子水反復(fù)超聲清洗3次，每次各5分鐘。清洗完后將Cu箔取出用氮?dú)獯蹈杉纯伤腿胝婵辗磻?yīng)腔體使用。b、將苯源裝入PEALD所用不銹鋼源瓶里面，并對(duì)源瓶進(jìn)行預(yù)抽處理，直到每次脈沖的蒸汽壓穩(wěn)定為止。C、將準(zhǔn)備好的Cu箔基底通過真空加載系統(tǒng)送入反應(yīng)腔體，之后開始對(duì)Cu箔基底進(jìn)行加熱，為了避免在加熱過程中Cu箔被氧化，加熱前我們利用PEALD設(shè)備的換氣功能對(duì)反應(yīng)腔體進(jìn)行3次換氣 ，具體實(shí)現(xiàn)過程為將每條源管線(總共六條管源線)的N2載氣流量設(shè)為2000sCCm，并同時(shí)關(guān)閉真空泵抽氣閥，待反應(yīng)腔體內(nèi)的壓強(qiáng)達(dá)到一個(gè)大氣壓后系統(tǒng)會(huì)自動(dòng)關(guān)閉載氣流量和打開抽氣閥將反應(yīng)腔體內(nèi)的氣體抽走，重復(fù)以上步驟3次，基本上可以保證反應(yīng)腔體里面是比較純的氮?dú)?。此外在加熱過程中我們維持每條管源線eOsccm的氮?dú)饬髁?，以保證反應(yīng)腔體壓強(qiáng)維持在IOOOPa左右避免外部空氣進(jìn)入反應(yīng)腔體。加熱過程中爐絲溫度設(shè)為550°C，基底溫度設(shè)為400°C。等基底溫度穩(wěn)定到400°C后(這個(gè)過程大約需要40分鐘左右)，用3kW等離子體H2/Ar (60sccm H2和60sccm Ar)對(duì)Cu箔進(jìn)行預(yù)處理20分鐘。處理完成后我們就可以執(zhí)行設(shè)定好的PEALD制備程序，具體程序如下:第一脈沖為苯脈沖，苯脈沖0.2秒一氮?dú)馇逑?秒一等離子體脈沖9秒一氮?dú)馇逑碔秒，苯源所用源管線的N2載氣流量設(shè)為150sCCm，其他管源線的N2載氣流量均設(shè)為80sccm,等離子體的氣體流量為60sccmH2和60sccm Ar,功率為2kW。d、生長(zhǎng)總時(shí)間為執(zhí)行200個(gè)上述PEALD大循環(huán)。Cu箔表面完全覆蓋了石墨，獲得了基底尺寸大小的連續(xù)石墨烯，且局部地方明顯出現(xiàn)了多層，如圖3所示，其所用掃描電鏡同圖1。實(shí)施例5:a、Cu箔基底準(zhǔn)備:將實(shí)驗(yàn)所需Cu箔切成小片并一次做以下清洗:用醋酸侵泡10分鐘，用丙酮超聲清洗10分鐘，將丙酮倒掉，用無水乙醇清洗10分鐘，最后用去離子水反復(fù)超聲清洗3次，每次各5分鐘。清洗完后將Cu箔取出用氮?dú)獯蹈杉纯伤腿胝婵辗磻?yīng)腔體使用。
b、將苯源裝入PEALD所用不銹鋼源瓶里面，并對(duì)源瓶進(jìn)行預(yù)抽處理，直到每次脈沖的蒸汽壓穩(wěn)定為止。C、將準(zhǔn)備好的Cu箔基底通過真空加載系統(tǒng)送入反應(yīng)腔體，之后開始對(duì)Cu箔基底進(jìn)行加熱，為了避免在加熱過程中Cu箔被氧化，加熱前我們利用PEALD設(shè)備的換氣功能對(duì)反應(yīng)腔體進(jìn)行3次換氣，具體實(shí)現(xiàn)過程為將每條源管線(總共六條管源線)的N2載氣流量設(shè)為2000sCCm，并同時(shí)關(guān)閉真空泵抽氣閥，待反應(yīng)腔體內(nèi)的壓強(qiáng)達(dá)到一個(gè)大氣壓后系統(tǒng)會(huì)自動(dòng)關(guān)閉載氣流量和打開抽氣閥將反應(yīng)腔體內(nèi)的氣體抽走，重復(fù)以上步驟3次，基本上可以保證反應(yīng)腔體里面是比較純的氮?dú)狻４送庠诩訜徇^程中我們維持每條管源線eOsccm的氮?dú)饬髁?，以保證反應(yīng)腔體壓強(qiáng)維持在IOOOPa左右避免外部空氣進(jìn)入反應(yīng)腔體。加熱過程中爐絲溫度設(shè)為550°C，基底溫度設(shè)為400°C。等基底溫度穩(wěn)定到400°C后(這個(gè)過程大約需要40分鐘左右)，用3kW等離子體H2/Ar (60sccm H2和60sccm Ar)對(duì)Cu箔進(jìn)行預(yù)處理20分鐘。處理完成后我們就可以執(zhí)行設(shè)定好的PEALD制備程序，具體程序如下:第一脈沖為苯脈沖，苯脈沖0.2秒一氮?dú)馇逑?秒一等離子體脈沖9秒一氮?dú)馇逑碔秒，苯源所用源管線的N2載氣流量設(shè)為1·50sCCm，其他管源線的N2載氣流量均設(shè)為80sccm,等離子體的氣體流量為60sccmH2和60sccm Ar,功率為2kW。d、生長(zhǎng)總時(shí)間為執(zhí)行400個(gè)上述PEALD大循環(huán)。Cu箔表面完全覆蓋了石墨，獲得了基底尺寸大小的連續(xù)石墨稀，但是石墨稀表面還能夠看出Cu表面形貌特征，如圖4所不。實(shí)施例6:a、Cu箔基底準(zhǔn)備:將實(shí)驗(yàn)所需Cu箔切成小片并一次做以下清洗:用醋酸侵泡10分鐘，用丙酮超聲清洗10分鐘，將丙酮倒掉，用無水乙醇清洗10分鐘，最后用去離子水反復(fù)超聲清洗3次，每次各5分鐘。清洗完后將Cu箔取出用氮?dú)獯蹈杉纯伤腿胝婵辗磻?yīng)腔體使用。b、將苯源裝入PEALD所用不銹鋼源瓶里面，并對(duì)源瓶進(jìn)行預(yù)抽處理，直到每次脈沖的蒸汽壓穩(wěn)定為止。C、將準(zhǔn)備好的Cu箔基底通過真空加載系統(tǒng)送入反應(yīng)腔體，之后開始對(duì)Cu箔基底進(jìn)行加熱，為了避免在加熱過程中Cu箔被氧化，加熱前我們利用PEALD設(shè)備的換氣功能對(duì)反應(yīng)腔體進(jìn)行3次換氣，具體實(shí)現(xiàn)過程為將每條源管線(總共六條管源線)的N2載氣流量設(shè)為2000sCCm，并同時(shí)關(guān)閉真空泵抽氣閥，待反應(yīng)腔體內(nèi)的壓強(qiáng)達(dá)到一個(gè)大氣壓后系統(tǒng)會(huì)自動(dòng)關(guān)閉載氣流量和打開抽氣閥將反應(yīng)腔體內(nèi)的氣體抽走，重復(fù)以上步驟3次，基本上可以保證反應(yīng)腔體里面是比較純的氮?dú)?。此外在加熱過程中我們維持每條管源線eOsccm的氮?dú)饬髁浚员ＷC反應(yīng)腔體壓強(qiáng)維持在IOOOPa左右避免外部空氣進(jìn)入反應(yīng)腔體。加熱過程中爐絲溫度設(shè)為550°C，基底溫度設(shè)為400°C。等基底溫度穩(wěn)定到400°C后(這個(gè)過程大約需要40分鐘左右)，用3kW等離子體H2/Ar (60sccm H2和60sccm Ar)對(duì)Cu箔進(jìn)行預(yù)處理20分鐘。處理完成后我們就可以執(zhí)行設(shè)定好的PEALD制備程序，具體程序如下:第一脈沖為苯脈沖，苯脈沖0.2秒一氮?dú)馇逑?秒一等離子體脈沖9秒一氮?dú)馇逑碔秒，苯源所用源管線的N2載氣流量設(shè)為150sCCm，其他管源線的N2載氣流量均設(shè)為80sccm,等離子體的氣體流量為60sccmH2和60sccm Ar,功率為2kW。d、生長(zhǎng)總時(shí)間為執(zhí)行10個(gè)上述PEALD大循環(huán)。將生長(zhǎng)上石墨烯的Cu箔自然冷卻到室溫后取出，用勻膠機(jī)在2700轉(zhuǎn)每分的條件下在其表面涂上光刻膠，然后在110°C恒溫干燥箱內(nèi)烘烤半個(gè)小時(shí)，取出冷卻5分鐘，然后將其放入0.25mol/L的過硫酸氨溶液里面侵泡一晚，將Cu箔基底刻蝕掉，將帶有光刻膠的石墨烯用玻璃片提撈出來，放到裝有去離子水的培養(yǎng)皿里面反復(fù)清洗5次，以洗干凈殘留的過硫酸氨溶液，之后用帶有超薄碳支持膜的銅微柵將帶有光刻膠的石墨烯撈到銅網(wǎng)上面并放到濾紙上，最后在用滴管網(wǎng)上面滴丙酮，直到徹底將光刻膠洗凈為止，洗凈后自然晾干便可進(jìn)行投射電子顯微鏡表征，表征的結(jié) 果如圖1b所示。
權(quán)利要求
1.一種遠(yuǎn)程等離子體增強(qiáng)原子層沉積低溫生長(zhǎng)石墨烯的方法，其特征在于，以液態(tài)苯作為C源，使用PEALD設(shè)備進(jìn)行ALD模式的石墨烯生長(zhǎng)，以遠(yuǎn)程等離子體作為PEALD的另外一種源獲得低溫生長(zhǎng)；以銅箔為基底，反應(yīng)前采用3kW的大功率H2/Ar等離子體對(duì)Cu基底表面進(jìn)行清洗和還原，去除Cu基底表面的污物和氧化層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的遠(yuǎn)程等離子體增強(qiáng)原子層沉積低溫生長(zhǎng)石墨烯的方法，其特征在于: O以液態(tài)苯和高純H2/Ar混合等離子作為前驅(qū)體源； 2)將預(yù)先洗干凈的Cu箔用PEALD的真空加載系統(tǒng)送入反應(yīng)腔體并將其在IOOOPa的氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行加熱并穩(wěn)定到400°C ； 3)將Cu基底在3kW的大功率遠(yuǎn)程H2/Ar等離子體下預(yù)處理20分鐘； 4)開始PEALD循環(huán)，每個(gè)大循環(huán)包括:脈沖0.2秒的苯源，氮?dú)馇逑?秒將沒有反應(yīng)的苯排走，開始H2/Ar等離子體脈沖9秒，然后再用氮?dú)馇逑碔秒，重復(fù)以上過程數(shù)次。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的遠(yuǎn)程等離子體增強(qiáng)原子層沉積低溫生長(zhǎng)石墨烯的方法，其特征在于，步驟4)具體為:將苯源和等離子體源分別通入反應(yīng)腔體，且中間進(jìn)行氮?dú)馇逑疵}沖。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的遠(yuǎn)程等離子體增強(qiáng)原子層沉積低溫生長(zhǎng)石墨烯的方法，其特征在于，步驟4)中，通過響應(yīng)速度小于0.1秒的ALD脈沖閥來控制苯蒸汽進(jìn)入反應(yīng)室的量。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的遠(yuǎn)程等離子體增強(qiáng)原子層沉積低溫生長(zhǎng)石墨烯的方法，其特征在于，步驟4)中，通過控 制PEALD循環(huán)次數(shù)制備單層或多層石墨烯。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種遠(yuǎn)程等離子體增強(qiáng)原子層沉積低溫生長(zhǎng)石墨烯的方法，其以液態(tài)苯作為C源，使用PEALD設(shè)備進(jìn)行ALD模式的石墨烯生長(zhǎng)，以遠(yuǎn)程等離子體作為PEALD的另外一種源獲得低溫生長(zhǎng)；以銅箔為基底，反應(yīng)前采用3kW的大功率H2/Ar等離子體對(duì)Cu基底表面進(jìn)行清洗和還原，去除Cu基底表面的污物和氧化層。本發(fā)明通過遠(yuǎn)程等離子體增強(qiáng)原子層沉積系統(tǒng)(PEALD)來實(shí)現(xiàn)單層和多層生長(zhǎng)，能夠精確控制石墨烯厚度，所制備石墨烯結(jié)晶度和純度較高高，并且制備石墨烯所需制備溫度低。
文檔編號(hào)C01B31/04GK103121670SQ20131005328
公開日2013年5月29日 申請(qǐng)日期2013年2月19日 優(yōu)先權(quán)日2013年2月19日
發(fā)明者任巍, 張易軍, 史鵬, 吳小清 申請(qǐng)人:西安交通大學(xué)