專利名稱：一種二氧化硅氣凝膠的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及二氧化硅氣凝膠的制備方法。
背景技術(shù)：
氣凝膠材料是在保持其凝膠骨架不變的情況下干燥內(nèi)部溶劑后得到的產(chǎn)物，是一種結(jié)構(gòu)可控的納米多孔輕質(zhì)材料，其中99%的成分是由氣體組成，因此氣凝膠也是目前已知質(zhì)量最輕的固體物質(zhì)，最輕的硅氣凝膠的重量僅為3mg/cm3，又被稱為“凍結(jié)的煙”或“藍(lán)煙”。其中，二氧化硅氣凝膠泛指空氣作為分散介質(zhì)的無定形二氧化硅材料，特別是指其中具有低密度、高氣孔率和高比表面積的二氧化硅材料，其具有粉末狀和塊狀，孔洞率高達(dá)80% 99. 8%。由于二氧化娃氣凝膠內(nèi)含納米尺度的顆粒及孔隙結(jié)構(gòu)(I IOOnm),具有極大的比表面積(200 1000m2/g)、高孔隙率、低密度(I 500kg/m3)及低導(dǎo)熱系數(shù)(O. 012W/(m. k))等特點，也可承受-200°C極冷到1000°C的高溫，因此已作為隔熱保溫材料、催化劑及載體、聲阻抗稱合材料、Cherenkov探測器等得到應(yīng)用。二氧化硅氣凝膠的制備過程主要分為凝膠制備、凝膠陳化及凝膠干燥三個過程。其中，凝膠可利用溶膠-凝膠法，一般通過對含硅溶液的催化水解進(jìn)行制備，并且可根據(jù)制備的分散介質(zhì)不同可分為水溶膠、醇溶膠及氣溶膠；凝膠陳化是指溶膠在母液中陳化一段時間，以強(qiáng)化其網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，將干燥過程中的收縮最小化；凝膠干燥過程要在除去溶膠孔結(jié)構(gòu)溶劑的同時，也要保障孔結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化。普通的干燥方式因為表面張力作用于薄弱的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)導(dǎo)致產(chǎn)物明顯收縮，使二氧化硅氣凝膠的優(yōu)異性能損失殆盡。因此，涉及干燥的理論和工藝是二氧化硅氣凝膠制備的重點。超臨界干燥技術(shù)是經(jīng)典的二氧化硅凝膠干燥方法，其原理是通過(高溫)高壓使干燥介質(zhì)(常用如二氧化碳)達(dá)到超臨界狀態(tài)，消除氣液界面，避免表面張力，保持凝膠的良好性能。從產(chǎn)品性能的角度，超臨界干燥具有優(yōu)勢并得到工業(yè)化，但高達(dá)數(shù)十上百大氣壓的臨界壓力對設(shè)備、成本、操作技術(shù)以致安全都造成明顯的負(fù)擔(dān)，甚至出現(xiàn)設(shè)備爆炸的事故，限制了該方法的推廣，并且超臨界干燥技術(shù)也導(dǎo)致生產(chǎn)的二氧化硅氣凝膠成本較高。為解決超臨界干燥技術(shù)的缺陷，亞臨界干燥、冷凍干燥乃至常壓干燥的工藝逐漸得到開發(fā)，但也各自存在缺點亞臨界干燥類似與超臨界干燥，只是溫度和壓力低于臨界點，并沒有解決超臨界干燥帶來的一些問題；冷凍干燥是超臨界干燥的逆向思維，依靠低溫將液氣界面轉(zhuǎn)化為固氣界面，通過升華除去溶劑，同樣可避免表面張力的不利影響，但嚴(yán)格的低溫低壓也是技術(shù)的瓶頸，同時制品還要承受液體轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w后帶來的額外內(nèi)應(yīng)力；常壓干燥一般以低表面張力的溶劑置換為基礎(chǔ)，工藝處理周期較長，溶劑消耗量大，制品質(zhì)量不高。因此，目前二氧化硅氣凝膠的制備 通常以工業(yè)水玻璃為原料，通過離子交換樹脂除鈉，改進(jìn)凝膠老化與溶劑置換過程，對其進(jìn)行疏水改性。此方法得到了性能優(yōu)異的氣凝膠，但疏水改性導(dǎo)致成本增加。

發(fā)明內(nèi)容
有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種二氧化硅氣凝膠的制備方法，該方法操作簡單成本較低。本發(fā)明提供了一種二氧化硅氣凝膠的制備方法，包括以下步驟A)用還原性酸調(diào)節(jié)硅溶膠的pH值至4 10，加入乙醇，加熱保溫后得到濕凝膠；B)將所述濕凝膠、正硅酸乙酯與乙醇混合進(jìn)行陳化，得到醇凝膠；C)將所述醇凝膠與干燥控制化學(xué)添加劑混合，常壓加熱干燥后得到二氧化硅氣凝膠。優(yōu)選的，所述步驟A中保溫的溫度為40°C 60°C。優(yōu)選的，所述硅溶膠與乙醇的體積比為(2 5) :1。優(yōu)選的，所述正硅酸乙酯與乙醇兩者的總重量與濕凝膠的重量比為(I 1.5):1。優(yōu)選的，所述正硅酸乙酯與乙醇的體積比為1: (3 5)。優(yōu)選的，所述干燥控制化學(xué)添加劑為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、甲酰胺或乙酰胺。

優(yōu)選的，所述化學(xué)干燥控制劑與醇凝膠中二氧化硅的摩爾比為(O. 15 O. 4) :1。優(yōu)選的，所述步驟A)還包括將所述濕凝膠放入乙醇中，加熱進(jìn)行第二次保溫浸泡。優(yōu)選的，所述第二次保溫的溫度為40°C 60°C，第二次保溫的時間為18 30h。優(yōu)選的，所述步驟B)還包括將陳化后的濕凝膠用乙醇浸泡，得到醇凝膠。本發(fā)明提供了一種二氧化硅氣凝膠的制備方法，該方法通過用還原性酸調(diào)節(jié)硅溶膠的PH值至4 10，加入乙醇，加熱保溫后得到濕凝膠；將所述濕凝膠、正硅酸乙酯與乙醇混合進(jìn)行陳化，得到醇凝膠；最后，將所述醇凝膠與干燥控制化學(xué)添加劑混合，常壓加熱干燥后得到二氧化硅氣凝膠。與現(xiàn)有技術(shù)中通過對凝膠進(jìn)行疏水改性制備得到二氧化硅氣凝膠相比，本發(fā)明通過采用乙醇置換，以正硅酸乙酯與乙醇混合溶液為陳化液，并在常壓干燥過程中加入干燥控制化學(xué)添加劑進(jìn)行制備二氧化硅氣凝膠，操作簡單，成本較低。首先，本發(fā)明將凝膠在乙醇與正硅酸乙酯混合液中進(jìn)行浸泡陳化，濕凝膠表面和網(wǎng)絡(luò)骨架結(jié)構(gòu)薄弱區(qū)域的活性羥基與正硅酸乙酯發(fā)生反應(yīng)，增強(qiáng)了硅氧橋鍵，提高了凝膠骨架的網(wǎng)絡(luò)化程度與強(qiáng)度，從而減少了凝膠在干燥過程所發(fā)生的收縮與開裂現(xiàn)象；其次，干燥控制化學(xué)添加劑中電負(fù)性較大、半徑較小的原子易給出電子，與膠粒表面的=SiOH形成氫鍵，從而在其周圍產(chǎn)生廣泛的屏蔽網(wǎng)絡(luò)，氫鍵作用也使體系中形成縮聚不完全的=SiO-鏈，從而減緩了縮聚速度，在骨架網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形成的過程中增加了許多支鏈，促進(jìn)了較大且均勻的納米孔的形成。實驗結(jié)果表明，本發(fā)明制備得到的二氧化硅氣凝膠的比表面積為150 250m2/g，平均孔徑為7 12nm。


圖1為本發(fā)明實施例1中制備的二氧化硅氣凝膠IOOnm級透射電鏡照片；圖2為本發(fā)明實施例1中制備的二氧化硅氣凝膠50nm級透射電鏡照片；
圖3為本發(fā)明實施例1中制備的二氧化硅氣凝膠的掃描電鏡照片；圖4為本發(fā)明實施例1中制備的二氧化硅氣凝膠的X射線衍射圖；圖5為本發(fā)明實施例1中制備的二氧化硅氣凝膠經(jīng)500°C處理后的X射線衍射圖；圖6為本發(fā)明實施例1中制備的二氧化硅氣凝膠經(jīng)900°C處理后的X射線衍射圖；圖7為本發(fā)明實施例1中制備的二氧化硅氣凝膠經(jīng)1100°C處理后的X射線衍射圖；圖8為本發(fā)明實施例1及對比例I中制備的二氧化硅氣凝膠的孔徑分布柱形圖。
具體實施例方式本發(fā)明提供了一種二氧化硅氣凝膠的制備方法，包括以下步驟:A)用還原性酸調(diào)節(jié)硅溶膠的PH值至4 10，加入乙醇，加熱保溫后得到濕凝膠；B)將所述濕凝膠、正硅酸乙酯與乙醇混合進(jìn)行陳化，得到醇凝膠；C)將所述醇凝膠與干燥控制化學(xué)添加劑混合，常壓加熱干燥后得到二氧化硅氣凝膠。其中，所述硅溶膠為 本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的硅溶膠即可，對其來源并無限制。硅溶膠為堿性，需滴加還原性酸對其PH值進(jìn)行調(diào)節(jié)，以得到濕凝膠。所述還原性酸為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的還原性酸即可，并無特殊的限制，本發(fā)明中優(yōu)選為鹽酸，更優(yōu)選為lmol/L的鹽酸。調(diào)節(jié)硅溶膠的pH值至4 10，優(yōu)選為5 8。按照本發(fā)明，所述步驟A中將pH值調(diào)節(jié)至固定值后，加入乙醇需緩慢加入，所述緩慢加入的速度為不使硅溶膠凝結(jié)成塊即可。乙醇與硅溶膠添加的比例會對濕凝膠的形成帶來的一定影響，本發(fā)明中所述乙醇與硅溶膠的體積比優(yōu)選為1:2 5，更優(yōu)選為1:3 4。所述乙醇可為工業(yè)級酒精，并無特殊的限制。所述保溫的溫度為40°C 60°C，優(yōu)選為45°C 55°C。為使形成的濕凝膠網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)空隙中作為分散介質(zhì)的液體充分被乙醇置換，本發(fā)明優(yōu)選在得到濕凝膠后，繼續(xù)將濕凝膠置于乙醇中加熱進(jìn)行第二次保溫浸泡，更優(yōu)選為此浸泡步驟重復(fù)兩次。所述濕凝膠與乙醇的體積比為1:2 3，優(yōu)選為I 2 2. 5。所述第二次保溫的溫度為40°C 60°C，優(yōu)選為45°C 55°C，所述第二次保溫時間為20 30h，優(yōu)選為20 25h。得到濕凝膠后，需對凝膠進(jìn)行陳化，以強(qiáng)化其網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，將干燥過程中的收縮最小化。本發(fā)明中采用正硅酸乙酯與乙醇混合溶液對濕凝膠進(jìn)行陳化。其中，所述正硅酸乙酯與乙醇的體積比為1:3 5，優(yōu)選為1:3. 5 4. 5。所述正硅酸乙酯與乙醇混合溶液的重量與濕凝膠的重量比為I 1. 5:1，優(yōu)選為I 1. 3:1。所述陳化的時間為40 60h，優(yōu)選為45 55h。陳化過程中，濕凝膠表面及網(wǎng)絡(luò)骨架結(jié)構(gòu)薄弱區(qū)域的活性羥基與正硅酸乙酯發(fā)生反應(yīng)，增強(qiáng)了硅氧橋鍵(-O-S1-O)，進(jìn)而提高了凝膠骨架的網(wǎng)絡(luò)化程度與強(qiáng)度，從而可減少凝膠在干燥過程中所發(fā)生的收縮與開裂現(xiàn)象。本發(fā)明中，所述步驟B優(yōu)選還包括將陳化后的濕凝膠用乙醇進(jìn)行浸泡，以除去未反應(yīng)的正硅酸乙酯，得到醇凝膠，優(yōu)選此浸泡步驟重復(fù)兩次，浸泡時間優(yōu)選為20 30h，更優(yōu)選為20 25h。在凝膠干燥過程中，由于納米孔徑中溶劑產(chǎn)生的毛細(xì)管壓力，凝膠很容易收縮甚至開裂，因此需要加入干燥控制化學(xué)添加劑對其進(jìn)行控制。所述干燥控制化學(xué)添加劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的干燥控制化學(xué)添加劑即可，并無特殊的限制，本發(fā)明中所述干燥控制化學(xué)添加劑優(yōu)選為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、甲酰胺或乙酰胺，更優(yōu)選為甲酰胺或乙酰胺，再優(yōu)選為甲酰胺。所述干燥控制化學(xué)添加劑與醇凝膠中二氧化硅的摩爾比為O. 15 O. 4:1，優(yōu)選為O. 2 O. 3:1。干燥控制化學(xué)添加劑中電負(fù)性較大、半徑較小的原子易給出電子，與膠粒表面的=SiOH形成氫鍵，從而在其周圍產(chǎn)生廣泛的屏蔽網(wǎng)絡(luò)。氫鍵作用也使體系中形成縮聚不完全的=SiO-鏈，從而減緩了縮聚速度，在骨架網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形成的過程中增加了許多支鏈，促進(jìn)了較大且均勻的納米孔的形成。所述干燥的溫度為60°C 80°C，優(yōu)選為65°C 75°C，所述干燥的時間為60 80h，優(yōu)選為65 75h。本發(fā)明制備二氧化硅氣凝膠采用常壓干燥法，原料成本低，制備過程簡便。實驗結(jié)果表明，本發(fā)明制備得到的二氧化硅氣凝膠的堆積密度為O. 140
O.400g/cm3,比表面積為150 250m2/g,平均孔徑為7 12nm。為了進(jìn)一步說明本發(fā)明，以下結(jié)合實施例對本發(fā)明提供的一種二氧化硅氣凝膠的制備方法進(jìn)行詳細(xì)描述。以下實施例中所用的試劑均為市售。實施例11.1用lmol/L的鹽酸將200g娃溶膠的pH值調(diào)節(jié)至6,緩慢加入IOOmL乙醇，于50°C水浴鍋中保溫靜置24h，得到濕凝膠。1. 2將1.1中得到的 濕凝膠置于500ml乙醇中，50°C浸泡24h，連續(xù)進(jìn)行浸泡兩次，再加入300mL正硅酸乙酯與乙醇的混合溶液，浸泡48h進(jìn)行陳化后，再用500mL乙醇浸泡24h，連續(xù)浸泡兩次，得到醇凝膠，其中正硅酸乙酯與乙醇的體積比為1:4。1. 3將1. 2中得到的醇凝膠與7g甲酰胺混合，置于70°C烘箱內(nèi)干燥72h，得到二氧
化娃氣凝膠。將1. 3中得到的二氧化硅氣凝膠經(jīng)研磨和超聲波分散后，利用透射電子顯微鏡對其進(jìn)行分析，得到其透射電鏡照片，如圖1和圖2所示，圖1為IOOnm級透射電鏡照片，圖2為50nm級透射電鏡照片。由圖1和圖2可知，實施例1中制備得到的二氧化硅氣凝膠具有相互貫通的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，凝膠一次顆粒的粒徑為10 25nm ;二氧化硅粒子具有規(guī)則的球形結(jié)構(gòu)，顆粒之間通過化學(xué)鍵結(jié)合后，相互連通形成多孔結(jié)構(gòu)，孔徑為5 50nm。利用掃描電子顯微鏡對1. 3中得到的二氧化硅氣凝膠進(jìn)行分析，得到其掃描電鏡照片，如圖3所示。由圖3可知，氣凝膠一次粒子有輕微的團(tuán)聚現(xiàn)象，團(tuán)聚體粒度為50 lOOnm。團(tuán)聚主要是由于常壓干燥過程中毛細(xì)管張力引起的骨架坍塌造成的，此外，基本納米粒子之間的羥基縮合反應(yīng)也會導(dǎo)致團(tuán)聚的發(fā)生，最終凝膠粒子通過堆積于化學(xué)鍵結(jié)合形成了稀疏的納米多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。將1. 3中得到的二氧化硅氣凝膠進(jìn)行熱處理，利用X射線對其進(jìn)行分析，得到其X射線衍射圖譜，如圖4 7所示。其中圖4為常溫干燥后的二氧化硅氣凝膠的X射線衍射圖譜，圖5為500°C處理后的二氧化硅氣凝膠的X射線衍射圖譜，圖6為900°C處理后的二氧化硅氣凝膠的X射線衍射圖譜，圖7為1100°C處理后的二氧化硅氣凝膠的X射線衍射圖譜。由圖4 6可知，二氧化硅氣凝膠在900°C以下進(jìn)行熱處理時，均顯示為無定形結(jié)構(gòu)。由圖7可知，當(dāng)處理溫度達(dá)到1100°C時，無定形的二氧化硅向方石英轉(zhuǎn)變。對1. 3中得到的二氧化硅氣凝膠的比表面積及平均孔徑進(jìn)行測試，得到結(jié)果見表
I。由表I可知1. 3中得到的二氧化硅氣凝膠平均孔徑及比表面積均較大。對1. 3中得到的二氧化硅氣凝膠的孔徑進(jìn)行分析，得到其孔徑分布柱形圖，如圖8所示，其中A1為1. 3中得到的二氧化硅氣凝膠的孔徑分布。由圖8可知，1. 3中得到的二氧化硅氣凝膠1. 78 3. 33nm之間較小孔徑與22. 17 39. 41nm之間的較大孔徑所占比例均有所減小，而尺寸在3. 33 22. 17nm之間的中間孔徑比例有所增多，形成了相對均勻的納米網(wǎng)絡(luò)孔徑骨架。實施例22.1用lmol/L的鹽酸將200g硅溶膠的pH值調(diào)節(jié)至8，緩慢加入80mL乙醇，于50°C水浴鍋中保溫靜置24h，得到濕凝膠。2. 2將2.1中得到的濕凝膠置于400ml乙醇中，50°C浸泡24h，連續(xù)進(jìn)行浸泡兩次，再加入300mL正硅酸乙酯與乙醇的混合溶液，浸泡48h進(jìn)行陳化后，再用400mL乙醇浸泡24h，連續(xù)浸泡兩次，得到醇凝膠·，其中正硅酸乙酯與乙醇的體積比為1:4。2. 3將2. 2中得到的醇凝膠與7g甲酰胺混合，置于70°C烘箱內(nèi)干燥72h，得到二氧化娃氣凝膠。實施例33.1用lmol/L的鹽酸將200g硅溶膠的pH值調(diào)節(jié)至6，緩慢加入80mL乙醇，于45°C水浴鍋中保溫靜置24h，得到濕凝膠。3. 2將3.1中得到的濕凝膠置于400ml乙醇中，45°C浸泡24h，連續(xù)進(jìn)行浸泡兩次，再加入300mL正硅酸乙酯與乙醇的混合溶液，浸泡48h進(jìn)行陳化后，再用400mL乙醇浸泡24h，連續(xù)浸泡兩次，得到醇凝膠，其中正硅酸乙酯與乙醇的體積比為1:4。3. 3將3. 2中得到的醇凝膠與7g甲酰胺混合，置于70°C烘箱內(nèi)干燥72h，得到二氧化娃氣凝膠。對比例I1.1用lmol/L的鹽酸將200g娃溶膠的pH值調(diào)節(jié)至6,緩慢加入IOOmL乙醇，于50°C水浴鍋中保溫靜置24h，得到濕凝膠。1. 2將1.1中得到的濕凝膠置于500ml乙醇中，50°C浸泡24h，連續(xù)進(jìn)行浸泡兩次，再加入300mL正硅酸乙酯與乙醇的混合溶液，浸泡48h進(jìn)行陳化后，再用500mL乙醇浸泡24h，連續(xù)浸泡兩次，得到醇凝膠，其中正硅酸乙酯與乙醇的體積比為1:4。將醇凝膠置于70°C烘箱內(nèi)干燥72h，得到二氧化硅氣凝膠。對對比例I中得到的二氧化硅氣凝膠的比表面積及平均孔徑進(jìn)行測試，得到結(jié)果見表I。對對比例I中得到的二氧化硅氣凝膠的孔徑進(jìn)行分析，得到其孔徑分布柱形圖，如圖8所示，其中A0為對比例I中得到的二氧化硅氣凝膠的孔徑分布。表I 二氧化硅氣凝膠的比表面積及平均孔徑
權(quán)利要求
1.一種二氧化硅氣凝膠的制備方法，其特征在于，包括以下步驟A)用還原性酸調(diào)節(jié)硅溶膠的pH值至4 10，加入乙醇，加熱保溫后得到濕凝膠；B)將所述濕凝膠、正硅酸乙酯與乙醇混合進(jìn)行陳化，得到醇凝膠；C)將所述醇凝膠與干燥控制化學(xué)添加劑混合，常壓加熱干燥后得到二氧化硅氣凝膠。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟A中保溫的溫度為40°C 60。。。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述硅溶膠與乙醇的體積比為(2 5) :1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述正硅酸乙酯與乙醇兩者的總重量與濕凝膠的重量比為(I 1. 5) :1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述正硅酸乙酯與乙醇的體積比為1: (3 5)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述干燥控制化學(xué)添加劑為N，N-二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺、甲酰胺或乙酰胺。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述化學(xué)干燥控制劑與醇凝膠中二氧化硅的摩爾比為(O. 15 O. 4) :1。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟A)還包括將所述濕凝膠放入乙醇中，加熱進(jìn)行第二次保溫浸泡。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述第二次保溫的溫度為40°C 60°C，第二次保溫的時間為18 30h。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟B)還包括將陳化后的濕凝膠用乙醇浸泡，得到醇凝膠。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種二氧化硅氣凝膠的制備方法，該方法通過用還原性酸調(diào)節(jié)硅溶膠的pH值至4～10，加入乙醇，加熱保溫后得到濕凝膠；然后在正硅酸乙酯與乙醇混合進(jìn)行陳化；最后，與干燥控制化學(xué)添加劑混合，干燥后得到。首先，陳化過程中，濕凝膠表面和網(wǎng)絡(luò)骨架結(jié)構(gòu)薄弱區(qū)域的活性羥基與正硅酸乙酯發(fā)生反應(yīng)，增強(qiáng)了硅氧橋鍵，提高了凝膠骨架的網(wǎng)絡(luò)化程度與強(qiáng)度，從而減少了干燥過程中的收縮與開裂現(xiàn)象；其次，干燥控制化學(xué)添加劑中電負(fù)性較大、半徑較小的原子與膠粒表面形成氫鍵，從而在其周圍產(chǎn)生廣泛的屏蔽網(wǎng)絡(luò)，氫鍵作用也使體系中產(chǎn)生縮聚，從而減緩了縮聚速度，在骨架網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形成的過程中增加了許多支鏈，促進(jìn)了較大且均勻的納米孔的形成。
文檔編號C01B33/16GK103043673SQ20131001478
公開日2013年4月17日 申請日期2013年1月15日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月15日
發(fā)明者趙峰, 唐智勇, 徐天宇 申請人:趙峰