使用n,n-二甲基有機(jī)模板合成沸石材料的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供了制備具有包含YO2和X2O3的結(jié)構(gòu)的沸石材料的方法，其中所述方法包括如下步驟：(1)提供混合物，所述混合物包含一種或多種其銨陽(yáng)離子具有式(I)[R1R2NR3R4]+(I)的銨化合物，且進(jìn)一步包含一種或多種YO2料源和一種或多種X2O3料源；(2)使步驟(1)中提供的混合物結(jié)晶；其中Y為四價(jià)元素且X為三價(jià)元素，且其中銨化合物優(yōu)選為衍化或非衍化N,N-二甲基吡咯烷化合物、N,N-二甲基哌啶化合物、N,N-二甲基六氫氮雜化合物及其混合物，且其中步驟(1)中提供且在步驟(2)中結(jié)晶的混合物中具有式(I)的銨陽(yáng)離子與Y的摩爾比為等于或大于0.25。
【專(zhuān)利說(shuō)明】使用N, N- 二甲基有機(jī)模板合成沸石材料
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及制備沸石材料的方法以及可由該方法得到的沸石材料。此外，本發(fā)明涉及可由該方法得到的沸石材料的用途。
[0002]引言
[0003]分子篩由國(guó)際沸石協(xié)會(huì)結(jié)構(gòu)委員會(huì)(Structure Commission of theInternational Zeolite Association)根據(jù)沸石命名的 IUPAC委員會(huì)(IUPAC Commissionon Zeolite Nomenclature)的規(guī)則分類(lèi)。根據(jù)該分類(lèi)，將已建立其結(jié)構(gòu)的骨架型沸石和其它結(jié)晶微孔分子篩指定為三字母代碼并描述于沸石骨架類(lèi)型圖冊(cè)(the Atlas of ZeoliteFramework Types),第 5 版，Elsevier, London,英國(guó)(2001)中。
[0004]很好研究了菱沸石和插晶菱沸石作為沸石材料的實(shí)例，其中菱沸石為具有CHA骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料類(lèi)的經(jīng)典代表，且插晶菱沸石部分為具有LEV骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料類(lèi)的經(jīng)典代表。兩種化合物和具有給定骨架結(jié)構(gòu)的相關(guān)材料用于多種應(yīng)用中，特別是用作多種反應(yīng)如甲醇至烯烴催化和氮氧化物NOx的選擇性催化還原中的非均相催化劑，以指定多數(shù)重要應(yīng)用中的某兩種。CHA和LEV骨架類(lèi)型的沸石材料為包含雙6環(huán)(D6R)和籠的三維8元環(huán)(8MR)孔/通道體系。兩種結(jié)構(gòu)之間的差別源于雙6環(huán)和籠的堆疊。
[0005]合成菱沸石和CHA型沸石借助結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，通常使用外來(lái)有機(jī)模板如金剛烷基銨基化合物合成。同樣適用于合成插晶菱沸石和LEV型沸石，其通常也使用外來(lái)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑如奎寧環(huán)基有機(jī)模板制備。盡管發(fā)現(xiàn)目前較低成本的有機(jī)模板如二乙基二甲基氫氧化銨用于合成LEV型沸石，這仍不是合成菱沸石和具有CHA型骨架的相關(guān)材料的情況。因此，仍然保留了問(wèn)題，特別是關(guān)于合成菱沸石和具有CHA型骨架結(jié)構(gòu)的相關(guān)材料的問(wèn)題，即成本密集型有機(jī)模板材料必須用于其制備程序中。
[0006]此外，所述問(wèn)題通過(guò)這一事實(shí)強(qiáng)調(diào):用作結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的成本密集型材料被捕集在由模板合成得到的沸石材料中。因而，它們的脫除是必須的以打開(kāi)實(shí)際使用，例如用作分子篩或用于催化中的材料的孔體積。然而，結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的完全脫除是困難的且通常僅通過(guò)在高溫下煅燒實(shí)現(xiàn)，所述高溫煅燒是極大提高生產(chǎn)成本的程序，因?yàn)橛袡C(jī)模板在方法中被破壞，因此不能再循環(huán)。
[0007]Campbell 等人，Chem.Commun.1998,16,1725-1726 公開(kāi)了除沸石ERS-7 外，N, N-二甲基哌啶在合成具有M0R、MTW、LEV和NON型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料中作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的用途。
[0008]作為所述方法的可選方案，開(kāi)發(fā)了無(wú)有機(jī)模板的合成方法，所述方法依賴(lài)于合成混合物在不存在結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑下的接種。Xie等人，Chem.Commun.2011，丑，3945-3947例如公開(kāi)了沸石β、插晶菱沸石和片沸石在不存在有機(jī)模板下的晶種導(dǎo)向合成。盡管該方法提供了關(guān)于涉及使用有機(jī)模板的制備方法中遭遇的問(wèn)題的解決方法，特別是關(guān)于生產(chǎn)成本和有機(jī)模板脫除期間產(chǎn)生的廢物的環(huán)境問(wèn)題，這類(lèi)接種合成限于非常少數(shù)類(lèi)型的沸石。特別地，無(wú)有機(jī)模板合成方法不能有效用于菱沸石和具有CHA型骨架結(jié)構(gòu)的其它沸石材料的生產(chǎn)。
[0009]此外，接種合成提供非常特殊的結(jié)晶產(chǎn)物。在氧化物結(jié)構(gòu)中具有多于一類(lèi)骨架元素的結(jié)晶產(chǎn)物的特定情況下，例如在氧化物中包含Si和Al作為骨架元素的鋁硅酸鹽中，Si和Al的分布明顯不同于由有機(jī)模板調(diào)控合成得到的沸石材料中找到的分布。因此，由于所述組成和結(jié)構(gòu)的差別，特別是由于結(jié)晶產(chǎn)物中骨架元素的不同分布，關(guān)于由合成方法得到的沸石材料的特定特征，例如比催化活性在由無(wú)有機(jī)模板的合成方法得到的產(chǎn)物中不能再現(xiàn)。
[0010]因此，需要涉及使用有機(jī)模板的新合成方法，其可提供不能借助無(wú)有機(jī)模板合成方法得到的新沸石材料。此外，需要找到不涉及高生產(chǎn)成本的新有機(jī)模板。最后，仍需要找到涉及使用有機(jī)模板的新合成方法，所述方法可提供具有新和重要性能的新沸石材料，特別是關(guān)于沸石找到廣泛用途的大量應(yīng)用，例如在分子篩領(lǐng)域中以及作為通用催化劑用于多種化學(xué)轉(zhuǎn)化中。
[0011]詳述
[0012]因此，本發(fā)明的目的是找到制備具有空前的物理和化學(xué)性能的新沸石材料的新合成方法。因此，出乎意料地發(fā)現(xiàn)N，N- 二甲基有機(jī)模板用作結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑可用于提供具有CHA型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料。[0013]此外，非常驚訝地發(fā)現(xiàn)當(dāng)以特殊量使用時(shí)，N，N-二甲基有機(jī)模板還可提供具有空前特征的具有LEV型骨架的沸石材料。例如，在鋁硅酸鹽結(jié)構(gòu)的具體情況下，出乎意料地發(fā)現(xiàn)可得到具有LEV型骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料，所述骨架具有如涉及有機(jī)模板用作結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的合成所得到的空前S1:Al摩爾比。更具體而言，非常驚訝地發(fā)現(xiàn)由有機(jī)模板調(diào)控合成得到的沸石材料的獨(dú)特物理性能和化學(xué)反應(yīng)性可延伸至目前仍未實(shí)現(xiàn)的S1:Al摩爾比。
[0014]最后，驚訝地發(fā)現(xiàn)N，N- 二甲基有機(jī)模板的使用還可提供具有分層結(jié)構(gòu)的新沸石材料。
[0015]因此，本發(fā)明涉及制備具有包含YO2且任選包含X2O3,優(yōu)選包含YO2和X2O3的結(jié)構(gòu)的沸石材料的方法，其中所述方法包括如下步驟:
[0016](I)提供混合物，所述混合物包含一種或多種其銨陽(yáng)離子具有式(I)的銨化合物:
[0017][R1R2NR3R4]+ (I)
[0018]且進(jìn)一步包含一種或多種YO2料源和一種或多種X2O3料源；
[0019](2)使⑴中提供的混合物結(jié)晶；
[0020]其中Y為四價(jià)元素且X為三價(jià)元素，且
[0021]其中在式(I)中:
[0022]R1和R2相互獨(dú)立地為衍化或非衍化，優(yōu)選非衍化甲基，且
[0023]R3和R4相互獨(dú)立地為衍化或非衍化，優(yōu)選非衍化(C3-C5)烷基，優(yōu)選C3或C4烷基，其中更優(yōu)選R3和R4形成共有(C4-C8)烷基鏈，更優(yōu)選共有(C4-C7)烷基鏈，更優(yōu)選共有(C4-C6)烷基鏈，其中更優(yōu)選所述共有烷基鏈為衍化或非衍化，優(yōu)選非衍化C4或C5烷基鏈，甚至更優(yōu)選衍化或非衍化，優(yōu)選非衍化C5烷基鏈，且
[0024]其中在步驟(1)中提供且在步驟(2)中結(jié)晶的混合物中具有式(I)的銨陽(yáng)離子與Y的摩爾比為等于或大于0.25，其中所述摩爾比優(yōu)選為0.25-5，更優(yōu)選0.25_3，更優(yōu)選0.25-2，更優(yōu)選0.3-1.7，更優(yōu)選0.4-1.5，更優(yōu)選0.45-1.3，更優(yōu)選0.5-1.2，甚至更優(yōu)選0.55-1.15。
[0025]特別地，非常驚訝地發(fā)現(xiàn)較高濃度N，N- 二甲基有機(jī)模板的使用可提供具有CHA和LEV型骨架 結(jié)構(gòu)的新沸石材料，以及具有分層結(jié)構(gòu)的沸石材料。這些發(fā)現(xiàn)結(jié)果都是更意想不到的，因?yàn)榉磻?yīng)混合物中結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，特別是有機(jī)模板的存在通常被認(rèn)為是形成這類(lèi)材料的特性微孔骨架的簡(jiǎn)單必要性，特別是關(guān)于否則不能得到的那些材料的。更具體而言，普遍接受的是足夠的量應(yīng)存在于反應(yīng)混合物中以能夠借助自組裝方法形成圍繞它們的沸石骨架，其中理想的是它們不以關(guān)于其成本以及由于它們的使用而招致的上述環(huán)境方面所絕對(duì)需要的更大的量使用。
[0026]因此，根據(jù)本發(fā)明，選擇本發(fā)明方法的步驟(1)中提供的一種或多種銨化合物的量使得所述混合物中具有式(I)的銨陽(yáng)離子與Y的摩爾比為等于或大于1:4，即等于或大于
0.25。就這點(diǎn)而言，必須指出，根據(jù)本發(fā)明，關(guān)于根據(jù)步驟(1)的混合物中可提供的式(I)銨陽(yáng)離子的最大摩爾含量，相對(duì)于同樣包含在所述混合物中的一種或多種YO2料源中所含Y的摩爾含量不存在一般限制。因此，原則上，可在步驟(1)中提供任何合適量的一種或多種包含式(I)銨陽(yáng)離子的銨化合物，條件是步驟(1)的混合物中所含所述一個(gè)或多個(gè)銨陽(yáng)離子與Y的摩爾比為等于或大于0.25，且具有包含YO2的結(jié)構(gòu)的沸石材料可由步驟(2)中的結(jié)晶得到。例如，可選擇步驟(1)中提供的一種或多種銨化合物的量使得混合物中所含一種或多種根據(jù)式(I)的銨陽(yáng)離子與Y的摩爾比為0.25-5，其中優(yōu)選所述摩爾比為0.25-5，更優(yōu)選0.25-3，更優(yōu)選0.25-2，更優(yōu)選0.3-1.7，更優(yōu)選0.4-1.5，更優(yōu)選0.45-1.3，更優(yōu)選
0.5-1.2。根據(jù)特別優(yōu)選的實(shí)施方案，步驟(1)的混合物中所含所述一種或多種銨陽(yáng)離子與Y的摩爾比為0.55-1.15。
[0027]根據(jù)進(jìn)一步優(yōu)選的本發(fā)明特定實(shí)施方案，步驟(1)的混合物中所含所述一種或多種銨陽(yáng)離子與Y的摩爾比為0.25-5，優(yōu)選0.3-3，更優(yōu)選0.4-2,更優(yōu)選0.6-1.7，更優(yōu)選0.8-1.4，更優(yōu)選1-1.2，甚至更優(yōu)選1.1-1.15。作為選擇，根據(jù)優(yōu)選的本發(fā)明另一實(shí)施方案，步驟(1)的混合物中所含所述一種或多種銨陽(yáng)離子與Y的摩爾比為0.25-3，優(yōu)選
0.3-2，更優(yōu)選0.4-1.2，更優(yōu)選0.45-0.9，更優(yōu)選0.5-0.7，甚至更優(yōu)選0.55-0.6。
[0028]因此，非常出乎意料的是異乎尋常高量的N，N- 二甲基有機(jī)模板在本發(fā)明中的使用可提供與如本領(lǐng)域中所知使用較低量的這類(lèi)模板時(shí)得到的那些相比完全不同且新的結(jié)晶產(chǎn)物。特別地，驚訝地發(fā)現(xiàn)在本發(fā)明N，N- 二甲基有機(jī)模板的情況下，除提供容許形成沸石材料的微孔特征的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的效果外，發(fā)現(xiàn)非常出乎意料的濃化效應(yīng)，其容許形成本發(fā)明的新沸石材料。
[0029]在本發(fā)明含義內(nèi)，術(shù)語(yǔ)“沸石材料”通常指任何含沸石材料。根據(jù)優(yōu)選的含義，術(shù)語(yǔ)沸石材料指一種或多種沸石。如本發(fā)明上下文中所涉及的“沸石”為具有含有微孔的良序通道或籠結(jié)構(gòu)的結(jié)晶化合物。如本發(fā)明上下文中所用表述“微孔”相當(dāng)于“Pure AppliedChemiStry”(1976)，第45卷，第71及隨后各頁(yè)，特別是第79頁(yè)中給出的定義。根據(jù)該定義，微孔是具有小于2nm的孔徑的孔。這些沸石的網(wǎng)絡(luò)由借助共享氧鍵橋聯(lián)的￥04和乂04四面體構(gòu)成。已知結(jié)構(gòu)的綜述可在例如 W.M.Meier 和 D.H.0lson,“Atlas of Zeolite StructureTypes”,Elsevier,第4版,Londonl996中找到。除微孔外，本發(fā)明沸石材料還可包含中孔和/或大孔。此外，本發(fā)明沸石材料還包括沸石和具有分層結(jié)構(gòu)的相關(guān)材料。特別地，具有分層結(jié)構(gòu)的沸石材料的特征在于在它們的X射線(xiàn)衍射圖中，它們顯示出在低衍射角下的一個(gè)或多個(gè)強(qiáng)反射，優(yōu)選一個(gè)強(qiáng)反射，其中優(yōu)選在由具有分層結(jié)構(gòu)的沸石材料所產(chǎn)生的反射中，最強(qiáng)反射具有最低2 Θ值。根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的含義，術(shù)語(yǔ)“沸石”指一種或多種鋁硅酸鹽化合物，術(shù)語(yǔ)“沸石材料”因此指包含一種或多種沸石的材料，更優(yōu)選指一種或多種沸石本身。
[0030]此外，在可根據(jù)本發(fā)明方法得到的沸石材料中，YO2和任選包含在其中的X2O3作為結(jié)構(gòu)構(gòu)建元素包含在沸石材料的骨架結(jié)構(gòu)中，這與可存在于通過(guò)骨架結(jié)構(gòu)形成的孔和/或空穴中且通常用于沸石材料的非骨架元素相反。
[0031]根據(jù)本發(fā)明，一種或多種具有根據(jù)下式(I)的銨陽(yáng)離子的化合物在根據(jù)本發(fā)明方法的步驟(1)的混合物中提供:
[0032][R1R2NR3R4]+ (I)
[0033]其中所述銨陽(yáng)離子充當(dāng)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑以使具有包含YO2和X2O3的結(jié)構(gòu)的沸石材料結(jié)晶。在式(I)中，R1和R2相互獨(dú)立地代表衍化或非衍化甲基。在本發(fā)明含義內(nèi)，術(shù)語(yǔ)“非衍化甲基”代表官能團(tuán)_CH3。術(shù)語(yǔ)“衍化甲基”另一方面代表甲基的任何可能化學(xué)衍化，條件是所得根據(jù)式(I)的銨陽(yáng)離子可在本發(fā)明方法的步驟(2)的結(jié)晶期間充當(dāng)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑。因此，甲基部分的一個(gè)或多個(gè)氫原子可以是化學(xué)改性，條件是所得根據(jù)式(I)的銨陽(yáng)離子可作為有機(jī)模板用于在本發(fā)明方法的步驟(2)中使包含YO2，優(yōu)選包含YO2和X2O3的沸石材料結(jié)晶。就這點(diǎn)而言，關(guān)于可化學(xué)改性的氫原子的數(shù)目以及關(guān)于化學(xué)改性的類(lèi)型都不存在特殊限制。因此，例如基團(tuán)R1和R2中的一個(gè)或兩個(gè)的甲基部分的1-3個(gè)氫原子，優(yōu)選I或2個(gè)，甚至更優(yōu)選I個(gè)氫原子可被一個(gè)或多個(gè)化學(xué)官能取代，所述化學(xué)官能選自鹵素、0H、烷氧基、NH2、硫醇、硫醚、甲?；?、?；蚱溲苌?，優(yōu)選選自F、Cl、Br、OH、NH2、硫醇或其衍生物，更優(yōu)選選自F、Cl和Br，其中甚至更優(yōu)選甲基的三個(gè)氫原子中的一個(gè)或多個(gè)，優(yōu)選I或2個(gè)，甚至更優(yōu)選一個(gè)氫原子被Cl和/或F，優(yōu)選F取代。然而，根據(jù)本發(fā)明，特別優(yōu)選一個(gè)或兩個(gè)，優(yōu)選兩個(gè)甲基R1和R2為非衍化甲基_CH3。
[0034]此外，式⑴中的R3和R4相互獨(dú)立地代表衍化或非衍化(C3-C5)烷基。在本發(fā)明含義內(nèi)，“非衍化烷基”代表_CnH(2n+1)，其中η = 3-5，優(yōu)選3或4。根據(jù)R3和R4形成共有烷基鏈的優(yōu)選實(shí)施方案，術(shù)語(yǔ)“非衍化烷基”代表-CnH2n -，其中η = 4-8，優(yōu)選4-7，更優(yōu)選4-6，更優(yōu)選4或5，甚至更優(yōu)選5。另一方面，如同關(guān)于術(shù)語(yǔ)“非衍化甲基”，術(shù)語(yǔ)“非衍化烷基”代表烷基的任何可能衍化，條件是所得根據(jù)式(I)的銨陽(yáng)離子可在本發(fā)明方法的步驟(2)的結(jié)晶期間充當(dāng)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑。因此，烷基部分的一個(gè)或多個(gè)氫原子可以是化學(xué)改性的，條件是所得根據(jù)式(I)的銨陽(yáng)離子可作為有機(jī)模板用于在本發(fā)明方法的步驟(2)中使包含YO2，優(yōu)選包含YO2和X2O3的沸石材料結(jié)晶。就這點(diǎn)而言，關(guān)于可化學(xué)改性的烷基部分的氫原子的數(shù)目以及關(guān)于化學(xué)改性的類(lèi)型都不存在特殊限制。因此，基團(tuán)R3和R4中的一個(gè)或兩個(gè)的給定烷基部分的1-7個(gè)氫原子，優(yōu)選1-5個(gè)，更優(yōu)選1-3個(gè)，更優(yōu)選I或2個(gè)，甚至更優(yōu)選一個(gè)氫原子可被一個(gè)或多個(gè)化學(xué)官能取代，所述化學(xué)官能選自:鹵素、0Η、烷基、烷氧基、NH2、烷基氣基、二烷基氣基、硫醇、硫釀、甲酸基、酸基、烷氧基擬基或其衍生物，優(yōu)選選自F、CU Br, OH, (C1-C3)烷基、(C1-C3)烷氧基、NH2、(C1-C3)烷基氨基、二(C1-C3)烷基氨基、硫醇、(C1-C3)硫醚、甲?；?、(C1-C3)?；?、(C1-C3)烷氧基羰基或其衍生物，更優(yōu)選選自F、Cl、Br、OH、(C1-C3)烷基、(C1-C3)烷氧基或其衍生物，更優(yōu)選選自F、Cl和Br，其中甚至更優(yōu)選烷基的一個(gè)或多個(gè)氫原子，優(yōu)選1-5個(gè)，更優(yōu)選1-3個(gè)，更優(yōu)選I或2個(gè)，甚至更優(yōu)選給定烷基部分的一個(gè)氫原子被Cl和/或F，優(yōu)選F取代。然而，根據(jù)本發(fā)明，特別優(yōu)選一個(gè)或兩個(gè)，優(yōu)選兩個(gè)甲基R3和R4為 非衍化烷基-CnH(2n+1)，其中η = 3-5，優(yōu)選3或4。根據(jù)R3和R4形成共有烷基鏈的優(yōu)選實(shí)施方案，特別優(yōu)選所述烷基鏈為非衍化烷基鏈-CnH2n -，其中n = 4-8，優(yōu)選4-7,更優(yōu)選4-6,更優(yōu)選4或5,甚至更優(yōu)選5。
[0035]根據(jù)本發(fā)明的特別優(yōu)選實(shí)施方案，步驟(1)中提供的一種或多種銨化合物包含一種或多種選自如下的銨化合物:衍化或非衍化，優(yōu)選非衍化N, N- 二甲基吡咯烷鐵.化合
物、N, N-二甲基哌啶?化合物、N, N-二甲基六氫氮雜革鎮(zhèn)化合物及其兩種或更多種的
混合物。關(guān)于化合物的上述基團(tuán)的衍化和非衍化代表，同樣適用于其中所含烷基銨陽(yáng)離子的單獨(dú)取代基，如同適用于本申請(qǐng)所述本發(fā)明式(I)銨陽(yáng)離子的優(yōu)選和特別優(yōu)選的實(shí)施方
案。因此，關(guān)于根據(jù)本發(fā)明的N, N-二甲基吡咯烷,備f化合物、N, N- 二甲基哌啶#化合物和
N, N_ 二甲基六氫氮雜革鐵化合物中所含的甲基，這些可相互獨(dú)立地為衍化或非衍化，優(yōu)選非衍化甲基，如關(guān)于其中所定義的基團(tuán)R1和R2，式(I)銨陽(yáng)離子的優(yōu)選和特別優(yōu)選實(shí)施方案所定義的。此外，關(guān)于分別包含在N, N- 二甲基吡咯烷?化合物、N, N- 二甲基哌啶猶.化
合物和N, N- 二甲基六氫氮雜革銷(xiāo)化合物中的C4-X5-和C6-烷基鏈，如同關(guān)于其中定義的
基團(tuán)R3和R4的式(I)銨陽(yáng)離子的優(yōu)選和特別優(yōu)選實(shí)施方案，同樣適用于其衍化和非衍化實(shí)
施方案。
[0036]根據(jù)關(guān)于步驟(1)的混合物中提供的一種或多種銨化合物的所述本發(fā)明特別優(yōu)選實(shí)施方案，仍進(jìn)一步優(yōu)選一種或多種銨化合物選自如下一種或多種化合物:衍化或非衍
化，優(yōu)選非衍化N, N- 二甲基哌啶?化合物、N，N- 二甲基六氫氮雜革化合物及其兩種或
更多種的混合物。根據(jù)本發(fā)明，仍進(jìn)一步優(yōu)選步驟(1)的混合物中提供的一種或多種銨化
合物包含一種或多種衍化或非衍化，優(yōu)選一種或多種非衍化N, N- 二甲基哌啶鐵.化合物。
[0037]因此，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選步驟(1)中提供的一種或多種銨化合物包含一種或多種選自如下的銨化合物:衍化或非衍化，優(yōu)選非衍化N，N-二甲基吡咯烷化合物、N, N-二甲
基哌啶化合物、N, N- 二甲基六氫氮雜.革化合物及其兩種或更多種的混合物，優(yōu)選一
種或多種選自如下的化合物:衍化或非衍化，優(yōu)選非衍化N，N- 二甲基吡咯烷鐵化合物、
N, N-二甲基哌啶.化合物及其兩種或更多種的混合物，其中甚至更優(yōu)選銨化合物包含一
種或多種衍化或非衍化，優(yōu)選非衍化N，N- 二甲基哌啶鐵化合物。
[0038]根據(jù)本發(fā)明，沸石材料在步驟(2)中結(jié)晶。所述材料包含YO2，其中Y代表任何可能的四價(jià)元素，Y代表一種或多種四價(jià)元素。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選四價(jià)元素包括S1、Sn、T1、Zr和Ge及其兩種或更多種的組合。更優(yōu)選Y代表S1、Ti或Zr或所述四價(jià)元素的任何組合，甚至更優(yōu)選Si和/或Sn。根據(jù)本發(fā)明，特別優(yōu)選Y代表Si。
[0039]因此，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，Y選自S1、Sn、T1、Zr、Ge及其兩種或更多種的混合物，其中Y優(yōu)選包含Si，其中甚至更優(yōu)選Y為Si。
[0040] 此外，根據(jù)本發(fā)明方法，一種或多種YO2料源在步驟(1)中可以以任何可能的形式提供，條件是包含YO2的沸石材料可在步驟(2)中結(jié)晶。優(yōu)選YO2直接和/或作為包含YO2作為化學(xué)結(jié)構(gòu)部分的化合物和/或作為在本發(fā)明方法期間(部分或完全)化學(xué)轉(zhuǎn)變成YO2的化合物提供。
[0041]在其中Y代表Si或Si與一種或多種其它四價(jià)元素的組合的本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案中，在步驟(1)中優(yōu)選提供的SiO2W源可以為任何可能的料源。因此，可使用例如所有類(lèi)型的二氧化硅和/或硅酸鹽，優(yōu)選火成二氧化硅、二氧化硅水溶膠、反應(yīng)性無(wú)定形固體二氧化硅、硅膠、硅酸、水玻璃、偏硅酸鈉水合物、倍半硅酸鹽或二硅酸鹽、膠態(tài)氧化硅、氣相氧化硅、硅酸酯或四烷氧基硅烷或這些化合物中至少兩種的混合物。在可使用的硅酸鹽中，優(yōu)選堿金屬硅酸鹽，更優(yōu)選水玻璃，更優(yōu)選硅酸鈉和/或硅酸鉀，甚至更優(yōu)選硅酸鈉。在可使用的二氧化硅中，優(yōu)選火成二氧化硅。根據(jù)特別優(yōu)選的實(shí)施方案，至少一種SiO2料源包含二氧化硅，優(yōu)選火成二氧化硅。
[0042]因此，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選一種或多種YO2料源包含一種或多種選自二氧化硅、硅酸鹽及其兩種或更多種的混合物的化合物，其中優(yōu)選一種或多種YO2料源包含一種或多種二氧化硅，其中更優(yōu)選一種或多種YO2料源包含火成二氧化硅，其中甚至更優(yōu)選YO2料源為火成二氧化硅。
[0043]根據(jù)本發(fā)明，在步驟⑵中結(jié)晶的沸石材料任選進(jìn)一步包含X2O3，其中X代表任何可能的三價(jià)元素，X代表一種或幾種三價(jià)元素。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的三價(jià)元素包括Al、B、In和Ga及其組合。更優(yōu)選X代表Al、B或Ga或所述三價(jià)元素的任何組合，甚至更優(yōu)選Al和/或B。根據(jù)本發(fā)明，特別優(yōu)選X代表Al。
[0044]因此，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，X選自Al、B、In、Ga及其兩種或更多種的混合物，其中X優(yōu)選包含A1、B或Ga，其中更優(yōu)選X包含Al和/或B，其中甚至更優(yōu)選X為Al或B0
[0045]根據(jù)本發(fā)明方法，在步驟(1)中提供一種或多種X2O3料源。通常，X2O3可以以任何可能的形式提供，條件是包含X2O3的沸石材料可在步驟(2)中結(jié)晶。優(yōu)選X2O3直接和/或作為包含X2O3作為化學(xué)結(jié)構(gòu)部分的化合物和/或作為在本發(fā)明方法期間(部分或完全)化學(xué)轉(zhuǎn)變成X2O3的化合物提供。
[0046]在其中X代表Al或Al與一種或多種其它三價(jià)元素的組合的本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案中，步驟⑴中提供的Al2O3料源可以為任何可能的料源。可使用例如任何類(lèi)型的氧化鋁和鋁酸鹽、鋁鹽如堿金屬鋁酸鹽、鋁醇鹽如三異丙醇鋁或水合氧化鋁如三水合氧化鋁或其混合物。優(yōu)選Al2O3料源包含至少一種選自氧化鋁和鋁酸鹽，優(yōu)選鋁酸鹽，更優(yōu)選堿金屬鋁酸鹽的化合物，其中甚至更優(yōu)選鋁酸鹽的堿金屬包含一種或多種堿金屬M(fèi)。在優(yōu)選的堿金屬鋁酸鹽中，至少一種料源優(yōu)選包含鋁酸鈉和/或鋁酸鉀，更優(yōu)選鋁酸鈉。在本發(fā)明特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，Al2O3料源為鋁酸鈉。
[0047]根據(jù)其中X代表B或B與一種或多種其它三價(jià)兀素的組合的本發(fā)明另一優(yōu)選實(shí)施方案，步驟(1)中提供的B2O3料源也可以是任何可能的料源。例如，游離硼酸和/或硼酸鹽和/或硼酸酯可作為B2O3料源提供，例如硼酸三乙酯或硼酸三甲酯。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選B2O3料源包含一種或多種選自游離硼酸、硼酸鹽、硼酸酯及其兩種或更多種的混合物，優(yōu)選選自硼酸、硼酸鹽及其兩種或更多種的混合物的含硼化合物。在本發(fā)明特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，B2O3料源為硼酸。
[0048]根據(jù)本發(fā)明方法的特別優(yōu)選實(shí)施方案，根據(jù)步驟(1)的混合物包含至少一種二氧化硅作為YO2 料源和至少一種鋁酸鹽作為X2O3料源，更優(yōu)選至少一種火成二氧化硅和/或至少一種堿金屬鋁酸鹽，其中所述優(yōu)選實(shí)施方案的堿金屬優(yōu)選包含鈉和/或鉀，更優(yōu)選鈉，且其中堿金屬甚至更優(yōu)選為鈉。根據(jù)特別優(yōu)選的本發(fā)明另一實(shí)施方案，根據(jù)步驟(1)的混合物包含至少一種二氧化硅作為YO2料源和一種或多種含硼化合物作為X2O3料源，更優(yōu)選至少一種二氧化硅和一種或多種選自游離硼酸、硼酸鹽、硼酸酯及其兩種或更多種的混合物的含硼化合物，其中根據(jù)特別優(yōu)選的實(shí)施方案，根據(jù)步驟(1)的混合物包含火成二氧化硅和硼酸。
[0049]因此，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選其中一種或多種X2O3料源包含一種或多種選自氧化鋁、鋁酸鹽及其兩種或更多種的混合物的化合物，其中優(yōu)選一種或多種X2O3料源包含一種或多種鋁酸鹽，優(yōu)選一種或多種堿金屬鋁酸鹽，更優(yōu)選一種或多種堿金屬鋁酸鹽，包括鋁酸鈉和/或鋁酸鉀，優(yōu)選鋁酸鈉，其中甚至更優(yōu)選X2O3料源為鋁酸鈉和/或鋁酸鉀，優(yōu)選鋁酸鈉。作為選擇，優(yōu)選一種或多種X2O3料源包含一種或多種選自硼酸、硼酸鹽、硼酸酯及其兩種或更多種的混合物，優(yōu)選選自硼酸、硼酸鹽及其兩種或更多種的混合物的化合物，其中甚至更優(yōu)選一種或多種X2O3料源包含硼酸。
[0050]根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，步驟(2)中結(jié)晶的沸石材料進(jìn)一步包含Z2O5，其中Z代表任何可能的五價(jià)元素，Z代表一種或多種五價(jià)元素。在可根據(jù)本發(fā)明方法得到的所述優(yōu)選沸石材料中，其中所含Z2O5作為結(jié)構(gòu)構(gòu)建元素包含在沸石材料的骨架結(jié)構(gòu)中，這與可存在于通過(guò)骨架結(jié)構(gòu)而形成的孔和/或空穴中且通常用于沸石材料的非骨架元素相反。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的五價(jià)元素Z包括P、As、Sb、B1、V、Nb、Ta及其兩種或更多種的混合物。更優(yōu)選Z代表一種或多種選自P、As、V及其兩種或更多種的混合物的元素，其中更優(yōu)選Z包含P或As。根據(jù)其特別優(yōu)選的實(shí)施方案，Z包含P，其中特別優(yōu)選Z為P。
[0051]關(guān)于其中除YO2和任選X2O3外，優(yōu)選除YO2和X2O3外，可根據(jù)本發(fā)明方法得到的沸石材料進(jìn)一步包含Z2O5的本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案,所述Z2O5同樣作為結(jié)構(gòu)構(gòu)建兀素包含在沸石材料的骨架結(jié)構(gòu)中，這與可存在于通過(guò)骨架結(jié)構(gòu)形成的孔和/或空穴中且通常用于沸石材料的非骨架元素相反。
[0052]因此，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，除YO2和X2O3外，沸石材料進(jìn)一步包含Z2O5,其中步驟(1)中提供的混合物進(jìn)一步包含一種或多種Z2O5料源，其中Z為五價(jià)元素。根據(jù)所述優(yōu)選實(shí)施方案，特別優(yōu)選Z選自P、As、Sb、B1、V、Nb、Ta及其兩種或更多種的混合物，優(yōu)選選自P、As、V及其兩種或更多種的混合物，其中更優(yōu)選Z包含P或As，優(yōu)選P，其中甚至更優(yōu)選Z為P。
[0053]在其中Z代表P或P與一種或多種其它五價(jià)元素的組合的本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案中，步驟(1)中提供的P2O5料源可以為任何可能的料源?？墒褂萌魏晤?lèi)型的磷氧化物、磷酸鹽、磷的酸或其混合物。優(yōu)選Z2O5料源包含至少一種選自磷酸鹽、磷的酸及其混合物的化合物，其中甚至更優(yōu)選步驟(1)中提供的一種或多種Z2O5料源包含一種或多種磷的酸，優(yōu)選磷酸。根據(jù)本發(fā)明的特別優(yōu)選實(shí)施方案，Z2O5料源為磷酸。
[0054]通常，根據(jù)本發(fā)明，步驟⑴中提供的混合物的YO2 = X2O3摩爾比可具有任何可能的值，條件是包含YO2且任選包含X2O3,優(yōu)選包含YO2和X2O3的沸石材料在步驟(2)中結(jié)晶。通常，摩爾比為0.5-300。然而，根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選步驟(1)中提供的混合物的YO2 = X2O3摩爾比為1-400或更大，優(yōu)選5-300，更優(yōu)選10-200，更優(yōu)選20-150，甚至更優(yōu)選40-120。根據(jù)本發(fā)明方法，特別優(yōu)選步驟⑴中提供的混合物的YO2 = X2O3摩爾比為50-100。
[0055]因此，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，根據(jù)步驟(1)的混合物的YO2 = X2O3摩爾比為1-400或更大，優(yōu)選5-300，更優(yōu)選10-200，更優(yōu)選20-150，更優(yōu)選40-120，甚至更優(yōu)選50-100。
[0056]根據(jù)進(jìn)一步優(yōu)選的本發(fā)明特定實(shí)施方案，步驟(1)中提供的混合物的YO2 = X2O3摩爾比為5-400，優(yōu)選10-300，更優(yōu)選50-250，更優(yōu)選70-200，更優(yōu)選80-150，更優(yōu)選85-120，甚至更優(yōu)選90-100。作為選擇，根據(jù)優(yōu)選的本發(fā)明另一實(shí)施方案，步驟(1)中提供的混合物的YO2 = X2O3摩爾比為1-300，優(yōu)選5-200，更優(yōu)選10-150，更優(yōu)選20-100，更優(yōu)選30-80，更優(yōu)選35-70，更優(yōu)選40-60，甚至更優(yōu)選45-55。
[0057]在進(jìn)一步優(yōu)選的本發(fā)明實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明得到和/或可得到的沸石材料和/或同樣本發(fā)明材料包含至少一種堿金屬M(fèi)，優(yōu)選鈉和/或鉀，更優(yōu)選鈉。堿金屬可在本發(fā)明方法的任何可能階段加入，其中優(yōu)選它還在步驟(1)中加入。更優(yōu)選，在步驟(2)中得到的包含YO2且任選包含X2O3,優(yōu)選包含YO2和X2O3的沸石材料中所包含的全部量的堿金屬在本發(fā)明方法的步驟(1)中加入。在本發(fā)明方法的特別優(yōu)選實(shí)施方案中，堿金屬部分或全部包含在步驟⑴中提供的一種或多種YO2和/或X2O3料源中，優(yōu)選全部包含在至少一種X2O3料源中。
[0058]根據(jù)本發(fā)明方法，步驟(1)中提供的混合物可包含一種或多種氫氧根陰離子OH—料源。通常，可使用任何可能的OH—料源，其中至少一種料源優(yōu)選包含金屬氫氧化物，更優(yōu)選堿金屬M(fèi)的氫氧化物，更優(yōu)選氫氧化鈉和/或氫氧化鉀，甚至更優(yōu)選氫氧化鈉。在其中混合物包含硅酸鹽作為YO2料源和/或鋁酸鹽作為X2O3料源的本發(fā)明方法優(yōu)選實(shí)施方案中，特別優(yōu)選混合物不包含0H—料源，特別是不包含氫氧化物，優(yōu)選金屬氫氧化物，更優(yōu)選堿金屬M(fèi)的氫氧化物，更優(yōu)選氫氧化鈉和/或氫氧化鉀，甚至更優(yōu)選不包含氫氧化鈉。
[0059]此外，根據(jù)本發(fā)明方法，關(guān)于步驟⑴中提供的混合物的pH不存在特殊限制，條件是包含YO2且任選包含X2O3,優(yōu)選包含YO2和X2O3的沸石材料可在步驟(2)中結(jié)晶。因此，例如本發(fā)明方法的步驟(1)中提供的混合物的PH可以為8-14。然而，根據(jù)本發(fā)明，步驟(1)中提供的混合物的PH為10-14，更優(yōu)選11-14，更優(yōu)選12-14，甚至更優(yōu)選13-14。根據(jù)本發(fā)明方法特別優(yōu)選的實(shí)施方案，步驟(1)中提供的混合物的pH為13.6-13.8。
[0060]因此，根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選本發(fā)明方法的步驟⑴中提供的混合物的pH為8-14，優(yōu)選10-14，更優(yōu)選11-14，更優(yōu)選12-14，更優(yōu)選13-14，甚至更優(yōu)選13.6-13.8。
[0061]在本發(fā)明步驟(1)中，混合物可通過(guò)任何可能的方法制備，其中優(yōu)選通過(guò)攪動(dòng)混合，優(yōu)選通過(guò)攪拌。
[0062]根據(jù)本發(fā)明，根據(jù)本發(fā)明方法的步驟(1)的混合物優(yōu)選進(jìn)一步包含一種或多種溶劑。就這點(diǎn)而言，任何可能的溶劑可以以任何可能的量使用，條件是包含YO2且任選包含X2O3，優(yōu)選包含YO2和X2O3的沸石材料可在步驟(2)中結(jié)晶。因此，例如一種或多種溶劑可選自水、有機(jī)溶劑及其混合物，優(yōu)選選自蒸餾水、醇及其混合物，更優(yōu)選選自蒸餾水、甲醇、乙醇、丙醇及其混合物。根據(jù)本發(fā)明的特別優(yōu)選實(shí)施方案，僅水，優(yōu)選僅蒸餾水作為溶劑包含在根據(jù)步驟(1)的混合物。
[0063]因此，根據(jù)本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案，步驟(1)中提供的混合物進(jìn)一步包含溶齊?，其中所述溶劑優(yōu)選包含水，更優(yōu)選蒸餾水，其中甚至更優(yōu)選溶劑為水，優(yōu)選蒸餾水。[0064]關(guān)于優(yōu)選在根據(jù)步驟(1)的混合物中提供的一種或多種溶劑，其任何合適的量可用于混合物中，條件是包含YO2且任選包含X2O3，優(yōu)選包含YO2和X2O3的沸石材料可在步驟
(2)中結(jié)晶。因此，例如步驟(1)中提供的混合物的H2O = YO2摩爾比可以為1-150，其中YO2代表步驟(1)中提供的至少一種YO2料源中所含YO2的摩爾量。然而，根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選混合物的H2O = YO2摩爾比為3-100，優(yōu)選5-60，更優(yōu)選8_45，更優(yōu)選10-35，其中甚至更優(yōu)選摩爾比為11-30。根據(jù)特別優(yōu)選的實(shí)施方案，步驟(1)中提供的混合物的H2O = YO2摩爾比為12-28。
[0065]根據(jù)進(jìn)一步優(yōu)選的本發(fā)明特定實(shí)施方案，步驟(1)中提供的混合物的&0:￥02摩爾比為15-60，優(yōu)選18-40，更優(yōu)選20-35，更優(yōu)選22-30，甚至更優(yōu)選24-28。作為選擇，根據(jù)優(yōu)選的本發(fā)明另一實(shí)施方案，步驟(1)中提供的混合物的H2O = YO2摩爾比為1-25，優(yōu)選3-22，更優(yōu)選5-20，更優(yōu)選8-18，更優(yōu)選10-15，甚至更優(yōu)選11-14。
[0066]此外，關(guān)于步驟(1)中提供的混合物的H2O = YO2摩爾比，步驟(1)中提供的混合物的H2O = X2O3摩爾比可具有任何合適的值，其中X2O3代表步驟(1)中提供的至少一種X2O3料源中所含X2O3的摩爾量，條件是包含YO2且任選包含X2O3,優(yōu)選包含YO2和X2O3的沸石材料可在步驟(2)中結(jié)晶。因此，例如步驟(1)中提供的混合物的H2O = X2O3摩爾比可以為100-8,000。根據(jù)本發(fā)明，步驟(1)中提供的混合物的H2O = X2O3摩爾比優(yōu)選為500-5，000，更優(yōu)選1，000-3，600，甚至更優(yōu)選1，100-3,000。根據(jù)特別優(yōu)選的實(shí)施方案，步驟(1)中提供的混合物的H2O = X2O3摩爾比為1，150-2, 700。
[0067]根據(jù)進(jìn)一步優(yōu)選的本發(fā)明特定實(shí)施方案，步驟(1)中提供的混合物的H2O = X2O3摩爾比為 100-2，500，優(yōu)選 500-2,000,更優(yōu)選 1，000-1，700，更優(yōu)選 I, 100-1，500，更優(yōu)選1，150-1，400，甚至更優(yōu)選1，200-1，300。作為選擇，根據(jù)優(yōu)選的本發(fā)明另一實(shí)施方案，步驟(1)中提供的混合物的H2OiX2O3摩爾比為I, 400-9，000，優(yōu)選I, 600-7，500，更優(yōu)選
I,800-6，000，更優(yōu)選 2，000-4，500，更優(yōu)選 2，200-3，500，更優(yōu)選 2，400-3，000，甚至更優(yōu)選2，500-2, 700。
[0068]因此，根據(jù)本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案，步驟(1)中提供的混合物的H2O = YO2摩爾比為1-150，優(yōu)選3-100，更優(yōu)選5-60，更優(yōu)選8-45，更優(yōu)選10-35，更優(yōu)選11-30，甚至更優(yōu)選12-28，和/或優(yōu)選且其中步驟(1)中提供的混合物的H2O = X2O3摩爾比為100-8，000，優(yōu)選 500-5，000，更優(yōu)選 I, 000-3，600，更優(yōu)選 I, 100-3，000，甚至更優(yōu)選 I, 150-2，700。
[0069]通常，用于提供本發(fā)明方法步驟(1)的混合物的單獨(dú)組分可以以任何順序加入，條件是包含YO2和X2O3的沸石材料在步驟⑵中從步驟⑴的混合物中結(jié)晶。這可例如涉及加入任選溶劑和一種或多種銨化合物，其后加入一種或多種X2O3料源，其后然后加入一種或多種YO2料源。
[0070]通常，根據(jù)本發(fā)明方法的步驟(2)可以以任何可能的方式進(jìn)行，條件是包含￥02且任選包含X2O3，優(yōu)選包含YO2和X2O3的沸石材料可從根據(jù)步驟(1)的混合物中結(jié)晶。因此，混合物可在任何合適類(lèi)型的容器中結(jié)晶，其中任選使用攪拌工具，例如通過(guò)容器的旋轉(zhuǎn)和/或攪拌，更優(yōu)選通過(guò)攪拌混合物。根據(jù)本發(fā)明方法，步驟(2)中的結(jié)晶也可在靜態(tài)條件下進(jìn)行。
[0071] 根據(jù)本發(fā)明方法，優(yōu)選將混合物在步驟(2)的至少一部分結(jié)晶方法期間加熱。通常，可將混合物加熱至任何可能的結(jié)晶溫度，條件是包含YO2且任選包含X2O3,優(yōu)選包含YO2和X2O3的沸石材料從混合物中結(jié)晶。因此，例如可將步驟(2)中的混合物加熱至80-250°C的溫度。然而，根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選100-200°C，更優(yōu)選120-180°C，更優(yōu)選130_170°C，更優(yōu)選140-160°C的溫度。根據(jù)特別優(yōu)選的實(shí)施方案，步驟(2)中的結(jié)晶方法涉及將混合物加熱至145-155°C 的溫度。
[0072]因此，根據(jù)本發(fā)明方法，優(yōu)選步驟(2)中的結(jié)晶包括優(yōu)選在80-250 °C，更優(yōu)選100-200°C，更優(yōu)選120-180°C，更優(yōu)選130-170°C，更優(yōu)選140-160°C，甚至更優(yōu)選145-155°C的溫度下加熱步驟(1)中提供的混合物。
[0073]本發(fā)明方法的步驟⑵中的優(yōu)選加熱可以以適于使包含YO2且任選包含X2O3,優(yōu)選包含￥02和&03的沸石材料結(jié)晶的任何可能方式進(jìn)行。通常，加熱可在一個(gè)結(jié)晶溫度下進(jìn)行或在不同的溫度之間改變。優(yōu)選熱躍升用于達(dá)到結(jié)晶溫度，其中加熱速率優(yōu)選為10-100°c /h,更優(yōu)選20-70°C /h,更優(yōu)選25-60°C /h,更優(yōu)選30_50°C /h,甚至更優(yōu)選35-45 0C /h。[0074]在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，使根據(jù)步驟(1)的混合物在步驟(2)中經(jīng)受關(guān)于正常壓力升高的壓力。如本發(fā)明上下文中所用術(shù)語(yǔ)“正常壓力”涉及在理想情況下101，325Pa的壓力。然而，該壓力可在本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的界限內(nèi)改變。例如，該壓力可以為 95，000-106，000 或 96，000-105，000 或 97，000-104，000 或 98，000-103，000 或99，000-102，OOOPa0
[0075]此外，在其中溶劑存在于根據(jù)步驟(1)的混合物中的本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，優(yōu)選步驟(2)中的加熱在溶劑熱條件下進(jìn)行，意指混合物在所用溶劑的自生壓力下結(jié)晶，例如通過(guò)在高壓釜或適于產(chǎn)生溶劑熱條件的其它結(jié)晶容器中進(jìn)行加熱。在其中溶劑包含水，優(yōu)選蒸餾水的特別優(yōu)選實(shí)施方案中，步驟(2)中的加熱因此優(yōu)選在水熱條件下進(jìn)行。
[0076]因此，根據(jù)本發(fā)明方法的特別優(yōu)選實(shí)施方案，步驟(2)中的加熱在溶劑熱條件下，優(yōu)選在水熱條件下進(jìn)行。
[0077]在本發(fā)明中可用于結(jié)晶的設(shè)備不特別受限，條件是可實(shí)現(xiàn)結(jié)晶方法的所需參數(shù)，特別是關(guān)于要求特殊結(jié)晶條件的優(yōu)選實(shí)施方案。在溶劑熱條件下進(jìn)行的優(yōu)選實(shí)施方案中，可使用任何類(lèi)型的高壓釜或蒸煮容器，其中優(yōu)選特氟隆襯里設(shè)備。
[0078]通常，本發(fā)明方法步驟(2)中結(jié)晶方法的持續(xù)時(shí)間不特別受限，條件是包含YO2且任選包含X2O3，優(yōu)選包含YO2和X2O3的沸石材料可作為步驟(2)中的結(jié)晶產(chǎn)物得到。因此，例如步驟(2)中結(jié)晶方法的持續(xù)時(shí)間可以為0.1-20天。然而，根據(jù)本發(fā)明方法，優(yōu)選步驟
(2)中結(jié)晶方法的持續(xù)時(shí)間為0.5-15天，更優(yōu)選1-10天，更優(yōu)選2-8天，更優(yōu)選3-7天，甚至更優(yōu)選4-6天。根據(jù)本發(fā)明方法的特別優(yōu)選實(shí)施方案，步驟(2)中結(jié)晶方法的持續(xù)時(shí)間為 4.5-5.5 天。
[0079]因此，根據(jù)本發(fā)明方法的其它優(yōu)選實(shí)施方案，其中步驟(2)中的結(jié)晶包括將混合物加熱0.1-20天，優(yōu)選0.5-15天，更優(yōu)選1-10天，更優(yōu)選2_8天，更優(yōu)選3-7天，更優(yōu)選4-6天，甚至更優(yōu)選4.5-5.5天。
[0080]根據(jù)其中將混合物在步驟(2)中加熱的本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案，所述加熱可在整個(gè)結(jié)晶方法期間或僅在其一部分或多部分期間進(jìn)行，條件是包含YO2和X2O3的沸石材料結(jié)晶。優(yōu)選加熱在結(jié)晶的整個(gè)持續(xù)時(shí)間期間進(jìn)行。
[0081]通常，本發(fā)明方法可任選包括其它步驟:將在步驟(2)中從步驟(1)中提供的混合物中結(jié)晶的 包含YO2且任選包含X2O3,優(yōu)選包含YO2和X2O3的沸石材料的后處理和/或進(jìn)一步物理和/或化學(xué)轉(zhuǎn)變?？墒菇Y(jié)晶材料經(jīng)受任何順序的分離和/或洗滌程序和/或干燥程序和/或煅燒程序和/或離子交換程序，其中優(yōu)選使由步驟(2)中的結(jié)晶而得到的沸石材料經(jīng)受至少一個(gè)分離和至少一個(gè)洗滌程序。在本發(fā)明含義內(nèi)，術(shù)語(yǔ)“分離”指沸石材料的分離，因此指如本發(fā)明中所定義的“分離”或“分離”步驟。
[0082]因此，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選本發(fā)明方法進(jìn)一步包括一個(gè)或多個(gè)如下步驟:
[0083](3)分離，優(yōu)選通過(guò)過(guò)濾分離沸石材料，
[0084]和/ 或
[0085](4)洗滌沸石材料，
[0086]和/ 或
[0087](5)將沸石材料干燥。
[0088]在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案的步驟(3)中，可通過(guò)任何可能的方法將沸石材料與步驟(2)中所得反應(yīng)混合物分離，其中例如可使用過(guò)濾、超濾、滲濾、離心分離和/或傾析方法的任何方法，包括其兩種或更多種的組合。此外，過(guò)濾方法可涉及抽吸和/或加壓過(guò)濾步驟。根據(jù)本發(fā)明的特別優(yōu)選實(shí)施方案，步驟(3)中沸石材料的分離包括一個(gè)或多個(gè)過(guò)濾步驟，其中更優(yōu)選步驟(3)中的分離通過(guò)過(guò)濾實(shí)現(xiàn)。
[0089]關(guān)于步驟(4)中的一個(gè)或多個(gè)任選洗滌程序，可使用任何可能的溶劑?？墒褂玫南礈靹槔缢?、醇如甲醇、乙醇或丙醇，或其兩種或更多種的混合物?；旌衔锏膶?shí)例為兩種或更多種醇，例如甲醇與乙醇或者甲醇與丙醇或者乙醇與丙醇或者甲醇與乙醇和丙醇的混合物，或者水與至少一種醇，例如水與甲醇或者水與乙醇或者水與丙醇或者水與甲醇和乙醇或者水與甲醇和丙醇或者水與乙醇和丙醇或者水與甲醇和乙醇和丙醇的混合物。優(yōu)選水或水與至少一種醇，優(yōu)選水與乙醇的混合物，蒸餾水非常特別優(yōu)選作為唯一洗滌劑。
[0090]優(yōu)選將分離的沸石材料洗滌直至洗滌劑，優(yōu)選洗滌水的pH為6-8，優(yōu)選6.5-7.5，如借助標(biāo)準(zhǔn)玻璃電極所測(cè)定的。
[0091]此外，本發(fā)明方法可任選包括一個(gè)或多個(gè)干燥步驟。通常，可使用任何可能的干燥方法。干燥程序優(yōu)選包括加熱和/或向包含YO2且任選包含X2O3,優(yōu)選包含YO2和X2O3的沸石材料施加真空。在本發(fā)明預(yù)期的實(shí)施方案中，一個(gè)或多個(gè)干燥步驟可涉及沸石材料的噴霧干燥，優(yōu)選噴霧造粒。
[0092]在包括至少一個(gè)干燥步驟的實(shí)施方案中，干燥溫度優(yōu)選為2 5-15O °C，更優(yōu)選60-140°C，更優(yōu)選70-130°C，甚至更優(yōu)選75_125°C。干燥持續(xù)時(shí)間優(yōu)選為2_60小時(shí)，更優(yōu)選6-48小時(shí)，甚至更優(yōu)選12-24小時(shí)。
[0093]通常，本發(fā)明方法所包括的任選分離和/或洗滌和/或干燥程序可以以任何可能的順序進(jìn)行并重復(fù)一次或多次。
[0094]優(yōu)選，本發(fā)明方法包括至少一個(gè)步驟(3):將根據(jù)步驟(2)結(jié)晶的至少一部分沸石材料分離，優(yōu)選通過(guò)其過(guò)濾而分離。根據(jù)本發(fā)明方法，進(jìn)一步優(yōu)選在至少一個(gè)分離步驟以后，使沸石材料經(jīng)受至少一個(gè)干燥步驟，其中更優(yōu)選使沸石材料在至少一個(gè)干燥步驟以前經(jīng)受至少一個(gè)洗滌步驟。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，使根據(jù)步驟(2)結(jié)晶的沸石材料經(jīng)受至少一個(gè)步驟(3):將沸石材料與步驟(2)中所得反應(yīng)混合物分離，其后至少一個(gè)洗滌步驟，然后其后至少一個(gè)干燥步驟。[0095]根據(jù)作為選擇優(yōu)選的本發(fā)明方法的另一實(shí)施方案，使步驟(2)中結(jié)晶的沸石材料直接經(jīng)受至少一個(gè)干燥步驟，優(yōu)選經(jīng)受?chē)婌F干燥和/或噴霧造粒而不將沸石材料預(yù)先分離、洗滌或干燥。使由本發(fā)明方法的步驟(2)得到的反應(yīng)混合物直接經(jīng)受?chē)婌F干燥或噴霧造粒階段的優(yōu)點(diǎn)是分離和干燥在單個(gè)階段中進(jìn)行。因此，根據(jù)本發(fā)明這一實(shí)施方案，提供甚至更優(yōu)選的方法，其中使合成后后處理步驟的數(shù)目最小化，因此可由非常簡(jiǎn)單的方法得到包含YO2且任選包含X2O3,優(yōu)選包含YO2和X2O3的材料。
[0096]除任選步驟(3)、⑷和(5)中定義的分離、洗滌和/或干燥程序中的一個(gè)或多個(gè)外，或者作為選擇，優(yōu)選使步驟(2)中得到的沸石材料經(jīng)受煅燒步驟(6)。原則上，煅燒可在任何可能的溫度下進(jìn)行，條件是得到熱穩(wěn)定沸石材料而不具有存在于如步驟(2)中所得沸石材料中的晶體結(jié)構(gòu)的實(shí)質(zhì)性劣化。根據(jù)優(yōu)選實(shí)施方案，沸石材料的煅燒在250-850°C的溫度，更優(yōu)選在350-750°C，更優(yōu)選450-650°C，更優(yōu)選460-600°C，更優(yōu)選470-560°C，甚至更優(yōu)選500-550°C的溫度下進(jìn)行。
[0097]根據(jù)包括將根據(jù)(2)得到的沸石材料煅燒的步驟的本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案，關(guān)于什么時(shí)候進(jìn)行煅燒步驟不存在特殊限制。因此，例如可在一個(gè)或多個(gè)如下步驟(3)中，優(yōu)選通過(guò)一個(gè)或多個(gè)過(guò)濾步驟分離沸石材料以后使由本發(fā)明方法的步驟(2)得到的沸石材料經(jīng)受煅燒步驟出)。然而，優(yōu)選在分離以后，首先使沸石材料在經(jīng)受煅燒程序出)以前經(jīng)受一個(gè)或多個(gè)洗滌步驟(4)，優(yōu)選用蒸餾水洗滌，其中甚至更優(yōu)選使分離且洗滌的沸石材料在使所述沸石材料經(jīng)受煅燒程序(6)以前進(jìn)一步經(jīng)受一個(gè)或多個(gè)干燥程序(5)。作為選擇，可使步驟(2)中結(jié)晶的沸石材料直接經(jīng)受一個(gè)或多個(gè)干燥步驟(4)而不將沸石材料預(yù)先分離、洗滌或干燥，其后然后使它直接經(jīng)受煅燒程序(6)。根所需可選的優(yōu)選實(shí)施方案，由步驟(2)得到的沸石材料的直接干燥優(yōu)選通過(guò)噴霧干燥和/或噴霧造粒，甚至更優(yōu)選通過(guò)噴霧造粒實(shí)現(xiàn)。
[0098]因此，根據(jù)優(yōu)選實(shí)施方案，本發(fā)明方法進(jìn)一步包括一個(gè)或多個(gè)如下步驟:
[0099](6)將根據(jù)⑵或(3)或⑷或(5)得到的沸石材料煅燒，
[0100]其中步驟(3)和/或⑷和/或(5)和/或(6)可以以任何順序進(jìn)行，且
[0101]其中所述步驟中的至少一個(gè)優(yōu)選重復(fù)一次或多次。
[0102]此外，本發(fā)明涉及通過(guò)本發(fā)明方法或者通過(guò)導(dǎo)致如可根據(jù)本發(fā)明方法得到的包含YO2且任選包含X2O3,優(yōu)選包含YO2和X2O3的沸石材料的任何可能方法得到的包含YO2且任選包含X2O3,優(yōu)選包含YO2和X2O3的合成沸石材料。在本發(fā)明含義內(nèi)，指定為“合成”材料的材料不表示指定材料本身在性質(zhì)上不能天然地存在。特別地，“合成”材料僅表示它是人造的，但不意味著排除材料本身天然地存在。因此，例如本發(fā)明還涉及合成插晶菱沸石和/或合成菱沸石。
[0103]因此，本發(fā)明還涉及具有包含YO2且任選包含X2O3,優(yōu)選包含YO2和X2O3的結(jié)構(gòu)的合成沸石材料，所述材料根據(jù)本發(fā)明方法，特別是根據(jù)如本申請(qǐng)中所定義的其優(yōu)選和特別優(yōu)選實(shí)施方案可得到和/或得到，優(yōu)選得到。
[0104] 此外，本發(fā)明還涉及具有包含YO2和X2O3的CHA骨架結(jié)構(gòu)的合成沸石材料，其中Y為四價(jià)元素且X為三價(jià)元素，且其中所述具有CHA骨架結(jié)構(gòu)的合成沸石材料可任選根據(jù)本發(fā)明方法，特別是如本申請(qǐng)的優(yōu)選和特別優(yōu)選實(shí)施方案中所定義的方法得到。如先前關(guān)于本發(fā)明方法所定義的，包含在具有CHA骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料的骨架結(jié)構(gòu)中的YO2和X2O3作為結(jié)構(gòu)構(gòu)建元素包含在其中，這與可存在于通過(guò)CHA骨架結(jié)構(gòu)形成的孔和/或空穴中且通常用于沸石材料的非骨架元素相反。
[0105]根據(jù)本發(fā)明，根據(jù)本發(fā)明的具有CHA骨架結(jié)構(gòu)的合成沸石材料的特征在于它的1-10.5的Y:X摩爾比。特別地，Y和X指分別包含在沸石材料的骨架結(jié)構(gòu)中的四價(jià)和三價(jià)元素。根據(jù)優(yōu)選實(shí)施方案，Y:x摩爾比為1-9，其中更優(yōu)選所述摩爾比為1-7，更優(yōu)選1-6，更優(yōu)選1.5-5，更優(yōu)選1.5-4.5，更優(yōu)選2-4，更優(yōu)選2-3.75，更優(yōu)選2.5-3.75，甚至更優(yōu)選3-3.75。根據(jù)本發(fā)明的特別優(yōu)選實(shí)施方案，具有CHA骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料具有3.25-3.75的Υ:Χ摩爾比。
[0106]原則上，具有CHA骨架結(jié)構(gòu)的本發(fā)明沸石材料可包含任何可能的四價(jià)元素Y，其中Y代表一種或幾種四價(jià)元素。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的四價(jià)元素包括S1、Sn、T1、Zr和Ge及其兩種或更多種的組合。更優(yōu)選Y代表S1、Ti或Zr或所述四價(jià)元素的任何組合，甚至更優(yōu)選Si和/或Sn。根據(jù)本發(fā)明，特別優(yōu)選Y代表Si。
[0107]此外，具有CHA骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料可包含任何合適的三價(jià)元素X，其中X也代表一種或多種三價(jià)元素。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的三價(jià)元素包括Al、B、In和Ga及其組合。更優(yōu)選X代表Al、B或Ga或所述三價(jià)元素的任何組合，甚至更優(yōu)選Al和/或B。根據(jù)本發(fā)明，特別優(yōu)選X代表Al。
[0108]根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，具有CHA骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料進(jìn)一步包含Z2O5,其中Z代表任何可能的五價(jià)元素，Z代表一種或多種五價(jià)元素。如先前關(guān)于本發(fā)明方法所定義的，優(yōu)選包含在具有CHA骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料的骨架結(jié)構(gòu)中的Z2O5作為結(jié)構(gòu)構(gòu)建元素包含在其中，這與可存在于通過(guò)CHA骨架結(jié)構(gòu)形成的孔和/或空穴中且通常用于沸石材料的非骨架元素相反。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的五價(jià)元素Z包括P、As、Sb、B1、V、Nb、Ta及其兩種或更多種的混合物。更優(yōu)選Z代表一種或多種選自P、As、V及其兩種或更多種的混合物的元素，其中更優(yōu)選Z包含P或As。根據(jù)其特別優(yōu)選的實(shí)施方案，Z包含P，其中特別優(yōu)選Z為P。
[0109]關(guān)于具有包含Z的CHA骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料的優(yōu)選實(shí)施方案，所述特定實(shí)施方案的特征是Y:nX:pZ摩爾比，其中(1+2ρ):(η-ρ)比的值為1_5.5。優(yōu)選所述實(shí)施方案中的(1+2ρ): (η-ρ)的比值為1.5-5，更優(yōu)選1.5-4.5，更優(yōu)選2_4，更優(yōu)選2-3.75，更優(yōu)選
2.5-3.75，甚至更優(yōu)選3-3.75。根據(jù)具有進(jìn)一步包含一種或多種五價(jià)元素Z的CHA骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料的特別優(yōu)選實(shí)施方案，(1+2ρ): (η-ρ)的比值為3.25-3.75。
[0110]因此，本發(fā)明進(jìn)一步涉及具有CHA骨架結(jié)構(gòu)的合成沸石材料，所述沸石材料任選根據(jù)本發(fā)明方法，特別是根據(jù)如本申請(qǐng)中所定義的其優(yōu)選和特別優(yōu)選實(shí)施方案可得到和/或得到，其中沸石材料包含YO2和X2O3,其中Y為四價(jià)元素且X為三價(jià)元素,且
[0111]其中沸石材料顯示出1-10.5，優(yōu)選1-9，更優(yōu)選1-7，更優(yōu)選1-6，更優(yōu)選1.5-5，更優(yōu)選1.5-4.5，更優(yōu)選2-4，更優(yōu)選2-3.75，更優(yōu)選2.5-3.75，更優(yōu)選3-3.75，甚至更優(yōu)選
3.25-3.75 的 Y:X 摩爾比，
[0112]其中當(dāng)除YO2和X2O3外，沸石材料任選進(jìn)一步包含Z2O5時(shí)，其中Z為五價(jià)元素，且
[0113]其中沸石材料則顯示出Υ:ηΧ:ρΖ摩爾比，(1+2ρ): (η-p)的比值則為1_5.5，優(yōu)選
1.5-5，更優(yōu)選1.5-4.5，更優(yōu)選2-4，更優(yōu)選2-3.75，更優(yōu)選2.5-3.75，更優(yōu)選3-3.75，甚至更優(yōu)選 3.25-3.75。
[0114]根據(jù)本發(fā)明，對(duì)具有CHA骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料中所含沸石的類(lèi)型不存在特殊限制，條件是它包含YO2和X2O3，且沸石材料顯示出1-10.5的Y:X摩爾比，其中根據(jù)進(jìn)一步包含Z2O5的優(yōu)選實(shí)施方案，材料顯示出Υ:ηΧ:ρΖ摩爾比，其中(1+2ρ):(η-ρ)的比值為1-5.5。特別地，具有CHA骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料可包含一種或多種特殊沸石，所述特殊沸石具有CHA骨架結(jié)構(gòu)且顯示出關(guān)于Y02、X2O3以及優(yōu)選進(jìn)一步包含在其中的Z2O5的上述特征。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，包含在具有CHA骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料中的一種或多種沸石選自(Ni (deta) 2)-UT-6、菱沸石、| L1-Na | [Al-S1-0]-CHA、DAF-5、脫水 Na-菱沸石、K-菱沸石(Iran)、LZ-218、Linde D、Linde R、MeAPSO-47、Ph1、SAP0-34、SAP0-47、SSZ-13、SSZ-62、Ui0-21、三斜鉀沸石(Willhendersonite)、ZK-14、ZYT-6及其兩種或更多種的組合
[0115]根據(jù)特別優(yōu)選的本發(fā)明可選實(shí)施方案，除YO2和X2O3外，具有CHA骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料不包含Z2O5作為骨架元素，甚至更優(yōu)選不包含五價(jià)元素Z。根據(jù)所需可選優(yōu)選實(shí)施方案，Z代表P，其中更優(yōu)選Z代表P和/或As，更優(yōu)選一種或多種五價(jià)元素Z選自P、As、V及其兩種或更多種的混合物，其中甚至更優(yōu)選Z選自P、As、Sb、B1、V、Nb、Ta及其兩種或更多種的混合物。根據(jù)本發(fā)明的特別優(yōu)選實(shí)施方案，具有CHA骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料在其骨架中不包含任何五價(jià)元素Z作為結(jié)構(gòu)構(gòu)建元素。
[0116]因此，根據(jù)本發(fā)明的可選優(yōu)選實(shí)施方案，除YO2和X2O3外，具有CHA骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料不包含五價(jià)元素Z。
[0117]根據(jù)本發(fā)明，對(duì)于具有CHA骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料所具有的表面積不存在特殊限制。因此，例如如根據(jù)DIN66135測(cè)定，具有CHA骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料的BET表面積可以為200-700m2/g。優(yōu)選根據(jù)DIN66135測(cè)定的BET表面積為400_650m2/g，甚至更優(yōu)選450-600m2/g。根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的實(shí)施方案，具有CHA骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料的BET表面積為 500-575m2/g。
[0118]除具有CHA骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料外，本發(fā)明還涉及具有包含YO2和X2O3的LEV骨架結(jié)構(gòu)的合成沸石材料，其中Y為四價(jià)元素且X為三價(jià)元素且其中所述具有LEV骨架結(jié)構(gòu)的合成沸石材料根據(jù)本發(fā)明方法，特別是如本申請(qǐng)的優(yōu)選和特別優(yōu)選實(shí)施方案中所定義的方法可得到或直接得到。如先前關(guān)于本發(fā)明方法所定義的，包含在具有LEV骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料的骨架結(jié)構(gòu)中的YO2和X2O3作為結(jié)構(gòu)構(gòu)建元素包含在其中，這與可存在于通過(guò)LEV骨架結(jié)構(gòu)形成的孔和/或空穴中且通常用于沸石材料的非骨架元素相反。
[0119]根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明具有LEV骨架結(jié)構(gòu)的合成沸石材料的特征在于它的1-9.25的Y:x摩爾比。特別地，Y和X指分別包含在沸石材料的骨架結(jié)構(gòu)中的那些四價(jià)元素和三價(jià)元素。根據(jù)優(yōu)選實(shí)施方案，Y:x摩爾比為2-9，其中更優(yōu)選所述摩爾比為2.5-8.5，更優(yōu)選3-8，更優(yōu)選3.5-7.5，更優(yōu)選4-7，更優(yōu)選4.5-6.5，甚至更優(yōu)選5_6。根據(jù)本發(fā)明的特別優(yōu)選實(shí)施方案，具有CHA骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料具有5.25-5.75的Y:X摩爾比。
[0120]原則上，具有LEV骨架結(jié)構(gòu)的本發(fā)明沸石材料可包含任何可能的四價(jià)元素Y，其中Y代表一種或多種四價(jià)元素。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的四價(jià)元素包括S1、Sn、T1、Zr和Ge及其兩種或更多種的組合。更優(yōu)選Y代表S1、Ti或Zr或所述四價(jià)元素的任何組合，甚至更優(yōu)選Si和/或Sn。根據(jù)本發(fā)明，特別優(yōu)選Y代表Si。
[0121] 此外，具有LEV骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料可包含任何合適的三價(jià)元素X，其中X也代表一種或多種三價(jià)元素。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的三價(jià)元素包括Al、B、In和Ga及其組合。更優(yōu)選X代表Al、B或Ga或所述三價(jià)元素的任何組合，甚至更優(yōu)選Al和/或B。根據(jù)本發(fā)明，特別優(yōu)選X代表Al。
[0122]根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，具有LEV骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料進(jìn)一步包含Z2O5，其中Z代表任何可能的五價(jià)元素，Z代表一種或多種五價(jià)元素。如先前關(guān)于本發(fā)明方法所定義的，優(yōu)選包含在具有LEV骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料的骨架結(jié)構(gòu)中的Z2O5作為結(jié)構(gòu)構(gòu)建元素包含在其中，這與可存在于通過(guò)LEV骨架結(jié)構(gòu)形成的孔和/或空穴中且通常用于沸石材料的非骨架元素相反。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的五價(jià)元素Z包括P、As、Sb、B1、V、Nb、Ta及其兩種或更多種的混合物。更優(yōu)選Z代表一種或多種選自P、As、V及其兩種或更多種的混合物的元素，其中更優(yōu)選Z包含P或As。根據(jù)其特別優(yōu)選的實(shí)施方案，Z包含P，其中特別優(yōu)選Z為P。
[0123]關(guān)于具有包含Z的LEV骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料的優(yōu)選實(shí)施方案，所述特定實(shí)施方案的特征在于Y:nX:pZ摩爾比，其中(1+2ρ):(η-ρ)的比值為1_20。優(yōu)選所述實(shí)施方案中的(1+2ρ): (η-ρ)的比值為1-15，更優(yōu)選1_10，更優(yōu)選2_9，更優(yōu)選2.5-8.5，更優(yōu)選3_8，更優(yōu)選3.5-7.5，更優(yōu)選4-7，更優(yōu)選4.5-6.5，甚至更優(yōu)選5_6。根據(jù)具有進(jìn)一步包含一種或多種五價(jià)元素Z的LEV骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料的特別優(yōu)選實(shí)施方案，(1+2ρ):(η-ρ)的比值為5.25-5.75。
[0124]因此，本發(fā)明進(jìn)一步涉及具有LEV骨架結(jié)構(gòu)的合成沸石材料，所述沸石材料根據(jù)本發(fā)明方法，特別是根據(jù)如本申請(qǐng)中所定義其優(yōu)選和特別優(yōu)選實(shí)施方案可得到和/或得到，其中沸石材料包含YO2和X2O3，其中Y為四價(jià)元素且X為三價(jià)元素，且
[0125]其中沸石材料顯示出1-9.25，更優(yōu)選2-9，更優(yōu)選2.5-8.5，更優(yōu)選3_8，更優(yōu)選
3.5-7.5,更優(yōu)選4-7，更優(yōu)選4.5-6.5，更優(yōu)選5-6，甚至更優(yōu)選5.25-5.75的Y:X摩爾比，
[0126]其中當(dāng)除YO2和X2O3外，沸石材料任選進(jìn)一步包含Z2O5時(shí)，其中Z為五價(jià)元素，且
[0127]其中沸石材料則顯示出Υ:ηΧ:ρΖ摩爾比，(1+2ρ): (η-p)的比值則為1_20，優(yōu)選1-15，更優(yōu)選1-10，更優(yōu)選2-9，更優(yōu)選2.5-8.5，更優(yōu)選3_8，更優(yōu)選3.5-7.5，更優(yōu)選4_7，更優(yōu)選4.5-6.5，更優(yōu)選5-6，甚至更優(yōu)選5.25-5.75。
[0128]根據(jù)本發(fā)明，關(guān)于包含在具有LEV骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料中的沸石類(lèi)型不存在特殊限制，條件是它包含YO2和X2O3，且沸石材料顯示出1-9.25的Υ:Χ摩爾比，其中根據(jù)進(jìn)一步包含Z2O5的優(yōu)選實(shí)施方案，材料顯示出Υ:ηΧ:ρΖ摩爾比，其中(1+2ρ):(η-ρ)的比值為1_20。特別地，具有LEV骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料可包含一種或多種特殊沸石，所述特殊沸石具有LEV骨架結(jié)構(gòu)且顯示出關(guān)于Υ02、Χ203以及優(yōu)選進(jìn)一步包含在其中的Z2O5的上述特征。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，包含在具有LEV骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料中的一種或多種沸石選自插晶菱沸石、LZ-132、NU-3、RUB-U ΖΚ-20、ZSM-45、RUB-50及其兩種或更多種的混合物，其中根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選具有LEV骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料包含RUB-50。
[0129]根據(jù)特別優(yōu)選的本發(fā)明可選實(shí)施方案，除YO2和X2O3外，具有LEV骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料不包含Z2O5作為骨架元素，甚至更優(yōu)選不包含五價(jià)元素Ζ。根據(jù)所述可選優(yōu)選實(shí)施方案，Z代表P，其中更優(yōu)選Z代表P和/或As，更優(yōu)選一種或多種五價(jià)元素Z選自P、As、V及其兩種或更多種的混合物，其中甚至更優(yōu)選Z選自P、As、Sb、B1、V、Nb、Ta及其兩種或更多種的混合物。根據(jù)本發(fā)明的特別優(yōu)選實(shí)施方案，具有LEV骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料在其骨架中不包含任何五價(jià)元素Z作為結(jié)構(gòu)構(gòu)建元素。
[0130]因此，根據(jù)本發(fā)明的可選優(yōu)選實(shí)施方案，除YO2和X2O3外，具有LEV骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料不包含五價(jià)元素Z。[0131]此外，除具有CHA骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料和具有LEV骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料外，本發(fā)明還涉及具有包含YO2且任選包含X2O3的分層結(jié)構(gòu)的合成沸石材料，其中Y為四價(jià)元素且X為三價(jià)元素，且所述具有分層結(jié)構(gòu)的合成沸石材料可任選根據(jù)本發(fā)明方法，特別是如本申請(qǐng)的優(yōu)選和特別優(yōu)選實(shí)施方案中所定義的方法得到。如先前關(guān)于本發(fā)明方法所定義的，包含在具有分層結(jié)構(gòu)的沸石材料的骨架結(jié)構(gòu)中的YO2和任選X2O3作為結(jié)構(gòu)構(gòu)建元素包含在其中，這與可存在于具有分層結(jié)構(gòu)的沸石材料的孔和/或空穴和/或?qū)又g的非骨架元素相反。
[0132]根據(jù)本發(fā)明，具有分層結(jié)構(gòu)的合成沸石材料具有包含至少如下反射的X射線(xiàn)衍射圖:
[0133]
【權(quán)利要求】
1.制備具有包含YO2且任選包含X2O3,優(yōu)選包含YO2和X2O3的結(jié)構(gòu)的沸石材料的方法，其中所述方法包括如下步驟: (1)提供混合物，所述混合物包含一種或多種其銨陽(yáng)離子具有式(I)的銨化合物: [R1R2NR3R4]+ (I) 且進(jìn)一步包含一種或多種YO2料源和一種或多種X2O3料源； (2)使(I)中提供的混合物結(jié)晶； 其中Y為四價(jià)元素且X為三價(jià)元素，且 其中在式(I)中: R1和R2相互獨(dú)立地為衍化或非衍化，優(yōu)選非衍化甲基， R3和R4相互獨(dú)立地為衍化或非衍化，優(yōu)選非衍化(C3-C5)烷基，優(yōu)選C3或C4烷基，其中更優(yōu)選R3和R4形成共有(C4-C8)烷基鏈，更優(yōu)選共有(C4-C7)烷基鏈，更優(yōu)選共有(C4-C6)烷基鏈，其中更優(yōu)選所述共有烷基鏈為衍化或非衍化，優(yōu)選非衍化C4或C5烷基鏈，甚至更優(yōu)選衍化或非衍化，優(yōu)選非衍化C5烷基鏈， 其中在步驟(1)中提供且在步驟(2)中結(jié)晶的混合物中具有式(I)的銨陽(yáng)離子與Y的摩爾比為等于或大于0.25，其中所述摩爾比優(yōu)選為0.25-5，更優(yōu)選0.25-3,更優(yōu)選0.25-2，更優(yōu)選0.3-1.7，更優(yōu)選0.4-1.5，更優(yōu)選0.45-1.3，更優(yōu)選0.5-1.2，甚至更優(yōu)選0.55-1.15。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟(1)中提供的一種或多種銨化合物包含一種或多種選自衍化或非衍化，優(yōu)選非衍化N, N- 二甲基吡咯烷鎓化合物、N, N- 二甲基哌啶鎓化合物、N，N- 二甲基六氫氮雜萃?化合物及其兩種或更多種的混合物的銨化合物，優(yōu)選一種或多種選自衍化或非衍化，優(yōu)選非衍化N, N- 二甲基吡咯燒化合物、N, N- 二甲基哌啶鎓化合物及其兩種或更多種的混合物的化合物，其中甚至更優(yōu)選銨化合物包含一種或多種衍化或非衍化，優(yōu)選非衍化N, N- 二甲基哌啶鎓化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中Y選自S1、Sn、T1、Zr、Ge及其兩種或更多種的混合物，其中Y優(yōu)選包含Si，其中甚至更優(yōu)選Y為Si。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法,其中一種或多種YO2料源包含一種或多種選自二氧化硅、硅酸鹽及其兩種或更多種的混合物的化合物，其中優(yōu)選一種或多種YO2料源包含一種或多種二氧化硅，其中更優(yōu)選一種或多種YO2料源包含火成二氧化硅，其中甚至更優(yōu)選YO2料源為火成二氧化硅。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中X選自Al、B、In、Ga及其兩種或更多種的混合物，其中X優(yōu)選包含Al、B或Ga，其中更優(yōu)選X包含Al和/或B，其中甚至更優(yōu)選X為Al 或 B。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法,其中一種或多種X2O3料源包含一種或多種選自氧化鋁、鋁酸鹽及其兩種或更多種的混合物的化合物，其中優(yōu)選一種或多種X2O3料源包含一種或多種鋁酸鹽，優(yōu)選一種或多種堿金屬鋁酸鹽，更優(yōu)選一種或多種包含鋁酸鈉和/或鋁酸鉀，優(yōu)選鋁酸鈉的堿金屬鋁酸鹽，其中甚至更優(yōu)選X2O3料源為鋁酸鈉和/或鋁酸鉀，優(yōu)選鋁酸鈉。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中除YO2和X2O3外，沸石材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)一步包含Z2O5，且其中步驟(1)中提供的混合物進(jìn)一步包含一種或多種Z2O5料源，其中Z為五價(jià)元素。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中Z選自P、As、Sb、B1、V、Nb、Ta及其兩種或更多種的混合物，優(yōu)選選自P、As、V及其兩種或更多種的混合物，其中更優(yōu)選Z包含P或As，優(yōu)選P，其中甚至更優(yōu)選Z為P。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法，其中步驟(1)中提供的混合物的YO2= X2O3摩爾比為1-400或更大，優(yōu)選5-300，更優(yōu)選10-200，更優(yōu)選20-150，更優(yōu)選40-120，甚至更優(yōu)選50-100。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法，其中步驟(1)中提供的混合物進(jìn)一步包含溶齊?，其中所述溶劑優(yōu)選包含水，更優(yōu)選蒸餾水，其中甚至更優(yōu)選溶劑為水，優(yōu)選蒸餾水。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中步驟(1)中提供的混合物的H2O:Y02摩爾比為1-150，優(yōu)選3-100，更優(yōu)選5-60，更優(yōu)選8-45，更優(yōu)選10-35，更優(yōu)選11_30，甚至更優(yōu)選12-28， 和/或，優(yōu)選且 其中步驟⑴中提供的混合物的H2O = X2O3摩爾比為100-8，000，優(yōu)選500-5，000，更優(yōu)選 1, 000-3，600，更優(yōu)選 1, 100-3，000，甚至更優(yōu)選 1, 150-2，700。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11的方法，其中步驟(1)中提供的混合物的pH為8-14，優(yōu)選10-14，更優(yōu)選11-14，更優(yōu)選12-14，更優(yōu)選13-14，甚至更優(yōu)選13.6-13.8。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的方法，其中步驟(2)中的結(jié)晶包括優(yōu)選在80-250°C，更優(yōu)選 100-200°C，更優(yōu)選 120_180℃，更優(yōu)選 130_170℃，更優(yōu)選 140-160°C，甚至更優(yōu)選145-155℃的溫度下加熱混合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中步驟(2)中的加熱在溶劑熱條件下，優(yōu)選在水熱條件下進(jìn)行。
15.根據(jù)權(quán)利要求13或14的方法，其中步驟(2)中的結(jié)晶包括將混合物加熱0.1-20天，優(yōu)選0.5-15天,更優(yōu)選1-10天,更優(yōu)選2-8天,更優(yōu)選3-7天,更優(yōu)選4_6天,甚至更優(yōu)選 4.5-5.5 天。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-15中任一項(xiàng)的方法，其進(jìn)一步包括一個(gè)或多個(gè)如下步驟: (3)分離，優(yōu)選通過(guò)過(guò)濾分離沸石材料， 和/或 (4)洗滌沸石材料， 和/或 (5)將沸石材料干燥。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-16中任一項(xiàng)的方法，其進(jìn)一步包括一個(gè)或多個(gè)如下步驟: (6)將根據(jù)(2)或(3)或(4)或(5)得到的沸石材料煅燒， 其中步驟⑶和/或⑷和/或(5)和/或(6)可以以任何順序進(jìn)行，且 其中所述步驟中的至少一個(gè)優(yōu)選重復(fù)一次或多次。
18.具有包含YO2且任選包含X2O3,優(yōu)選包含YO2和X2O3的結(jié)構(gòu)的合成沸石材料，所述材料通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求1-17中任一項(xiàng)的方法可得到和/或得到，優(yōu)選得到。
19.具有CHA骨架結(jié)構(gòu)的合成沸石材料，所述沸石材料任選通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求1-17中任一項(xiàng)的方法可得到和/或得到，其中沸石材料包含YO2和X2O3，其中Y為四價(jià)元素且X為三價(jià)元素，且 其中沸石材料顯示出1-10.5，優(yōu)選1-9，更優(yōu)選1-7，更優(yōu)選1-6，更優(yōu)選1.5_5，更優(yōu)選1.5-4.5，更優(yōu)選2-4，更優(yōu)選2-3.75，更優(yōu)選2.5-3.75，更優(yōu)選3-3.75，甚至更優(yōu)選.3.25-3.75 的 Y:X 摩爾比， 其中當(dāng)除YO2和X2O3外，沸石材料任選進(jìn)一步包含Z2O5時(shí)，其中Z為五價(jià)元素，且其中沸石材料則顯示出Y:nX:pZ摩爾比，(l+2p): (η-ρ)的比值則為1-5.5，優(yōu)選1.5-5,更優(yōu)選1.5-4.5，更優(yōu)選2-4，更優(yōu)選2-3.75，更優(yōu)選2.5-3.75，更優(yōu)選3-3.75，甚至更優(yōu)選.3.25-3.75。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的合成沸石材料，其中所述材料包含一種或多種沸石，所述沸石選自(Ni (deta) 2)-UT-6、菱沸石、| L1-Na | [Al-S1-0]-CHA、DAF-5、脫水 Na-菱沸石、K-菱沸石(Iran)、LZ-218、Linde D、Linde R、MeAPS0-47、Ph1、SAP0-34、SAP0-47、SSZ-13、SSZ_62、Ui0-21、三斜鉀沸石、ZK-14、ZYT-6及其兩種或更多種的組合。
21.具有LEV骨架結(jié)構(gòu)的合成沸石材料，所述沸石材料通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求1-17中任一項(xiàng)的方法可得到和/或得到，其中沸石材料包含YO2和X2O3，其中Y為四價(jià)元素且X為三價(jià)元素，且 其中沸石材料顯示出1-9.25，更優(yōu)選2-9，更優(yōu)選2.5-8.5，更優(yōu)選3_8，更優(yōu)選.3.5-7.5,更優(yōu)選4-7，更優(yōu)選4.5-6.5，更優(yōu)選5-6，甚至更優(yōu)選5.25-5.75的Y:X摩爾比， 其中當(dāng)除YO2和X2O3外，沸石材料任選進(jìn)一步包含Z2O5時(shí)，其中Z為五價(jià)元素，且其中沸石材料則顯示出Υ:ηΧ:ρΖ摩爾比，(l+2p): (η-ρ)的比值則為1_20，優(yōu)選1_15，更優(yōu)選1-10，更優(yōu)選2-9，更優(yōu)選2.5-8.5，更優(yōu)選3_8，更優(yōu)選3.5-7.5，更優(yōu)選4_7，更優(yōu)選.4.5-6.5，更優(yōu)選5-6，甚至更優(yōu)選5.25-5.75。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的合成沸石材料，其中所述材料包含一種或多種沸石，所述沸石選自插晶菱沸石、1^-132、斯-3、冊(cè)8-1、21(-20、251-45、冊(cè)8-50及其兩種或更多種的混合物，其中優(yōu)選沸石材料包含RUB-50。
23.根據(jù)權(quán)利要求19-22中任一項(xiàng)的材料，其中Z選自P、As、Sb、B1、V、Nb、Ta及其兩種或更多種的混合物，優(yōu)選選自P、As、V及其兩種或更多種的混合物，其中更優(yōu)選Z包含P或As，優(yōu)選P，其中甚至更優(yōu)選Z為P。
24.根據(jù)權(quán)利要求19-23中任一項(xiàng)的材料，其中除YO2和X2O3外，骨架結(jié)構(gòu)不包含五價(jià)元素Z.
25.具有包含YO2且任選包含X2O3，其中Y為四價(jià)元素且X為三價(jià)元素的分層結(jié)構(gòu)的合成沸石材料，所述材料任選通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求1-17中任一項(xiàng)的方法可得到和/或得到，其中所述材料具有包含至少如下反射的X射線(xiàn)衍射圖:
26.根據(jù)權(quán)利要求19-25中任一項(xiàng)的材料，其中Y選自S1、Sn、T1、Zr、Ge及其兩種或更多種的混合物，其中Y優(yōu)選包含Si，其中甚至更優(yōu)選Y為Si。
27.根據(jù)權(quán)利要求19-26中任一項(xiàng)的材料，其中X選自Al、B、In、Ga及其兩種或更多種的混合物，其中X優(yōu)選包含Al或Ga，其中更優(yōu)選X包含Al，其中甚至更優(yōu)選X為Al。
28.根據(jù)權(quán)利要求18-27中任一項(xiàng)的沸石材料作為分子篩、作為吸附劑、在離子交換中、作為催化劑和/或作為催化劑載體，優(yōu)選在氮氧化物NOx的選擇性催化還原(SCR)中作為催化劑；在NH3的氧化中，特別是在柴油體系中NH3滑流的氧化中；在N2O的分解中；在流體催化裂化(FCC)方法中用作添加劑；或者在有機(jī)轉(zhuǎn)化反應(yīng)中，優(yōu)選在醇至烯烴的轉(zhuǎn)化中，更優(yōu)選在甲醇至烯烴(MTO)催化中作為催化劑的用途。
【文檔編號(hào)】C01B39/02GK103917493SQ201280054309
【公開(kāi)日】2014年7月9日 申請(qǐng)日期:2012年9月6日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月6日
【發(fā)明者】B·耶爾馬茲, U·伯倫斯, V·N·斯瓦米納坦, U·米勒, G·伊夫蘭德, L·紹爾沃什 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司