一種大孔容硅膠載體的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提出一種大孔容硅膠載體的制備方法，用于解決現(xiàn)有硅膠載體存在孔容、孔徑偏小的問(wèn)題。大孔容硅膠載體的制備方法包括：將水解硅源、助劑和去離子水按照預(yù)設(shè)比例混合均勻并沉淀過(guò)濾，生成硅水解溶液備用；將稀釋至預(yù)設(shè)濃度的無(wú)機(jī)酸與硅水解溶液混合生成硅酸溶膠；調(diào)節(jié)硅酸溶膠的PH值至產(chǎn)生硅酸凝膠；在預(yù)設(shè)條件下對(duì)硅酸凝膠進(jìn)行加水陳化生成硅酸凝膠粒，并對(duì)硅酸凝膠粒進(jìn)行洗脫過(guò)濾，得到洗脫過(guò)濾后的硅酸凝膠粒；在預(yù)設(shè)條件下，將洗脫過(guò)濾后的硅酸凝膠粒烘干灼燒，獲得大孔容硅膠載體。本發(fā)明的大孔容硅膠載體的制備方法制得的硅膠載體孔容可在2.0～3.5ml/g或更大，堆積比重小于300g/L，孔徑大于40nm。
【專利說(shuō)明】一種大孔容硅膠載體的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及生物醫(yī)藥和催化【技術(shù)領(lǐng)域】，特別是指一種大孔容硅膠載體的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]硅膠具有特殊的孔結(jié)構(gòu)，大的比表面積和優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，被廣泛應(yīng)用于吸附劑、干燥劑、增稠劑、消光劑、電池電子材料和催化劑載體等各個(gè)工業(yè)領(lǐng)域。近年來(lái)，聚乙烯材料已成為國(guó)民經(jīng)濟(jì)必不可少的一部分，且得到迅猛的發(fā)展，聚乙烯的生產(chǎn)方法有氣相法、淤漿法和溶液法三種生產(chǎn)工藝
[0003]目前在氣相法聚合聚乙烯催化劑制備過(guò)程中，硅膠作為一種載體已經(jīng)得到廣泛的使用。利用該載體制成的催化劑主要用于LLDPE (Linear Low-DensityPolyethy - lene,線型低密度聚乙烯)的生產(chǎn)。目前使用的硅膠載體，其孔特性為:孔容1.6ml/g,比表面積30(T350m2/g，平均粒度40~50 μ m。利用該載體制備的催化劑活性只能達(dá)到300(T4000gPE/gcat，這樣使得聚乙烯的生產(chǎn)成本居高不下，國(guó)外的最新研究表明，利用大孔容、大比表面積特種硅膠載體制備的催化劑活性可達(dá)到600(T7000gPE/gCat，這樣可使生產(chǎn)裝置在不變的情況下使生產(chǎn)效率大幅度提高，使生產(chǎn)成本進(jìn)一步降低，該載體的孔特性為:孔容2.4~2.8ml/g,比表面積50(T600m2/g，平均粒度50-?50μπι。但是，該載體仍存在孔容、孔徑偏小，大分子不易被吸附或分離，比表面積偏小的缺點(diǎn)，從而在部分工業(yè)、醫(yī)藥提純及色譜等領(lǐng)域已經(jīng)被大孔樹(shù)脂產(chǎn)品所替代，由于其具有大孔樹(shù)脂無(wú)法替代的物理性質(zhì)，使其在某些應(yīng)用領(lǐng)域及新技術(shù)新材料的開(kāi)發(fā)受到一定的重視，因此本發(fā)明的產(chǎn)品對(duì)新材料新技術(shù)的發(fā)展具有特殊的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明提出一種大孔容硅膠載體的制備方法，解決了現(xiàn)有技術(shù)中硅膠載體存在孔容、孔徑偏小的問(wèn)題。
[0005]本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實(shí)現(xiàn)的:
[0006]一種大孔容硅膠載體的制備方法，包括以下步驟:
[0007]將水解硅源、助劑和去離子水按照預(yù)設(shè)比例混合均勻并沉淀過(guò)濾，生成硅水解溶液備用；
[0008]將稀釋至預(yù)設(shè)濃度的無(wú)機(jī)酸與所述硅水解溶液混合生成硅酸溶膠；
[0009]調(diào)節(jié)所述硅酸溶膠的PH值至產(chǎn)生硅酸凝膠；
[0010]在預(yù)設(shè)條件下對(duì)所述硅酸凝膠進(jìn)行加水陳化生成硅酸凝膠粒，并對(duì)所述硅酸凝膠粒進(jìn)行洗脫過(guò)濾，得到洗脫過(guò)濾后的硅酸凝膠粒；
[0011]在預(yù)設(shè)條件下，將所述洗脫過(guò)濾后的硅酸凝膠粒烘干灼燒，獲得大孔容硅膠載體。
[0012]進(jìn)一步地，所述將水解硅源、助劑和去離子水按照預(yù)設(shè)比例混合均勻并沉淀過(guò)濾，生成娃水解溶液備用的步驟具體為:[0013]將水解硅源、助劑和去離子水按照45~80:0.05~2:20~50的摩爾比混合均勻，在15°C~35°C溫度下配制成12~30波美度的溶液，沉淀過(guò)濾后生成硅水解溶液備用。
[0014]優(yōu)選地，所述水解硅源為硅酸鈉、正硅酸乙酯、氧基硅烷中的任意一種或多種。
[0015]進(jìn)一步地，所述將稀釋至預(yù)設(shè)濃度的無(wú)機(jī)酸與所述硅水解溶液混合生成硅酸溶膠的步驟具體為:
[0016]將無(wú)機(jī)酸稀釋至濃度為3.02mol/L~21.38mol/L ；
[0017]將所述硅水解溶液加入所述濃度為3.02mol/L~21.38mol/L的無(wú)機(jī)酸中進(jìn)行混合生成硅酸溶膠。
[0018]進(jìn)一步地，所述在預(yù)設(shè)條件下對(duì)所述硅酸凝膠進(jìn)行加水陳化生成硅酸凝膠粒，并對(duì)所述硅酸凝膠粒進(jìn)行洗脫過(guò)濾，得到洗脫過(guò)濾后的硅酸凝膠粒的步驟具體為:
[0019]在20°C~90°C溫度下對(duì)所述硅酸凝膠進(jìn)行加水陳化2~48小時(shí)，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為
0.04、.23%的無(wú)機(jī)酸，再加入所述助劑調(diào)節(jié)所述加水陳化的硅酸凝膠的PH值為7，繼續(xù)反應(yīng)8~24小時(shí),生成娃酸凝膠粒；
[0020]將所述硅酸凝膠粒在PH值為6.5~8.0條件下洗脫過(guò)濾，并控制雜質(zhì)含量小于lOppm、電導(dǎo)率小于等于50 μ S/cm,得到洗脫過(guò)濾后的娃酸凝膠粒。
[0021]優(yōu)選地，所述無(wú)機(jī)酸為硫酸、硝酸、鹽酸、磷酸、氯酸中的任意一種或多種。
[0022]優(yōu)選地，所述助劑為十二胺、尿素、氨水、螯合劑、表面活性劑中的任意一種或多種。
[0023]優(yōu)選地，所述用于調(diào)節(jié)所述加水陳化的硅酸凝膠的PH值的助劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為
0.01~0.25%。
[0024]進(jìn)一步地，所述在預(yù)設(shè)條件下，將所述洗脫過(guò)濾后的硅酸凝膠粒烘干灼燒，獲得大孔容硅膠載體的步驟具體為:
[0025]在100°C~500°C溫度下，將所述洗脫過(guò)濾后的硅酸凝膠粒烘干灼燒3~18小時(shí)，獲得大孔容硅膠載體。
[0026]本發(fā)明的有益效果為:
[0027]1、本發(fā)明所述的大孔容硅膠載體的制備方法制得的硅膠載體，其孔容可在2.0~3.5ml/g,或者更大,堆積比重小于300g/L,孔徑大于40nm。
[0028]2、本發(fā)明所述的大孔容硅膠載體的制備方法，其原料易得，成本低廉，操作簡(jiǎn)單，不需要復(fù)雜的工藝和設(shè)施，不增加額外設(shè)備投入，易于量化生產(chǎn)。
[0029]3、本發(fā)明所述的大孔容硅膠載體的制備方法制得的硅膠載體，與現(xiàn)有的硅膠載體相比，應(yīng)用領(lǐng)域得到擴(kuò)大，可取代部分大孔樹(shù)脂，對(duì)高端電子、陶瓷、高檔涂料、食品衛(wèi)生、橡膠、生物醫(yī)藥、日用化學(xué)品、環(huán)境保護(hù)、石油化工、新能源電池材料、航空航天及軍事技術(shù)等領(lǐng)域的應(yīng)用和新產(chǎn)品開(kāi)發(fā)起到無(wú)可替代的作用。
[0030]4、本發(fā)明所述的大孔容硅膠載體的制備方法制得的硅膠載體，已經(jīng)超過(guò)或與國(guó)際一流產(chǎn)品的性能相同，可取代大部分依賴進(jìn)口的高檔產(chǎn)品，并可實(shí)現(xiàn)出口創(chuàng)匯，市場(chǎng)前景廣闊，可實(shí)現(xiàn)較高的經(jīng)濟(jì)效益。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0031]為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，顯而易見(jiàn)地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)性的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。
[0032]圖1為本發(fā)明一種大孔容硅膠載體的制備方法的步驟流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0033]下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
[0034]如圖1所示，本發(fā)明所述的一種大孔容硅膠載體的制備方法，包括以下步驟:
[0035]將水解硅源、助劑和去離子水按照預(yù)設(shè)比例混合均勻并沉淀過(guò)濾，生成硅水解溶液備用；
[0036]將稀釋至預(yù)設(shè)濃度的無(wú)機(jī)酸與所述硅水解溶液混合生成硅酸溶膠；
[0037]調(diào)節(jié)所述硅酸溶膠的PH值至產(chǎn)生硅酸凝膠；
[0038]在預(yù)設(shè)條件下對(duì)所述硅酸凝膠進(jìn)行加 水陳化生成硅酸凝膠粒，并對(duì)所述硅酸凝膠粒進(jìn)行洗脫過(guò)濾，得到洗脫過(guò)濾后的硅酸凝膠粒；
[0039]在預(yù)設(shè)條件下，將所述洗脫過(guò)濾后的硅酸凝膠粒烘干灼燒，獲得大孔容硅膠載體。
[0040]下面提供本發(fā)明所述的一種大孔容硅膠載體的制備方法的實(shí)施例，以進(jìn)一步進(jìn)行說(shuō)明:
[0041]1、將水解硅源、助劑和去離子水按照45~80:0.05~2:20~50的摩爾比混合均勻，在15°C~35°C溫度下配制成12~30波美度的溶液，沉淀過(guò)濾后生成硅水解溶液備用。其中，所述水解硅源、助劑和去離子水的摩爾比可根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行選擇，例如水解硅源、助劑和去離子水按照65:1.05:35的摩爾比混合；所述溫度可以根據(jù)實(shí)際情況，例如四季氣溫的不同，選擇不同的溫度，只要在溫度范圍內(nèi)即可，例如春、夏、秋、冬分別選擇18°C、32°C、20°C、15°C ;所述溶液的波美度可根據(jù)選擇的具體溫度，通過(guò)實(shí)驗(yàn)手段獲得，此為本領(lǐng)域技術(shù)人員的公知常識(shí)，在此不再進(jìn)行贅述。
[0042]其中，優(yōu)選地，所述水解硅源為硅酸鈉、正硅酸乙酯、氧基硅烷中的任意一種或多種，當(dāng)然，可以選擇其它可作為水解硅源的物質(zhì)，本發(fā)明對(duì)此不進(jìn)行限定。
[0043]2、將無(wú)機(jī)酸稀釋至濃度為3.02mol/L~21.38mol/L ；
[0044]將所述硅水解溶液加入所述濃度為3.02mol/L^21.38mol/L的無(wú)機(jī)酸中進(jìn)行混合生成硅酸溶膠
[0045]3、調(diào)節(jié)所述硅酸溶膠的PH值至產(chǎn)生硅酸凝膠。
[0046]4、在20°C ~90°C溫度下對(duì)所述硅酸凝膠進(jìn)行加水陳化2~48小時(shí)，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.04、.23%的無(wú)機(jī)酸，再加入所述助劑調(diào)節(jié)所述加水陳化的硅酸凝膠的PH值為7，繼續(xù)反應(yīng)8~24小時(shí),生成娃酸凝膠粒；
[0047]將所述硅酸凝膠粒在PH值為6.5^8.0條件下洗脫過(guò)濾，并控制雜質(zhì)含量小于lOppm、電導(dǎo)率小于等于50 μ S/cm,得到洗脫過(guò)濾后的娃酸凝膠粒。
[0048]其中，優(yōu)選地，該步驟中所述用于調(diào)節(jié)加水陳化的硅酸凝膠的PH值的助劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.0I~0.25%。
[0049]其中，所述雜質(zhì)具體為金屬鹽或其它物質(zhì)。
[0050]5、在100°C飛00°C溫度下，將所述洗脫過(guò)濾后的硅酸凝膠粒烘干灼燒3~18小時(shí)，獲得大孔容硅膠載體。
[0051]其中，優(yōu)選地，所述無(wú)機(jī)酸為硫酸、硝酸、鹽酸、磷酸、氯酸中的任意一種或多種，當(dāng)然，可以選擇其它無(wú)機(jī)酸，本發(fā)明對(duì)此不進(jìn)行限定。
[0052]其中，優(yōu)選地，所述助劑為十二胺、尿素、氨水、螯合劑、表面活性劑中的任意一種或多種，當(dāng)然，可以選擇其它類似助劑，本發(fā)明對(duì)此不進(jìn)行限定。其中，螯合劑可以為乙?；㈦p硫腙等，表面活性劑可以為非離子型烯基磺酸鹽等。
[0053]本發(fā)明所述的大孔容硅膠載體的制備方法，優(yōu)點(diǎn)為:
[0054]1、本發(fā)明所述的大孔容硅膠載體的制備方法制得的硅膠載體，其孔容可在
2.0^3.5ml/g,或者更大,堆積比重小于300g/L,孔徑大于40nm。
[0055]2、本發(fā)明所述的大孔容硅膠載體的制備方法，其原料易得，成本低廉，操作簡(jiǎn)單，不需要復(fù)雜的工藝和設(shè)施，不增加額外設(shè)備投入，易于量化生產(chǎn)。
[0056]3、本發(fā)明所述的大孔容硅膠載體的制備方法制得的硅膠載體，與現(xiàn)有的硅膠載體相比，應(yīng)用領(lǐng)域得到擴(kuò)大，可取代部分大孔樹(shù)脂，對(duì)高端電子、陶瓷、高檔涂料、食品衛(wèi)生、橡膠、生物醫(yī)藥、日用化學(xué)品、環(huán)境保護(hù)、石油化工、新能源電池材料、航空航天及軍事技術(shù)等領(lǐng)域的應(yīng)用和新產(chǎn)品開(kāi)發(fā)起到無(wú)可替代的作用。
[0057]4、本發(fā)明所述的大孔容硅膠載體的制備方法制得的硅膠載體，已經(jīng)超過(guò)或與國(guó)際一流產(chǎn)品的性能相同，可取代大部分依賴進(jìn)口的高檔產(chǎn)品，并可實(shí)現(xiàn)出口創(chuàng)匯，市場(chǎng)前景廣闊，可實(shí)現(xiàn)較高的經(jīng)濟(jì)效益。
[0058]5、本發(fā)明所述的大孔容硅膠載體的制備方法制得的硅膠載體，大孔徑更易洗滌過(guò)濾，節(jié)省能源，保護(hù)環(huán)境，進(jìn)一步降低了成本。
[0059]以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種大孔容硅膠載體的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 將水解硅源、助劑和去離子水按照預(yù)設(shè)比例混合均勻并沉淀過(guò)濾，生成硅水解溶液備用； 將稀釋至預(yù)設(shè)濃度的無(wú)機(jī)酸與所述硅水解溶液混合生成硅酸溶膠； 調(diào)節(jié)所述硅酸溶膠的PH值至產(chǎn)生硅酸凝膠； 在預(yù)設(shè)條件下對(duì)所述硅酸凝膠進(jìn)行加水陳化生成硅酸凝膠粒，并對(duì)所述硅酸凝膠粒進(jìn)行洗脫過(guò)濾，得到洗脫過(guò)濾后的硅酸凝膠粒； 在預(yù)設(shè)條件下，將所述洗脫過(guò)濾后的硅酸凝膠粒烘干灼燒，獲得大孔容硅膠載體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述將水解硅源、助劑和去離子水按照預(yù)設(shè)比例混合均勻并沉淀過(guò)濾，生成硅水解溶液備用的步驟具體為: 將水解硅源、助劑和去離子水按照45~80:0.05~2:20~50的摩爾比混合均勻，在15°C~35°C溫度下配制成12~30波美度的溶液，沉淀過(guò)濾后生成硅水解溶液備用。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述水解硅源為硅酸鈉、正硅酸乙酯、氧基硅烷中的任意一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述將稀釋至預(yù)設(shè)濃度的無(wú)機(jī)酸與所述硅水解溶液混合生成硅酸溶膠的步驟具體為: 將無(wú)機(jī)酸稀釋至濃度為3.02mol/L^21.38mol/L ； 將所述硅水解溶液加入所述濃度為3.02mol/L^21.38mol/L的無(wú)機(jī)酸中進(jìn)行混合生成硅酸溶膠。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述在預(yù)設(shè)條件下對(duì)所述硅酸凝膠進(jìn)行加水陳化生成硅酸凝膠粒，并對(duì)所述硅酸凝膠粒進(jìn)行洗脫過(guò)濾，得到洗脫過(guò)濾后的硅酸凝膠粒的步驟具體為: 在20°C~90°C溫度下對(duì)所述硅酸凝膠進(jìn)行加水陳化2~48小時(shí)，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.04、.23%的無(wú)機(jī)酸，再加入所述助劑調(diào)節(jié)所述加水陳化的硅酸凝膠的PH值為7，繼續(xù)反應(yīng)8~24小時(shí),生成娃酸凝膠粒； 將所述硅酸凝膠粒在PH值為6.5^8.0條件下洗脫過(guò)濾，并控制雜質(zhì)含量小于lOppm、電導(dǎo)率小于等于50 μ S/cm，得到洗脫過(guò)濾后的硅酸凝膠粒。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述無(wú)機(jī)酸為硫酸、硝酸、鹽酸、磷酸、氯酸中的任意一種或多種。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述助劑為十二胺、尿素、氨水、螯合劑、表面活性劑中的任意一種或多種。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述用于調(diào)節(jié)所述加水陳化的硅酸凝膠的PH值的助劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01-0.25%。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述在預(yù)設(shè)條件下，將所述洗脫過(guò)濾后的硅酸凝膠粒烘干灼燒，獲得大孔容硅膠載體的步驟具體為: 在100°C飛00°C溫度下，將所述洗脫過(guò)濾后的硅酸凝膠粒烘干灼燒:3-18小時(shí)，獲得大孔容硅膠載體。
【文檔編號(hào)】C01B33/16GK103880024SQ201210563343
【公開(kāi)日】2014年6月25日 申請(qǐng)日期:2012年12月21日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月21日
【發(fā)明者】張利波 申請(qǐng)人:青島美格斯科技有限公司