專利名稱：乙二醇溶膠-凝膠法合成類球形納米釔鈰摻雜氧化鋯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種合成以四方相結(jié)構(gòu)為主晶相的類球形納米稀土摻雜氧化鋯粉體的具體方法，屬于材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
氧化鋯及其復(fù)合氧化物有著廣泛的應(yīng)用，如增韌陶瓷，pH傳感器，固體氧化物燃料電池陽極，催化煙氣、NOx，氯化VOC等燃燒的催化劑和凈化技術(shù)中的吸附劑等方面。但純氧化鋯在從高溫到常溫的降溫過程中因立方-四方-單斜相之間的相互轉(zhuǎn)化所引起的巨大的應(yīng)力和體積變化限制了氧化鋯的應(yīng)用。而一些兩價和三價金屬離子的摻雜可以使氧化鋯 在室溫下也可以存在亞穩(wěn)的四方或立方相，并產(chǎn)生相變增韌效果，提高了它們的應(yīng)用性能。氧化鋯的晶相強(qiáng)烈地影響著產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)、質(zhì)地及應(yīng)用性能。除合成條件外，一些外在條件也對氧化鋯的晶相有影響。例如四方相的氧化鋯可以直接在25°C下在壓力為37kbars下由單斜相氧化鋯形成，這種轉(zhuǎn)化是可逆的，并且在室溫下不能保持為亞穩(wěn)的四方相。當(dāng)氧化鋯表面存在水、SO/—等時會使氧化鋯發(fā)生從四方相向單斜相相變，因為水與試樣表面的Y3+發(fā)生反應(yīng)形成Y (OH) 3晶體，在Y2O3含量低的地方成為單斜相形核的有利位置，使相變從表面向內(nèi)發(fā)展，也可能是水與氧化鋯表面形成Zr-OH鍵，或Y-OH導(dǎo)致應(yīng)力集中而發(fā)生相變。因此，進(jìn)一步研究氧化鋯及其復(fù)合氧化物的相態(tài)結(jié)構(gòu)及其影響因素，可以開發(fā)用于產(chǎn)物結(jié)構(gòu)可控合成的相關(guān)技術(shù)。另外，合成產(chǎn)物的粒子大小和形貌也對其應(yīng)用性能有重要的影響。在我們的前期工作中也發(fā)現(xiàn)氯化鈉對于合成納米粒子的顆粒特征有顯著的影響。據(jù)此，發(fā)展了鹽助燃燒合成法合成類球形納米粒子的新方法，并在一些納米金屬氧化物合成上得到應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出了一種鹽助溶膠-凝膠法來合成納米稀土摻雜氧化鋯陶瓷粉末，既利用氯化鈉對于合成產(chǎn)物顆粒特征和相態(tài)結(jié)構(gòu)的改善作用，又要消除氯化鈉對晶相結(jié)構(gòu)的影響。本發(fā)明的原理是根據(jù)合成樣品的XRD和SEM表征結(jié)果，掌握了氯化鈉的弓I入對產(chǎn)物相態(tài)組成和顆粒特征的影響規(guī)律。證明氯化鈉的加入能夠改善合成產(chǎn)物粒子的分散性和球形度，但隨著氯化鈉加入量的增加，產(chǎn)品中單斜相含量增加而四方相含量減少，說明氯化鈉的加入可以顯著降低稀土元素對四方相的穩(wěn)定效果，促進(jìn)四方相向單斜相的轉(zhuǎn)變。據(jù)此，確定了合成主晶相為四方相的納米球形釔鈰摻雜氧化鋯的方法和條件。本發(fā)明的工藝步驟為
⑴先按化學(xué)計量比配制含硝酸鋯、硝酸釔、硝酸鈰和氯化鈉的水溶液，其中硝酸鋯、硝酸釔、硝酸鈰之間的物質(zhì)的量之比為3:1:96 ;而氯化鈉的加料量為硝酸鋯、硝酸釔、硝酸鈰總重量的0. 5-8% ；⑵再按乙二醇與金屬離子物質(zhì)的量之比0. 8-8. 6加入乙二醇溶液，并將混合溶液加熱回流lh-12h，形成溶膠，使金屬離子與乙二醇反應(yīng)形成具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的配位聚合體；
⑶在100-120°C溫度范圍將溶膠干燥6-50小時，得到固體干凝膠；
⑷將固體干凝膠中的氯化鈉分別用水和乙醇洗去后置于馬佛爐中于400-800°C下煅燒1-6小時。本發(fā)明的有益效果是按照上述方法，可以得到60納米左右的類球形釔鈰摻雜氧化鋯顆粒，主晶相為四方相。且所用原料價廉、低毒、來源廣泛。


圖1 800°C下煅燒3小時所得乙二醇溶膠-凝膠法合成釔鈰摻雜氧化鋯的XRD衍·射 圖2 800°C下煅燒3小時所得乙二醇溶膠-凝膠法合成釔鈰摻雜氧化鋯的XRD衍射圖； 圖3煅燒前是否洗去氯化鈉對合成產(chǎn)物中四方相含量的影響關(guān)系；
圖4 800°C下煅燒3小時所得乙二醇溶膠-凝膠法合成釔鈰摻雜氧化鋯的SEM 圖5 800°C下煅燒3小時所得乙二醇溶膠-凝膠法合成釔鈰摻雜氧化鋯的SEM圖。
具體實施例方式實施例1
在圓底燒瓶中加入lmol/L硝酸釔溶液0. 625ml,0. 4mol/L硝酸亞鈰溶液0. 521ml，硝酸鋯6. 7848g，去離子水24 ml，加入乙二醇Iml(乙二醇與金屬離子的物質(zhì)的量之比為0. 86)，在磁力攪拌下使硝酸鋯全部溶解成透明溶液。將圓底燒瓶置于油浴鍋中，接上回流管，加熱到130°C下，回流8小時后形成溶膠。將得到的溶膠轉(zhuǎn)入烘箱中，在110°C下干燥12h得到固體凝膠。然后置于馬弗爐中在800°C下煅燒3h。得到了部分穩(wěn)定的氧化鋯(PSZ)粉體。按上述相同的方法，只是乙二醇的加量不同，分別為3ml、5ml和10ml，相應(yīng)的乙二醇與金屬離子的物質(zhì)的量之比為2. 58、4. 30和8. 61。分別測定所得粉體的XRD圖(見圖1)和SEM圖(見圖4)。表明乙二醇與金屬離子的物質(zhì)的量之比由0. 86增大到8. 61，對合成產(chǎn)物的相態(tài)組成沒有明顯改變。實施例2
在圓底燒瓶中加入lmol/L硝酸釔溶液0. 625ml,0. 4mol/L硝酸亞鈰溶液0. 521ml，硝酸鋯6. 7848g，去離子水24 ml，加入乙二醇Iml(乙二醇與金屬離子的物質(zhì)的量之比為0. 86)，加入NaCl固體，其質(zhì)量與NaCl質(zhì)量和硝酸鹽總質(zhì)量的比為0. 5%,在磁力攪拌下使硝酸鋯全部溶解成透明溶液。將圓底燒瓶置于油浴鍋中，接上回流管，加熱到130°C下，回流8小時后形成溶膠。將得到的溶膠轉(zhuǎn)入烘箱中，在110°C下干燥12h得到固體凝膠。所得到的固體凝膠先用水和乙醇洗去其中的氯化鈉后，然后置于馬弗爐中在800°C下煅燒3h。得到了部分穩(wěn)定的氧化鋯(PSZ)粉體。按上述相同的方法，只是氯化鈉的加量不同，其質(zhì)量與NaCl質(zhì)量和硝酸鹽總質(zhì)量的比為5. 5%、8%、8. 5%10%、12%、15%。將所得的粉體分別測定其XRD圖(見圖2)和SEM圖(見圖5)。結(jié)果表明所得樣品的主晶相在氯化鈉加量低于8%時仍然是四方相，但當(dāng)氯化鈉加量超過8%時，四方相含量明顯下降。當(dāng)氯化鈉加量從5%增加到10%，顆粒的分散性很好，大小均勻，為60納米左右的類球形顆粒。氯化鈉加量低或高于10%以上時，顆粒的團(tuán)聚明顯。實施例3
按實施例2的基本方法，改變氯化鈉的添加量，分別為0. 2%、0. 3%、1. 5%、4. 5%、7. 5%、12%，并且所得到的固體凝膠沒有用水和乙醇洗去其中的氯化鈉，而是直接放入馬福爐中煅燒。分別測定所得粉體的XRD圖，其四方相含量與氯化鈉加量的關(guān)系圖見圖3，與實施例2中先洗去氯化鈉后再煅燒的樣品相比，其四方相含量明顯下降。所合成的樣品的SEM圖見圖6，表明氯化鈉的加入可以明顯改善合成產(chǎn)物的分散性和顆粒球形度，但加量不能過多， 超過7. 5%時，顆粒團(tuán)聚比較嚴(yán)重。
權(quán)利要求
1.一種乙二醇溶膠-凝膠法合成類球形納米釔鈰摻雜氧化鋯的方法，其工藝步驟是⑴先按化學(xué)計量比配制含硝酸鋯、硝酸釔、硝酸鈰和氯化鈉的水溶液，其中硝酸鋯、硝酸釔、硝酸鈰之間的物質(zhì)的量之比為3:1:96 ;而氯化鈉的加料量為硝酸鋯、硝酸釔、硝酸鈰總重量的O. 5-8% ； ⑵再按乙二醇與金屬離子物質(zhì)的量之比O. 8-8. 6加入乙二醇溶液，并將混合溶液加熱回流lh-12h，形成溶膠，使金屬離子與乙二醇反應(yīng)形成具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的配位聚合體； ⑶在100-120°C溫度范圍將溶膠干燥6-50小時，得到固體干凝膠； ⑷將固體干凝膠中的氯化鈉分別用水和乙醇洗去后置于馬佛爐中于400-800°C下煅燒1-6小時。
全文摘要
一種乙二醇溶膠-凝膠法合成類球形納米釔鈰摻雜氧化鋯，以硝酸鋯、硝酸釔、硝酸鈰和氯化鈉為原料，采用乙二醇溶膠-凝膠法制備釔鈰部分穩(wěn)定氧化鋯納米晶的具體方法。先按化學(xué)計量比96:3:1配制含硝酸鋯、硝酸釔、硝酸鈰和氯化鈉的水溶液；再按乙二醇與金屬離子總的物質(zhì)的量之比0.8-8.6加入乙二醇溶液，將混合溶液加熱回流反應(yīng)1-12小時至形成溶膠，使金屬離子與乙二醇反應(yīng)形成具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的配位聚合體；再在110-130℃下干燥6-50小時，得到固體凝膠。將凝膠中的氯化鈉用少量水和乙醇洗去后置于馬佛爐中在400-800℃下煅燒3小時，即可得到所需的主晶相為四方相的類球形納米釔鈰摻雜氧化鋯，其顆粒大小為60納米左右。
文檔編號C01G25/02GK103011281SQ20121053193
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月12日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月12日
發(fā)明者李永繡, 陳萍華, 周雪珍, 唐群, 陳偉凡, 李靜, 劉艷珠 申請人:南昌大學(xué)