專利名稱：一種sapo-34分子篩合成母液的循環(huán)利用方法
技術領域：
本發(fā)明屬于分子篩合成技術領域，涉及一種合成母液的循環(huán)利用方法，尤其是一種SAP0-34分子篩合成母液的循環(huán)利用方法。
背景技術：
SAP0-34分子篩由于具有適宜的酸性、適宜的孔道結構、較小的孔徑、較大的比表面積、較好的吸附性能以及較好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性等化學和物理特性，在甲醇制烯烴(MTO)反應中，表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能。目前SAP0-34的合成以水熱合成法為主，然而目前的水熱合成法中，原料的利用率較低，在分離出分子篩后所形成的合成母液中含有較多未反應的原料和大量含有有機模板劑的水。母液的直接排放一方面造成原料的浪費，另 一方面會對環(huán)境造成較大的污染。因此對于合成母液的利用得到了廣泛的關注。中國專利CN200610152274. 8通過將磷硅鋁分子篩晶化過濾的母液回收，將母液作為同類型分子篩合成原料的一部分，再根據配比補加相應的新原料制備合成分子篩初始凝膠混合物，再經水熱晶化、過濾、干燥等工序得到SAPO類分子篩原粉，實現(xiàn)母液的重復利用。中國專利CN201010280116. 7將鋁源與去離子水或鋁源與晶化母液混合形成懸濁液A ;磷源與去離子水或磷源與晶化母液混合形成溶液B ;將懸濁液A與溶液B混合后加入模板劑、硅源、晶種和晶化母液形成初始凝膠混合物；然后水熱晶化、過濾、洗滌、烘干、焙燒得到磷酸硅鋁分子篩；濾液回收。中國專利CN101121148B提出，在水熱合成SAP0-34分子篩后，不經過過濾洗滌步驟，直接將含有分子篩的合成漿料進行噴霧成型步驟，從而避免產生含有未反應原料的廢液排放問題。在上述回收利用的方法中，一是考慮利用母液中的未反應原料返回合成體系，利用水熱晶化生產同類型的分子篩材料，但是在利用母液的同時也產生了新的需要處理的晶化母液。而直接將合成漿料進行成型過程則容易在分子篩表面形成未反應的物料的堆積和覆蓋，導致所得催化劑性能受到影響。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術的缺點，提供一種SAP0-34分子篩合成母液的循環(huán)利用方法，該方法在回收的母液中，加入相應的原料噴霧成型形成微球后，直接原位晶化合成含有SAP0-34分子篩的微球催化劑。其一方面實現(xiàn)了母液中水以及未反應物料的完全回用，而且原位晶化的方法可以避免形成新的需要處理的母液；同時，通過利用超細微反應物料的粘結作用，可以部分取代傳統(tǒng)先合成分子篩再進行成型時所需的粘結劑，降低生產成本，而且母液中超細的分子篩晶粒也在后續(xù)晶化過程中起到了晶種的誘導作用，可以合成結晶度較高的分子篩催化劑材料。本發(fā)明的目的是通過以下技術方案來解決的
這種SAP0-34分子篩合成母液的循環(huán)利用方法，包括以下步驟1)將水熱晶化合成SAP0-34分子篩的濾液回收作為合成母液，向其中添加磷源、鋁源和硅源，室溫下攪拌2-24h，所得漿料記為A，其中的硅磷鋁的原子比例為(O. 2 1. 5) (0. 2 3. 0) (0. 2 3. 0);漿料中固體混合物記為M-A ；2)在上述漿料A中加入去離子水，基質，粘結劑，造孔劑并攪拌混合均勻，最終所得混合物記為B，混合物B中的固體物質記為M-B ;在混合物B中水的質量含量為60-80% ；固體物質M-B中，M-A所占的質量比例為25-50%，基質所占的質量比例30_60%，粘結劑所占的質量比例為0-15%，造孔劑所占的質量比例為0-5% ；3)將所得混合液混合均勻后，利用膠體磨進行剪切分散后進行噴霧成型，得到球形顆粒；4)將所得球形顆粒焙燒后與有機模板劑的水溶液一起在密封容器內進行水熱晶化；5)晶化完成后過濾干燥即得到含SAP0-34分子篩的球形催化材料。步驟1)中，所述磷源為磷酸，磷酸銨，磷酸氫銨和磷酸氫二銨中的一種或多種的混合；鋁源為鋁溶膠，擬薄水鋁石，氧化鋁，氫氧化鋁，異丙醇鋁中的一種或多種的混合；硅源為氧化硅，硅溶膠，硅酸酯，或含有可溶性硅組分的高嶺土中的一種或多種的混合。步驟2)中，所述基質材料為高嶺土，蒙脫土，氧化鋁中的一種或多種的混合；粘結劑為鋁溶膠，硅溶膠，磷酸鋁中的一種或多種的混合；造孔劑為石墨，田菁粉，淀粉，聚甲基纖維素中的一種或多種的混合。步驟3)中，剪切后漿料中顆粒直徑不大于4μπι，噴霧所得球形顆粒直徑在20-300 μ m之間，中位徑在40-100 μ m之間。步驟4)中，所述有機模板劑為三乙胺，二乙胺，乙胺，嗎啉，四乙基氫氧化銨，異丙胺，二正丙胺中的一種或者多種的混合；有機模板劑和水的摩爾比例為1:(2 17)，固體和液體的質量比例為1:(0. 5 15)。所述噴霧所得球形顆粒焙燒溫度為(T400°C，焙燒時間為0-20h。步驟4)中，晶化溫度為100-250°C，晶化時間l-90h。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下有益效果1、通過本發(fā)明的實施，可以實現(xiàn)母液中的水和未反應的原料等完全回收利用。2、通過本發(fā)明的實施，母液可以部分或全部替代催化劑顆粒成型時的粘結劑，降低了生產成本。3、通過本發(fā)明的實施，母液中的超細的分子篩晶體顆粒在原位晶化過程中，起到了晶種誘導作用，所得材料的結晶度較高。4、通過本發(fā)明的實施，可以原位晶化合成含有SAP0-34分子篩球形催化劑，同時避免產生新的需要處理的母液。


圖1為本發(fā)明的實施例1-8所得材料的X射線衍射譜圖。
具體實施例方式本發(fā)明的SAP0-34分子篩合成母液的循環(huán)利用方法，具體按照以下步驟
I)將水熱晶化合成SAP0-34分子篩的濾液回收作為合成母液，向其中添加磷源、鋁源和硅源，室溫下攪拌2-24h，所得漿料記為A，其中的硅磷鋁的原子比例為(O. 2^1. 5) (O. 2^3. O) (O. 2^3. O);漿料中固體混合物記為Μ-A。其中所述磷源為磷酸，磷酸銨，磷酸氫銨和磷酸氫二銨中的一種或多種的混合；鋁源為鋁溶膠，擬薄水鋁石，氧化鋁，氫氧化鋁，異丙醇鋁中的一種或多種的混合；硅源為氧化硅，硅溶膠，硅酸酯，或含有可溶性硅組分的高嶺土中的一種或多種的混合。2)在上述漿料A中加入去離子水，基質，粘結劑，造孔劑并攪拌混合均勻，最終所得混合物記為B，混合物B中的固體物質記為M-B ;在混合物B中水的質量含量為60-80% ；固體物質M-B中，M-A所占的質量比例為25-50%，基質所占的質量比例30_60%，粘結劑所占的質量比例為0-15%，造孔劑所占的質量比例為0-5%。所述基質材料為高嶺土，蒙脫土，氧化鋁中的一種或多種的混合；粘結劑為鋁溶膠，硅溶膠，磷酸鋁中的一種或多種的混合；造孔劑為石墨，田菁粉，淀粉，聚甲基纖維素中的一種或多種的混合。3)將所得混合液混合均勻后，利用膠體磨進行剪切分散，剪切后漿料中顆粒直徑 不大于4 μ m，后進行噴霧成型，得到球形顆粒。噴霧所得球形顆粒直徑在20-300 μ m之間，中位徑在40-100 μ m之間。4)將所得球形顆粒焙燒后與有機模板劑的水溶液一起在密封容器內進行水熱晶化；所述有機模板劑為三乙胺，二乙胺，乙胺，嗎啉，四乙基氫氧化銨，異丙胺，二正丙胺中的一種或者多種的混合；有機模板劑和水的摩爾比例為1:(2 17)，固體和液體的質量比例為I (O. 5 15)。所述噴霧所得球形顆粒焙燒溫度為(T400°C，焙燒時間為0-20h。步驟4)中，晶化溫度為100-250°C，晶化時間l_90h。5)晶化完成后過濾干燥即得到含SAP0-34分子篩的球形催化材料。下面結合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。凡在本發(fā)明的思想啟示下所做的發(fā)明均屬于本發(fā)明保護的范圍。實施例1在水熱合成SAP0-34后晶化分離得到的12kg母液中攪拌下按比例依次加入
1.07kg擬薄水招石、O. 41kg磷酸、O. 22kg焙燒后高嶺土、11. 9kg水,攪拌2h后,加入4. 5kg高嶺土，3. 2kg硅溶膠，O. 5kg石墨粉和1. 3kg水，混合后剪切噴霧成型后，得固體微球。將33. 75g固體微球、33g三乙胺和35. 35g水加入到不銹鋼反應釜中，將釜置于均相反應器內2000C晶化24h，冷卻、離心分離、干燥得到催化劑微球。實施例2本實施例與實施例1制備工藝相同，其中不同之處在于將噴霧成型的微球在300°C下焙燒2h后再進行水熱晶化處理。實施例3本實施例與實施例1制備工藝相同，其中不同之處在于在13公斤母液中依次加入1. 07kg氧化招、O. 61kg磷酸、O. 4kg氧化娃、13. 5kg水,攪拌IOh后,加入5. 7kg高嶺土，
2.6kg硅溶膠，O. 2kg淀粉，混合后剪切噴霧成型后，將噴霧成型的微球在400°C下焙燒6h，得固體微球。將30g固體微球、68g 二乙胺和60g水加入到不銹鋼反應釜中，將釜置于均相反應器內200°C下攪拌晶化48h，分離后得到球形催化劑顆粒。
實施例4本實施例與實施例3制備工藝相同，其中不同之處在于將噴霧成型的微球在200°C下焙燒12h，將9. 75g固體微球、8. 12g正丙胺和138. 13g水加入到不銹鋼反應釜中，于200°C下晶化60h，分離得到球形催化劑顆粒。實施例5本實施例與實施例1制備工藝相同，其中不同之處在于在水熱合成SAP0-34后晶化分離得到的13kg母液中攪拌下按比例依次加入2. 37kg擬薄水招石、O. 69kg磷酸、1. 42kg娃酸四乙酯、12kg水,攪拌16h后,加入5. 5kg高嶺土,0. 3kg石墨粉和3. 3kg水,混合后剪切噴霧成型后，得固體微球。將30g固體微球、42g三乙胺和38g水加入到不銹鋼反應釜中， 于200°C晶化24h，分離得到催化劑微球。實施例6本實施例與實施例1制備工藝相同，其中不同之處在于在水熱合成SAP0-34后晶化分離得到的13kg母液中攪拌下按比例依次4. 07kg擬薄水鋁石、O. 81kg磷酸二氫銨、1.21kg硅溶膠、10. 5kg水，攪拌IOh后，加入7. 4kg高嶺土，3. 6kg鋁溶膠，O. 5kg田菁粉，混合后剪切噴霧成型后，將噴霧成型的微球在400°C下焙燒6h，得固體微球。將30g固體微球、78g 二乙胺和IOOg水加入到不銹鋼反應釜中，將釜置于均相反應器內200°C下攪拌晶化48h，冷卻、離心分離、干燥。實施例7本實施例與實施例1制備工藝相同，其中不同之處在于將噴霧成型的微球在300°C下焙燒2h，將30g固體微球、12. 4g乙胺和16. 35g水加入到不銹鋼反應釜中，將釜置于均相反應器內150°C下攪拌晶化72h。實施例8本實施例與實施例1制備工藝相同，其中不同之處在于將噴霧成型的微球在200°C下焙燒12h，將33. 75g固體微球、33g嗎啉和38. 84g水加入到不銹鋼反應釜中于180°C下晶化72h，分離得到球形催化劑顆粒。實施例9對以上實施例1-8所得材料分別進行X射線衍射分析。所得材料均為含有結晶良好的SAP0-34分子篩催化劑材料。
權利要求
1.一種SAP0-34分子篩合成母液的循環(huán)利用方法，其特征在于，包括以下步驟 1)將水熱晶化合成SAP0-34分子篩的濾液回收作為合成母液，向其中添加磷源、鋁源和硅源，室溫下攪拌2-24h，所得漿料記為A，其中的硅磷鋁的原子比例為(0. 2^1.5)(0. 2 3. 0) (0. 2 3. 0);漿料中固體混合物記為M-A ； 2)在上述漿料A中加入去離子水，基質，粘結劑，造孔劑并攪拌混合均勻，最終所得混合物記為B，混合物B中的固體物質記為M-B ;在混合物B中水的質量含量為60-80% ;固體物質M-B中，M-A所占的質量比例為25-50%，基質所占的質量比例30_60%，粘結劑所占的質量比例為0-15%，造孔劑所占的質量比例為0-5% ； 3)將所得混合液混合均勻后，利用膠體磨進行剪切分散后進行噴霧成型，得到球形顆粒; 4)將所得球形顆粒焙燒后與有機模板劑的水溶液一起在密封容器內進行水熱晶化； 5)晶化完成后過濾干燥即得到含SAPO-34分子篩的球形催化材料。
2.根據權利要求1所述的SAPO-34分子篩合成母液的循環(huán)利用方法，其特征在于，步驟I)中，所述磷源為磷酸，磷酸銨，磷酸氫銨和磷酸氫二銨中的一種或多種的混合；鋁源為鋁溶膠，擬薄水鋁石，氧化鋁，氫氧化鋁，異丙醇鋁中的一種或多種的混合；硅源為氧化硅，硅溶膠，硅酸酯，或含有可溶性硅組分的高嶺土中的一種或多種的混合。
3.根據權利要求1所述的SAPO-34分子篩合成母液的循環(huán)利用方法，其特征在于，步驟2)中，所述基質材料為高嶺土，蒙脫土，氧化鋁中的一種或多種的混合；粘結劑為鋁溶膠，硅溶膠，磷酸鋁中的一種或多種的混合；造孔劑為石墨，田菁粉，淀粉，聚甲基纖維素中的一種或多種的混合。
4.根據權利要求1所述的SAPO-34分子篩合成母液的循環(huán)利用方法，其特征在于，步驟3)中,剪切后漿料中顆粒直徑不大于4ii m，噴霧所得球形顆粒直徑在20-300 u m之間，中位徑在40-100 iim之間。
5.根據權利要求1所述的SAPO-34分子篩合成母液的循環(huán)利用方法，其特征在于，步驟4)中，所述有機模板劑為三乙胺，二乙胺，乙胺，嗎啉，四乙基氫氧化銨，異丙胺，二正丙胺中的一種或者多種的混合；有機模板劑和水的摩爾比例為1:(2 17)，固體和液體的質量比例為1:(0. 5 15)。
6.根據權利要求1所述的SAPO-34分子篩合成母液的循環(huán)利用方法，其特征在于，步驟4)中，所述噴霧所得球形顆粒焙燒溫度為(T400°C，焙燒時間為0-20h。
7.根據權利要求1所述的SAPO-34分子篩合成母液的循環(huán)利用方法，其特征在于，步驟4)中，晶化溫度為100-250°C，晶化時間l_90h。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種SAPO-34分子篩水熱合成母液循環(huán)利用的方法，涉及分子篩合成技術領域。該方法通過將SAPO-34分子篩水熱合成晶化后分離所得的母液進行回收，將其作為原料并補加硅源、鋁源和磷源，混合后，加入基質材料、粘結劑、造孔劑等，通過噴霧成型制備成微球原粉，再將焙燒后的微球與有機模板劑的水溶液一起置于不銹鋼反應釜內進行原位晶化，制得可直接用于流化床裝置球形SAPO-34分子篩催化劑。
文檔編號C01B39/54GK102992349SQ20121053167
公開日2013年3月27日 申請日期2012年12月11日 優(yōu)先權日2012年12月11日
發(fā)明者汪彩彩, 張軍民, 劉建斌, 張世剛, 張隨平, 羅熙, 張小虎, 張亞秦, 陳亞妮 申請人:陜西煤化工技術工程中心有限公司