專利名稱：一種氧化鋯空心微球的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氧化鋯空心微球的制備方法，涉及氧化鋯制備領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
納米結(jié)構(gòu)空心微球作為一種新型納米結(jié)構(gòu)材料，具有密度低、高比表面、表面滲透性好、中空部分可容納客體分子等特點(diǎn)，作為催化劑及藥物傳遞的載體和支撐物，使其在醫(yī)藥學(xué)、材料科學(xué)、生化工程、催化劑及微反應(yīng)器等領(lǐng)域展示了廣闊的應(yīng)用前景。氧化鋯(Zr02)是一種重要的結(jié)構(gòu)功能材料，具有熔點(diǎn)高、硬度大、耐磨性好、化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)、抗蝕性能和電光學(xué)性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)，一直以來被廣泛應(yīng)用于光、熱、電、磁等各個(gè)領(lǐng)域。同時(shí)，Zr02還是優(yōu)良的半導(dǎo)體材料，易產(chǎn)生氧空穴，具有良好的離子交換性能，若將 其制備成納米結(jié)構(gòu)空心微球材料，將會(huì)獲得更多的活性中心，從而有望成為優(yōu)良的功能催化劑或催化劑載體，對(duì)氧化、羥基化、酸催化等催化反應(yīng)，起到更為行之有效的推動(dòng)作用。研究表明，制備方法的選擇和制備過程的控制對(duì)納米材料的微觀結(jié)構(gòu)和宏觀性能具有重要的影響。因此，相關(guān)領(lǐng)域科學(xué)家已經(jīng)發(fā)展了多種制備納米結(jié)構(gòu)空心微球的方法。文獻(xiàn)中關(guān)于Zr02空心微球制備的報(bào)道大多采用犧牲模板法，常用的模板主要包括二氧化硅、聚苯乙烯球、膠體粒子、微乳液滴、膠束等。雖然模板法可以準(zhǔn)確控制產(chǎn)物的形貌，但是這些方法需要通過高溫煅燒或溶劑溶解等方式去除模板，煅燒容易導(dǎo)致微球破裂，而溶劑溶解使用的溶劑有時(shí)毒性很大，同時(shí)為控制殼層厚度有時(shí)會(huì)使制備過程變得十分繁瑣，耗時(shí)耗資。因此，發(fā)展新的簡(jiǎn)單低耗的氧化鋯空心微球制備方法是加快其實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵。金屬醇鹽在水存在下能迅速水解形成相應(yīng)的金屬多羥基化合物，該產(chǎn)物具有縮聚性，它可以通過形成氧橋鍵的縮聚反應(yīng)實(shí)現(xiàn)縮合，最后形成金屬氫氧化物凝膠。由于高活性金屬醇鹽易快速水解析出小顆粒沉淀，因此，在已有報(bào)道中，金屬醇鹽水解最后得到的多為納米顆粒，而不是相應(yīng)金屬氧化物空心微球。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種氧化鋯空心微球的制備方法，所制氧化鋯空心微球不需要模板，微球的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，方法獨(dú)特，工藝簡(jiǎn)單、省工省時(shí)，成本低，不用硫酸，污染少，達(dá)到節(jié)能環(huán)保的效果。本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是一種氧化鋯空心微球的制備方法，包括以下步驟(O室溫下將無水乙醇、冰醋酸加入反應(yīng)器中，電磁攪拌下滴加鋯酸四正丁酯，滴加完畢后繼續(xù)攪拌得到透明反應(yīng)前驅(qū)物，制備過程處于氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)中；
(2)將透明反應(yīng)前驅(qū)物加入到高壓釜內(nèi)，將高壓釜加熱后自然冷卻至室溫，將產(chǎn)物離心分尚，冼洚，干燥。步驟(I)中加入到反應(yīng)器中的無水乙醇、冰醋酸和鋯酸四正丁酯的體積比為4 12: O. 06 O. 13: I. 0，上述三種物質(zhì)的摩爾比為25 75: O. 4 O. 8: L O。優(yōu)選的步驟(I)中加入到反應(yīng)器中的無水乙醇、冰醋酸和鋯酸四正丁酯的體積比為 65:0.7:9。步驟(I)中鋯酸四正丁酯的滴加速度為15 30mL/h。優(yōu)選的步驟(I)中鋯酸四正丁酯的滴加速度為20mL/h。步驟(I)中鋯酸四正丁酯滴加完畢后，繼續(xù)攪拌10 30min。步驟(2)中高壓釜加熱的溫度為130 220°C，加熱的時(shí)間為3 7小時(shí)。優(yōu)選的步驟(2)中高壓釜加熱的溫度為190°C，加熱的時(shí)間為4. 5小時(shí)。步驟(2)中產(chǎn)物使用無水乙醇洗漆。步驟(2)中產(chǎn)物洗滌完畢后，于60°C下干燥。
步驟(I)中電磁攪拌速度為300 800轉(zhuǎn)/分。步驟(2)中加入到高壓釜的反應(yīng)前驅(qū)物為高壓釜內(nèi)罐體積的40 80%。本發(fā)明制備體系中不能直接引入水這種反應(yīng)物，因?yàn)殇喫崴恼□プ鳛橐环N活性非常高的金屬醇鹽，化學(xué)性質(zhì)很不穩(wěn)定，遇微量水就極易水解生成氧化鋯的小顆粒沉淀，很難生成空心微球；本發(fā)明采用鋯酸四正丁酯為主要反應(yīng)原料，利用冰醋酸與無水乙醇在一定溫度和壓力下反應(yīng)緩慢釋放水分與鋯酸四正丁酯反應(yīng)，從而控制水解速度，結(jié)合反應(yīng)前驅(qū)物高壓釜熱壓的過程，實(shí)現(xiàn)了納米結(jié)構(gòu)Zr02空心微球的無模板制備。
反應(yīng)原理為Zr(OR)4 - 4 H2O ——^ Zr(OH)4 - 4ROH Zr(OH)4 ——^ ZrO2 -IH2O采用上述技術(shù)方案所產(chǎn)生的有益效果在于本發(fā)明方法制備的氧化鋯空心微球不需要模板，微球的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，方法獨(dú)特，工藝簡(jiǎn)單、省工省時(shí)，成本低，不用硫酸，污染少，并且能達(dá)到節(jié)能的效果；制備的微球比表面積可達(dá)167. 27 m2/g ;本發(fā)明采用低溫醇熱技術(shù)，利用無水乙醇與冰醋酸酯化反應(yīng)緩慢釋放水來控制鋯酸四正丁酯的水解速度，從而制得ZrO2空心微球。


下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明；
圖I是實(shí)施例I所制備的ZrO2空心微球形貌照片；
圖2為實(shí)施例I所制備的破損結(jié)構(gòu)ZrO2空心微球FESEM照片；
圖3為單個(gè)ZrO2微球表面局部放大FESEM照片；
圖4為600°C煅燒ZrO2空心微球樣品的XRD圖譜。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I
一種氧化鋯空心微球的制備方法，包括以下步驟(1)室溫下，量取65 mL無水乙醇加入到100 mL三頸燒瓶中，再加入O. 7 mL冰醋酸，并在磁力攪拌下開始緩慢滴加9. O mL鋯酸四正丁酯，控制滴加速度在20 mL/h;滴加完畢后，繼續(xù)攪拌20 min，最后得到透明的反應(yīng)前驅(qū)物；制備過程中，整個(gè)體系處于氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)中；
(2)將上一步反應(yīng)得到的透明溶膠狀反應(yīng)前驅(qū)物移至100 mL內(nèi)襯聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中，密封置于190°C馬弗爐中恒溫?zé)崽幚?. 5 h后取出，自然冷卻至室溫，打開高壓釜，去除上層清液，將罐底部產(chǎn)物過濾分離，所得產(chǎn)物用無水乙醇洗滌多次后，60°C干燥。從場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FESEM)照片中可以看出，該ZrO2微球粒徑在4 6 μ m之間；結(jié)構(gòu)破損微球顯示其內(nèi)部為空心結(jié)構(gòu)，見圖2 ;對(duì)單個(gè)微球的局部進(jìn)行放大觀察，發(fā)現(xiàn)本發(fā)明方法所制備微球表面并非光滑結(jié)構(gòu)，而是由無數(shù)納米ZrO2顆粒構(gòu)成見圖3。本實(shí)施例所制備ZrO2空心微球經(jīng)600°C煅燒后，X射線衍射譜圖，見圖4中出現(xiàn)了四個(gè)較為尖銳的衍射峰，與XRD標(biāo)準(zhǔn)譜圖(JCPDS 50-1089)對(duì)照，確定該物質(zhì)為四方晶相Zr02。由Scherrer公式計(jì)算得到構(gòu)成該微球的納米顆粒晶體尺寸約為20 nm。這樣的結(jié)構(gòu)特征使ZrO2空心微球具有大的比表面積，采用氮吸附法測(cè)得未經(jīng)熱處理微球的比表面積為167. 27 m2/g。實(shí)施例2
一種氧化鋯空心微球的制備方法，包括以下步驟(I)室溫下，量取40mL無水乙醇加入 到100 mL三頸燒瓶中，再加入I. 3 mL冰醋酸，并在磁力攪拌下開始緩慢滴加10 mL鋯酸四正丁酯，控制滴加速度在15 mL/h;滴加完畢后，繼續(xù)攪拌30 min，最后得到透明的反應(yīng)前驅(qū)物；制備過程中，整個(gè)體系處于氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)中；
(2)將上一步反應(yīng)得到的透明溶膠狀反應(yīng)前驅(qū)物移至100 mL內(nèi)襯聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中，密封置于220°C馬弗爐中恒溫?zé)崽幚?h后取出，自然冷卻至室溫，打開高壓釜，去除上層清液，將罐底部產(chǎn)物過濾分離，所得產(chǎn)物用無水乙醇洗滌多次后，60°C干燥。所制備ZrO2微球粒徑在4 6 μ m之間,微球的納米顆粒晶體尺寸約為20 nm,比表面積為167.31 m2/g。實(shí)施例3
一種氧化鋯空心微球的制備方法，包括以下步驟(1)室溫下，量取40 mL無水乙醇加入到100 mL三頸燒瓶中，再加入O. 6 mL冰醋酸，并在磁力攪拌下開始緩慢滴加10 mL鋯酸四正丁酯，控制滴加速度在30 mL/h ;滴加完畢后，繼續(xù)攪拌10 min，最后得到透明的反應(yīng)前驅(qū)物；制備過程中，整個(gè)體系處于氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)中；
(2)將上一步反應(yīng)得到的透明溶膠狀反應(yīng)前驅(qū)物移至100 mL內(nèi)襯聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中，密封置于130°C馬弗爐中恒溫?zé)崽幚?h后取出，自然冷卻至室溫，打開高壓釜，去除上層清液，將罐底部產(chǎn)物過濾分離，所得產(chǎn)物用無水乙醇洗滌多次后，60°C干燥。所制備ZrO2微球粒徑在4 6 μ m之間,微球的納米顆粒晶體尺寸約為20 nm,比表面積為167. 29m2/g。實(shí)施例4
一種氧化鋯空心微球的制備方法，包括以下步驟(1)室溫下，量取120 mL無水乙醇加入到150 mL三頸燒瓶中，再加入I. 3mL冰醋酸，并在磁力攪拌下開始緩慢滴加10 mL鋯酸四正丁酯，控制滴加速度在20 mL/h ;滴加完畢后，繼續(xù)攪拌20 min，最后得到透明的反應(yīng)前驅(qū)物；制備過程中，整個(gè)體系處于氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)中；
(2)將上一步反應(yīng)得到的透明溶膠狀反應(yīng)前驅(qū)物移至150 mL內(nèi)襯聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中，密封置于190°C馬弗爐中恒溫?zé)崽幚?. 5 h后取出，自然冷卻至室溫，打開高壓釜，去除上層清液，將罐底部產(chǎn)物過濾分離，所得產(chǎn)物用無水乙醇洗滌多次后，60°C干燥。所制備ZrO2微球粒徑在4 6 μ m之間,微球的納米顆粒晶體尺寸約為20 nm,比表面積為167. 30 m2/g。實(shí)施 例5
一種氧化鋯空心微球的制備方法，包括以下步驟(1)室溫下，量取120 mL無水乙醇加入到150 mL三頸燒瓶中，再加入O. 6 mL冰醋酸，并在磁力攪拌下開始緩慢滴加10 mL鋯酸四正丁酯，控制滴加速度在20 mL/h ;滴加完畢后，繼續(xù)攪拌20 min，最后得到透明的反應(yīng)前驅(qū)物；制備過程中，整個(gè)體系處于氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)中；
(2)將上一步反應(yīng)得到的透明溶膠狀反應(yīng)前驅(qū)物移至150 mL內(nèi)襯聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中，密封置于190°C馬弗爐中恒溫?zé)崽幚?. 5 h后取出，自然冷卻至室溫，打開高壓釜，去除上層清液，將罐底部產(chǎn)物過濾分離，所得產(chǎn)物用無水乙醇洗滌多次后，60°C干燥。所制備ZrO2微球粒徑在4 6 μ m之間,微球的納米顆粒晶體尺寸約為20 nm,比表面積為167. 28 m2/g。實(shí)施例6
一種氧化鋯空心微球的制備方法，包括以下步驟(I)室溫下，量取40 mL無水乙醇加入到100 mL三頸燒瓶中，再加入O. 7 mL冰醋酸，并在磁力攪拌下開始緩慢滴加9. O mL鋯酸四正丁酯，控制滴加速度在20 mL/h;滴加完畢后，繼續(xù)攪拌20 min，最后得到透明的反應(yīng)前驅(qū)物；制備過程中，整個(gè)體系處于氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)中；
(2)將上一步反應(yīng)得到的透明溶膠狀反應(yīng)前驅(qū)物移至100 mL內(nèi)襯聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中，密封置于1901馬弗爐中恒溫?zé)崽幚?.5 h后取出，自然冷卻至室溫，打開高壓釜，去除上層清液，將罐底部產(chǎn)物過濾分離，所得產(chǎn)物用無水乙醇洗滌多次后，60°C干燥。所制備ZrO2微球粒徑在4 6 μ m之間,微球的納米顆粒晶體尺寸約為20 nm,比表面積為167. 27 m2/g。實(shí)施例7
一種氧化鋯空心微球的制備方法，包括以下步驟(1)室溫下，量取120 mL無水乙醇加入到150 mL三頸燒瓶中，再加入O. 7 mL冰醋酸，并在磁力攪拌下開始緩慢滴加9. O mL鋯酸四正丁酯，控制滴加速度在20 mL/h;滴加完畢后，繼續(xù)攪拌20 min，最后得到透明的反應(yīng)前驅(qū)物；制備過程中，整個(gè)體系處于氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)中；
(2)將上一步反應(yīng)得到的透明溶膠狀反應(yīng)前驅(qū)物移至150 mL內(nèi)襯聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中，密封置于190°C馬弗爐中恒溫?zé)崽幚?. 5 h后取出，自然冷卻至室溫，打開高壓釜，去除上層清液，將罐底部產(chǎn)物過濾分離，所得產(chǎn)物用無水乙醇洗滌多次后，60°C干燥。所制備ZrO2微球粒徑在4 6 μ m之間,微球的納米顆粒晶體尺寸約為20 nm,比表面積為167. 29 m2/g。實(shí)施例8
一種氧化鋯空心微球的制備方法，包括以下步驟(1)室溫下，量取65 mL無水乙醇加入到100 mL三頸燒瓶中，再加入I. 3 mL冰醋酸，并在磁力攪拌下開始緩慢滴加10 mL鋯酸四正丁酯，控制滴加速度在20 mL/h ;滴加完畢后，繼續(xù)攪拌20 min，最后得到透明的反應(yīng)前驅(qū)物；制備過程中，整個(gè)體系處于氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)中；
(2)將上一步反應(yīng)得到的透明溶膠狀反應(yīng)前驅(qū)物移至100 mL內(nèi)襯聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中，密封置于190°C馬弗爐中恒溫?zé)崽幚?. 5 h后取出，自然冷卻至室溫，打開高壓釜，去除上層清液，將罐底部產(chǎn)物過濾分離，所得產(chǎn)物用無水乙醇洗滌多次后，60°C干燥。
所制備ZrO2微球粒徑在4 6 μ m之間，微球的納米顆粒晶體尺寸約為20 nm,比表面積為167. 32 m2/g。實(shí)施例9
一種氧化鋯空心微球的制備方法，包括以下步驟(1)室溫下，量取65 mL無水乙醇加入到100 mL三頸燒瓶中，再加入O. 6 mL冰醋酸，并在磁力攪拌下開始緩慢滴加10 mL鋯酸四正丁酯，控制滴加速度在20 mL/h ;滴加完畢后，繼續(xù)攪拌20 min，最后得到透明的反應(yīng)前驅(qū)物；制備過程中，整個(gè)體系處于氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)中；
(2)將上一步反應(yīng)得到的透明溶膠狀反應(yīng)前驅(qū)物移至100 mL內(nèi)襯聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中，密封置于1901馬弗爐中恒溫?zé)崽幚?.5 h后取出，自然冷卻至室溫，打開高壓釜，去除上層清液，將罐底部產(chǎn)物過濾分離，所得產(chǎn)物用無水乙醇洗滌多次后，60°C干燥。所制備ZrO2微球粒徑在4 6 μ m之間,微球的納米顆粒晶體尺寸約為20 nm,比表面積為167. 30 m2/g。 實(shí)施例10
一種氧化鋯空心微球的制備方法，包括以下步驟(1)室溫下，量取65 mL無水乙醇加入到100 mL三頸燒瓶中，再加入O. 7mL冰醋酸，并在磁力攪拌下開始緩慢滴加10 mL鋯酸四正丁酯，控制滴加速度在20 mL/h ;滴加完畢后，繼續(xù)攪拌20 min，最后得到透明的反應(yīng)前驅(qū)物；制備過程中，整個(gè)體系處于氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)中；
(2)將上一步反應(yīng)得到的透明溶膠狀反應(yīng)前驅(qū)物移至100 mL內(nèi)襯聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中，密封置于1901馬弗爐中恒溫?zé)崽幚?.5 h后取出，自然冷卻至室溫，打開高壓釜，去除上層清液，將罐底部產(chǎn)物過濾分離，所得產(chǎn)物用無水乙醇洗滌多次后，60°C干燥。所制備ZrO2微球粒徑在4 6 μ m之間,微球的納米顆粒晶體尺寸約為20 nm,比表面積為167. 28 m2/g。
權(quán)利要求
1.一種氧化鋯空心微球的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)室溫下將無水乙醇、冰醋酸加入反應(yīng)器中，電磁攪拌下滴加鋯酸四正丁酯，滴加完畢后繼續(xù)攪拌得到透明反應(yīng)前驅(qū)物，制備過程處于氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)中； (2)將所述透明反應(yīng)前驅(qū)物加入到高壓釜內(nèi)，將高壓釜加熱后自然冷卻至室溫，將產(chǎn)物離心分離，洗滌，干燥。
2.如權(quán)利要求I所述的一種氧化鋯空心微球的制備方法，其特征在于步驟(I)中加入到反應(yīng)器中的無水乙醇、冰醋酸和鋯酸四正丁酯的體積比為4 12: O. 06 O. 13: I. O。
3.如權(quán)利要求2所述的一種氧化鋯空心微球的制備方法，其特征在于步驟(I)中加入到反應(yīng)器中的無水乙醇、冰醋酸和鋯酸四正丁酯的體積比為65:0. 7:9。
4.如權(quán)利要求I所述的一種氧化鋯空心微球的制備方法，其特征在于步驟(I)中鋯酸四正丁酯的滴加速度為15 30mL/h。
5.如權(quán)利要求4所述的一種氧化鋯空心微球的制備方法，其特征在于步驟(I)中鋯酸四正丁酯的滴加速度為20mL/h。
6.如權(quán)利要求I所述的一種氧化鋯空心微球的制備方法，其特征在于步驟(I)中鋯酸四正丁酯滴加完畢后，繼續(xù)攪拌10 30min。
7.如權(quán)利要求I所述的一種無模板制備納米結(jié)構(gòu)氧化鋯空心微球的方法，其特征在于，步驟(2)中高壓釜加熱的溫度為130 220°C，加熱的時(shí)間為3 7小時(shí)。
8.如權(quán)利要求7所述的一種無模板制備納米結(jié)構(gòu)氧化鋯空心微球的方法，其特征在于，步驟(2)中高壓釜加熱的溫度為190°C，加熱的時(shí)間為4. 5小時(shí)。
9.如權(quán)利要求I所述的一種無模板制備納米結(jié)構(gòu)氧化鋯空心微球的方法，其特征在于,步驟(2)中產(chǎn)物使用無水乙醇洗漆。
10.如權(quán)利要求I所述的一種無模板制備納米結(jié)構(gòu)氧化鋯空心微球的方法，其特征在于，步驟(2)中產(chǎn)物洗滌完畢后，于60°C下干燥。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種氧化鋯空心微球的制備方法，屬于氧化鋯制備領(lǐng)域。包括以下步驟(1)室溫下將無水乙醇、冰醋酸加入反應(yīng)器中，電磁攪拌下滴加鋯酸四正丁酯，滴加完畢后繼續(xù)攪拌得到透明反應(yīng)前驅(qū)物，制備過程處于氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)中；(2)將透明反應(yīng)前驅(qū)物加入到高壓釜內(nèi)，將高壓釜加熱后自然冷卻至室溫，將產(chǎn)物離心分離，洗滌，干燥。本發(fā)明所制氧化鋯空心微球不需要模板，微球的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，方法獨(dú)特，工藝簡(jiǎn)單、省工省時(shí)，成本低，不用硫酸，污染少，并且能達(dá)到節(jié)能的效果。
文檔編號(hào)C01G25/02GK102923771SQ20121043795
公開日2013年2月13日 申請(qǐng)日期2012年11月6日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月6日
發(fā)明者李艷廷, 魏雨, 李慧婉, 孫秀果, 張建民 申請(qǐng)人:石家莊鐵道大學(xué)