專利名稱：一種中間相瀝青基高導(dǎo)熱石墨材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高導(dǎo)熱石墨材料的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著科學(xué)技術(shù)的迅速發(fā)展，散熱問(wèn)題成為許多高新電子產(chǎn)品發(fā)展的關(guān)鍵，從而對(duì)作為熱控系統(tǒng)重要組成部分的散熱器件的性能提出了越來(lái)越高的要求，而且，這類散熱器件往往需要在復(fù)雜和苛刻的環(huán)境下工作。例如航天飛行器的大功率電子儀器的散熱裝置，導(dǎo)彈和飛行器的鼻錐，固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)噴管，通訊衛(wèi)星的高功率密度器件，大功率LED器件等，不僅要求材料具有較低的密度和良好的機(jī)械性能，還要求材料具有良好的導(dǎo)熱性能。導(dǎo)熱作為碳石墨材料的一項(xiàng)基本物理性能，已經(jīng)有了較為充分的認(rèn)識(shí)。其作為高導(dǎo)熱材料的應(yīng)用已經(jīng)有多年的研發(fā)。但是高導(dǎo)熱石墨材料的制備工藝相對(duì)復(fù)雜，其結(jié)構(gòu)控制較難，性能 不穩(wěn)定，導(dǎo)致高導(dǎo)熱石墨材料的大規(guī)模制備出現(xiàn)一定困難。有一類高導(dǎo)熱石墨的制備使用了中間相浙青。中間相浙青是一種極易石墨化的炭源，但是其流動(dòng)性往往較強(qiáng)，較難直接制備高導(dǎo)熱碳材料。所以，如何克服流動(dòng)性的缺陷，并利用其容易石墨化的特點(diǎn)制備高導(dǎo)熱石墨，使其適用于規(guī)?；a(chǎn)，是為亟待解決的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)上述高導(dǎo)熱石墨材料的大規(guī)模制備比較困難的問(wèn)題，本發(fā)明提出一種基于中間相浙青的高導(dǎo)熱石墨材料制備方法，其技術(shù)方案如下一種中間相浙青基高導(dǎo)熱石墨材料的制備方法，其特征在于包括破碎將以煤焦油或石油渣油或萘分子為原料的中間相浙青破碎，得到浙青顆粒，粒徑< O. 154mm ；發(fā)泡將浙青顆粒置于高壓釜中，在惰性氣體氣氛中逐漸加熱至370°C 550°C，自然冷卻后出釜即得到最初泡沫狀制品；預(yù)制將該最初制品置于熱壓爐中，在惰性氣氛保護(hù)下以5-100MPa的壓力，將該最初泡沫狀制品逐漸加熱到600°C 2000°C，再冷卻后出爐即得到中間制品。以及燒結(jié)將該中間制品置于一石墨化爐中在惰性氣體氣流下逐漸加熱到2000°C 3000°C。自然冷卻后出爐即得到最終制品；作為該技術(shù)方案的優(yōu)選者，可以有以下方面的改進(jìn)在較佳實(shí)施例中，該發(fā)泡步驟中，對(duì)該浙青顆粒采用O. 1-10° C/min的溫升速率進(jìn)行加熱。在較佳實(shí)施例中，該預(yù)制步驟中。對(duì)該最初制品采用O. 1-100° C/min的升溫速率進(jìn)行加熱。在較佳實(shí)施例中，該燒結(jié)步驟中，對(duì)該中間制品采用1-50° C/min的升溫速率進(jìn)行加熱。在較佳實(shí)施例中，該發(fā)泡步驟中的惰性氣體為氮?dú)狻?br> 在較佳實(shí)施例中，該發(fā)泡步驟中，對(duì)該浙青顆粒的加熱溫度最終為410-430° C。在較佳實(shí)施例中，在該發(fā)泡步驟中，控制該惰性氣體壓力使得該最初泡沫狀制品的密度為 O. 30-0. 70g/cm3。在較佳實(shí)施例中，該發(fā)泡步驟中，在高壓釜中將該浙青顆粒加熱到最高后具有一段恒溫時(shí)間，該恒溫時(shí)間范圍為IO分鐘-6小時(shí)，本發(fā)明帶來(lái)的有益效果是I.通過(guò)調(diào)節(jié)浙青的發(fā)泡溫度，調(diào)節(jié)泡沫浙青的結(jié)構(gòu)，使其具備良好的可塑性后，并保留浙青中具有粘結(jié)性的組分，從而可以制備出具有高導(dǎo)熱率的石墨材料。2.制備所需的原材料來(lái)源廣泛，價(jià)格便宜，并且生產(chǎn)周期短，適用于批量規(guī)?；谱?。
3.制備過(guò)程較為簡(jiǎn)單，可以有效通過(guò)調(diào)節(jié)發(fā)泡溫度調(diào)節(jié)浙青平面分子的排列行為，以至于在進(jìn)一步的熱壓處理過(guò)程中，石墨微晶發(fā)育完善，排列規(guī)整，材料具有較高的熱導(dǎo)率。
以下結(jié)合附圖
實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明圖I是本發(fā)明實(shí)施例I至6的流程示意圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I :現(xiàn)有的中間相浙青可以有很多種制備方法，比如中間相浙青可通過(guò)兩種途徑來(lái)制備第一種，以純芳烴為原料比如，烷基苯、萘、甲基萘、蒽和菲等直接合成；一般選用HF/BF3、AlC13、Zr02/S042-固體超強(qiáng)酸等作催化劑，制備方法可分為I、熱處理法將四苯并吩嗪在高于500°C熱處理3小時(shí)以上，每個(gè)分子脫去3個(gè)氫原子后直接轉(zhuǎn)化成100%的中間相浙青。2、A1C13催化法將蒽或萘在A1C13及少量水存在下或氮?dú)饬飨聼崽幚頂?shù)小時(shí)，使其發(fā)生陽(yáng)離子縮合反應(yīng)，可制得C/Η原子比為I. 22-1. 33的中間相浙青。3、HF/BF3催化法使用HF/BF3為芳烴縮合催化劑，在210_300°C直接將萘或蒽縮合成中間相浙青。第二種，以石油浙青、煤浙青(煤焦油)和或者聚氯乙烯、蔗糖等為原料熱處理加工制備，主要是通過(guò)熱處理的方法。根據(jù)原料不同可以有以下幾種制備方法I、以石油浙青為原料在400°C下將氮?dú)饪焖偻ㄈ胧驼闱嘀泄呐輸嚢?-10h，最終獲得液晶相體積分?jǐn)?shù)為26-64%.，若將浙青進(jìn)行真空熱處理或加壓后再在400-410°C進(jìn)行真空熱處理或在460溫度5MPa下攪拌2h，再在400°C熱處理2h，320°C熱處理20h，則其產(chǎn)率可以加大到50%以上。2、以無(wú)哇琳不溶物的煤焦油在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下于430°C恒溫2h，再升溫到450°C用氮?dú)鈹嚢钄?shù)分鐘即可獲得。用于該專利的中間相浙青的制備方法以上均可，其中性能較優(yōu)者要求中間相含量在80%以上，喹啉不溶物在50%以下，軟化點(diǎn)在310°C以下，甲苯可溶物在10%以上。本實(shí)施例的步驟破碎10 :將中間相浙青200g破碎為粒徑彡O. 154mm的顆粒，裝入容器中；發(fā)泡20 :置入高壓釜。高壓釜充入氮?dú)?，氮?dú)鈮毫 lOMPa。在高壓釜中將該浙青顆粒加熱至370°C并恒溫5小時(shí)，制得最初泡沫狀制品。預(yù)制30 :將該最初泡沫狀制品置于熱壓爐中在惰性氣氛下，以 O. I 100°C /min的升溫速度，壓力為5-100MPa，將最初制品加熱到600°C 2000°C得到中間制品。燒結(jié)40 :將中間制品置于一石墨化爐中在氬氣流下，以I 50°C /min的升溫速度，將中間制品加熱到2000 3000°C。自然冷卻后出爐即得到高導(dǎo)熱石墨材料。所制備的材料密度為2. 04g/cm3，熱導(dǎo)率為475W/mK。實(shí)施例2 破碎10 :將中間相浙青200g破碎為粒徑彡O. 154mm的顆粒，裝入容器中；發(fā)泡20 :置入高壓釜。高壓釜充入氮?dú)?，氮?dú)鈮毫 lOMPa。在高壓釜中將中間相浙青加熱至390°C并恒溫4小時(shí)，制得最初泡沫狀制品。預(yù)制30 :將該最初泡沫狀制品置于熱壓爐中在惰性氣氛下，以O(shè). I 100°C /min的升溫速度，壓力為5-100MPa，將最初制品加熱到600°C 2000°C得到中間制品。燒結(jié)40 :將該中間制品置于一石墨化爐中在氬氣流下，以I 50°C /min的升溫速度，將中間制品加熱到2000 3000°C。自然冷卻后出爐即得到高導(dǎo)熱石墨材料。所制備的材料密度為2. 08g/cm3，熱導(dǎo)率為538W/mK。實(shí)施例3 破碎10 :將中間相浙青200g破碎為粒徑彡O. 154mm的顆粒，裝入容器中；發(fā)泡20 :置入高壓釜。高壓釜充入氮?dú)?，氮?dú)鈮毫 lOMPa。在高壓釜中將中間相浙青加熱至420°C并恒溫3小時(shí)，制得最初泡沫狀制品。預(yù)制30 :將該最初泡沫制品置于熱壓爐中在惰性氣氛下，以O(shè). I 100°C /min的升溫速度，壓力為5-100MPa，將最初制品加熱到600°C 2000°C得到中間制品。燒結(jié)40 :將該中間制品置于一石墨化爐中在氬氣流下，以I 50°C /min的升溫速度，將中間制品加熱到2000 3000°C。自然冷卻后出爐即得到高導(dǎo)熱石墨材料。所制備的材料密度為2. 14g/cm3，熱導(dǎo)率為620W/mK。實(shí)施例4 破碎10 :將中間相浙青200g破碎為粒徑彡O. 154mm的顆粒,裝入容器中；發(fā)泡20 :置入高壓釜。高壓釜充入氮?dú)?，氮?dú)鈮毫 lOMPa。在高壓釜中將中間相浙青加熱至450°C并恒溫I小時(shí)，制得最初泡沫狀制品。預(yù)制30 :將該最初泡沫狀制品置于熱壓爐中在惰性氣氛下，以O(shè). I 100°C /min的升溫速度，壓力為5-100MPa，將最初制品加熱到800°C 2000°C得到中間制品。燒結(jié)40 :將該中間制品置于一石墨化爐中在氬氣流下，以I 50°C /min的升溫速度，將中間制品加熱到2000 3000°C。自然冷卻后出爐即得到高導(dǎo)熱石墨材料。所制備的材料密度為2. 02g/cm3，熱導(dǎo)率為513W/mK。實(shí)施例5 破碎10 :將中間相浙青200g破碎為粒徑彡O. 154mm的顆粒,裝入容器中；
發(fā)泡20 :置入高壓釜。高壓釜充入氮?dú)?，氮?dú)鈮毫 lOMPa。在高壓釜中將中間相浙青加熱至480°C并恒溫O. 7小時(shí)，制得最初泡沫狀制品。預(yù)制30 :將該最初泡沫狀制品置于熱壓爐中在惰性氣氛下，以O(shè). I 100°C /min的升溫速度，壓力為5-100MPa，將最初制品加熱到800°C 2000°C得到中間制品。燒結(jié)40 :將中間制品置于一石墨化爐中在氬氣流下，以I 50°C /min的升溫速度，將中間制品加熱到2000 3000°C。自然冷卻后出爐即得到高導(dǎo)熱石墨材料。所制備的材料密度為I. 98g/cm3，熱導(dǎo)率為448W/mK。實(shí)施例6 破碎10 :將中間相浙青200g破碎為粒徑≤O. 154mm的顆粒，裝入容器中；發(fā)泡20 :置入高壓釜。高壓釜充入氮?dú)猓獨(dú)鈮毫 lOMPa。在高壓釜中將中間 相浙青加熱至550°C并恒溫10分鐘，制得最初泡沫狀制品。預(yù)制30 :將最初制品置于熱壓爐中在惰性氣氛下，以O(shè). I 100°C /mi η的升溫速度，壓力為5-100MPa，將最初制品加熱到800°C 2000°C得到中間制品。燒結(jié)40 :將該中間制品置于一石墨化爐中在氬氣流下，以I 50°C /min的升溫速度，將中間制品加熱到2000 3000°C。自然冷卻后出爐即得到高導(dǎo)熱石墨材料。所制備的材料密度為I. 87g/cm3，熱導(dǎo)率為362W/mK。根據(jù)中間相浙青的特點(diǎn)可知，其經(jīng)過(guò)加熱分解到一定程度后其流動(dòng)性會(huì)變差，但是其易石墨化的性質(zhì)仍然保留。在發(fā)泡步驟中，通過(guò)加熱使中間相浙青分解，發(fā)泡，可以有效增加中間相浙青的有序化排列。其具體過(guò)程為中間相浙青在受熱的情況下熔融、分解、聚合，在系統(tǒng)壓力的作用下，分解出的氣體在熔融浙青中溶解，飽和，過(guò)飽和，成核，長(zhǎng)大，最終在發(fā)泡步驟中形成最初泡沫狀產(chǎn)品泡沫浙青。泡沫浙青的發(fā)泡溫度是決定浙青分解行為的主導(dǎo)因素之一，分解釋放氣體的量對(duì)于氣泡的成核長(zhǎng)大過(guò)程至關(guān)重要，發(fā)泡終溫對(duì)泡沫浙青的結(jié)構(gòu)的影響較大。氣泡在熔融浙青中在表面張力的驅(qū)動(dòng)下合并長(zhǎng)大，此時(shí)中間相浙青疇織構(gòu)在受到氣泡長(zhǎng)大的拉伸應(yīng)力作用下定向排列，這種規(guī)則排列的分子結(jié)構(gòu)由于浙青冷卻或者聚合導(dǎo)致的粘度升高保留下來(lái)。通過(guò)調(diào)節(jié)浙青的發(fā)泡溫度，調(diào)節(jié)泡沫浙青的結(jié)構(gòu)，并保留浙青中具有粘結(jié)性的組分，通過(guò)熱壓的方法可以得到定向程度較高的石墨材料。該方法制備過(guò)程較為簡(jiǎn)單，可以有效通過(guò)調(diào)節(jié)發(fā)泡溫度調(diào)節(jié)浙青平面分子的排列行為，以至于在進(jìn)一步的熱壓處理過(guò)程中，石墨微晶發(fā)育完善，排列規(guī)整，材料具有較高的熱導(dǎo)率。所以，上述實(shí)施例最終所得到的石墨材料，其熱導(dǎo)率高(362-620W/mK)，制備所需的原材料來(lái)源廣泛，價(jià)格便宜，并且生產(chǎn)周期短，適用于批量規(guī)?；谱?。以上所述，僅為本發(fā)明較佳實(shí)施例而已，故不能依此限定本發(fā)明實(shí)施的范圍，即依本發(fā)明專利范圍及說(shuō)明書內(nèi)容所作的等效變化與修飾，皆應(yīng)仍屬本發(fā)明涵蓋的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種中間相浙青基高導(dǎo)熱石墨材料的制備方法，其特征在于包括 破碎將以煤焦油或石油渣油或萘分子為原料的中間相浙青破碎，得到浙青顆粒，粒徑^ O. 154mm ； 發(fā)泡將浙青顆粒置于高壓釜中，在惰性氣體氣氛中逐漸加熱至370°C 550°C，自然冷卻后出釜即得到最初泡沫狀制品； 預(yù)制將該最初制品置于熱壓爐中，在惰性氣氛保護(hù)下以5-100MPa的壓力，將該最初泡沫狀制品逐漸加熱到600°C 2000°C，再冷卻后出爐即得到中間制品。以及 燒結(jié)將該中間制品置于一石墨化爐中在惰性氣體氣流下逐漸加熱到2000°C 3000 V。自然冷卻后出爐即得到最終制品。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述一種中間相浙青基高導(dǎo)熱石墨材料的制備方法，其特征在于該發(fā)泡步驟中，對(duì)該浙青顆粒采用O. 1-10° C/min的溫升速率進(jìn)行加熱。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述一種中間相浙青基高導(dǎo)熱石墨材料的制備方法，其特征在于該預(yù)制步驟中。對(duì)該最初制品采用O. 1-100° C/min的升溫速率進(jìn)行加熱。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述一種中間相浙青基高導(dǎo)熱石墨材料的制備方法，其特征在于該燒結(jié)步驟中，對(duì)該中間制品采用1-50° C/min的升溫速率進(jìn)行加熱。
5.根據(jù)權(quán)利要求I至4中任一項(xiàng)所述一種中間相浙青基高導(dǎo)熱石墨材料的制備方法，其特征在于該發(fā)泡步驟中的惰性氣體為氮?dú)狻?br> 6.根據(jù)權(quán)利要求I所述一種中間相浙青基高導(dǎo)熱石墨材料的制備方法，其特征在于該發(fā)泡步驟中，對(duì)該浙青顆粒的加熱溫度最終為410-430° C。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述一種中間相浙青基高導(dǎo)熱石墨材料的制備方法，其特征在于在該發(fā)泡步驟中，控制該惰性氣體壓力使得該最初泡沫狀制品的密度為O. 30-0. 70g/cm3。
8.根據(jù)權(quán)利要求I至7中任一項(xiàng)所述一種中間相浙青基高導(dǎo)熱石墨材料的制備方法，其特征在于該發(fā)泡步驟中，在高壓釜中將該浙青顆粒加熱到最高后具有一段恒溫時(shí)間，該恒溫時(shí)間范圍為IO分鐘-6小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種中間相瀝青基高導(dǎo)熱石墨材料的制備方法，其特征在于先將以煤焦油或石油渣油或萘分子為原料的中間相瀝青破碎，得到瀝青顆粒，粒徑≤0.154mm；然后將瀝青顆粒置于高壓釜中，在惰性氣體氣氛中逐漸加熱至370℃～550℃，自然冷卻后出；再置于熱壓爐中，在惰性氣氛保護(hù)下以5-100MPa的壓力，逐漸加熱到600℃～2000℃，再冷卻后出爐即得到中間制品。最后將該中間制品置于一石墨化爐中在惰性氣體氣流下逐漸加熱到2000℃～3000℃。自然冷卻后出爐即得到最終制品；通過(guò)調(diào)節(jié)瀝青的發(fā)泡溫度，調(diào)節(jié)泡沫瀝青的結(jié)構(gòu)，使其具備良好的可塑性后，并保留瀝青中具有粘結(jié)性的組分，從而可以制備出具有高導(dǎo)熱率的石墨材料。
文檔編號(hào)C01B31/04GK102897752SQ20121033538
公開日2013年1月30日 申請(qǐng)日期2012年9月11日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月11日
發(fā)明者李四中 申請(qǐng)人:華僑大學(xué)廈門園區(qū), 廈門海萊照明有限公司