專利名稱：一種低成本大面積石墨烯透明導(dǎo)電膜制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及石墨烯薄膜的制備技術(shù)，屬于電子材料的制備領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
石墨烯材料常溫下電子遷移率超過15000 cm2/V · s,高于單晶硅，而電阻率只約10_6 Ω 為目前世上電阻率最小的材料。并且，石墨烯是一種良好的透明材料。石墨烯的這些特性，使其成為了下一代透明導(dǎo)電薄膜的有力候選者。目前，石墨烯透明導(dǎo)電膜的生產(chǎn)方法主要有化學(xué)氣相沉積法(CVD)，機械剝離法，碳化硅外延生長法等。但是，以上方法都面臨著難以大面積制備，或制備成本過高的問題，限制了石墨烯薄膜在透明導(dǎo)電薄膜領(lǐng)域的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出了一種使用氧化石墨烯或者石墨烯碎片薄膜做原材料，再使用高溫再結(jié)晶，使碳原子重新排布，使石墨烯(或氧化石墨烯)碎片之間的由范德華力結(jié)合變?yōu)楣矁r結(jié)合，從而制備任意面積的高質(zhì)量、連續(xù)石墨烯透明導(dǎo)電膜。本發(fā)明的目的是解決石墨烯透明導(dǎo)電膜難以大面積、大批量生產(chǎn)的問題。本發(fā)明的另一目的是解決傳統(tǒng)化學(xué)氣相沉積法制備石墨烯薄膜生長基底選擇面窄、純度要求高、價格昂貴的問題。本發(fā)明的實施步驟如下
(O將氧化石墨烯或者石墨烯碎片分散于溶劑中，形成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.019Γ10%的溶
液；
(2)將溶液液涂覆于襯底上并將溶劑揮發(fā)干，使石墨烯或者氧化石墨烯碎片之間通過范德華力均勻且連續(xù)地附著于襯底上；
(3)將步驟2所得到的薄膜置于已經(jīng)將氧分子排凈，并被惰性氣體保護的腔體中，升溫至500°(Tl500°C，保持高溫10分鐘以上，使碎片內(nèi)和碎片邊緣的碳分子在高溫下變得不穩(wěn)定并進行重新排布；
(4)將步驟3中所得到的石墨烯薄膜快速退火至室溫；
(5)將步驟4中所得到的石墨烯薄膜轉(zhuǎn)移至透明襯底上(NanoLett. , 2009, 9 (12)，PP 4359 - 4363)，即得到轉(zhuǎn)移好的大面積透明導(dǎo)電薄膜。進一步,步驟I中所使用的溶質(zhì)可以是氧化石墨烯碎片、石墨烯碎片、剪開的碳納米管或者以上溶質(zhì)的混合物；所用的溶劑為易通過揮發(fā)去除的液體，具體用于分散溶質(zhì)的溶劑可以是水、液態(tài)二氧化碳、液氨、液態(tài)二氧化硫、水合肼等無機溶劑，或者二甲基甲酰胺(DMF)、氯苯、二甲苯、甲苯、乙腈、乙醇、四氫呋喃、氯仿、乙酸乙酯、環(huán)己烷、丁酮、丙酮、石油醚、二甲基亞砜、六甲基磷酰胺、N-甲基吡咯烷酮、苯、環(huán)己酮、丁酮、環(huán)己酮、二氯苯、批啶、乙酸、二氧六環(huán)、乙二醇單甲醚、1，2- 二氯乙烷、乙醚、正辛烷等常用有機溶劑，或者上述溶劑的兩種或者多種混合物。
進一步，將溶液涂覆于襯底上的方式可以選擇旋涂、輥涂、噴淋、涂布、溶液中浸泡后提拉等方式。所用的襯底可以選擇金屬箔、合金箔或者硅片、玻璃、石英、氧化鋁等任意可耐500°C以上高溫的材料。進一步，步驟3中薄膜可以處于封閉也可處于開放腔體中，但是所處的環(huán)境中的氧分子要充分排除，并用惰性氣體保護，防治薄膜被氧化。所用的惰性氣體可以是氮氣、氬氣、氦氣、氖氣等惰性氣體。石墨烯或者氧化石墨烯碎片邊緣的碳原子在高溫下會變得不穩(wěn)定，并完成碎片間的共價結(jié)合。步驟3中所使用的溫度取決于所使用的襯底能承受的最高溫度，但是要低于1500°C。進一步，步驟4中快速降溫降溫速度要大于每分鐘200°C。


圖I是石墨烯薄膜轉(zhuǎn)移至玻璃上之后的Raman光譜圖。
具體實施例方式以下使用實施例對本發(fā)明做進一步的闡述，但并不因此將本發(fā)明局限于下述實施例范圍內(nèi)。實施例1，使用50%去離子水水，50%酒精作為溶劑，使用氧化石墨烯作為溶質(zhì)，制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O. 5%、均勻分散的氧化石墨烯溶液液，選用表面粗糙度小于IOum的不銹鋼作為襯底。將氧化石墨烯溶液均勻噴淋在不銹鋼箔上，并置于5(T60°C的環(huán)境中使溶劑揮發(fā)干凈，得到附著于不銹鋼箔上的氧化石墨烯薄膜。將得到的附著有氧化石墨烯薄膜的不銹鋼箔置于已經(jīng)將氧氣除凈，并處于氬氣保護下的腔體中，升溫至80(T1200°C保持15分鐘，使氧化石墨烯碎片內(nèi)的碳原子和氧化石墨烯碎片邊緣的碳原子得以重組，并將氧化石墨烯晶格上的含氧基團脫掉，形成連續(xù)的石墨烯薄膜。此后，將不銹鋼箔以每分鐘300°C的降溫速度快速降溫至室溫即可得的重新結(jié)晶于不銹鋼箔上的石墨烯薄膜。此后，使用轉(zhuǎn)移工藝使石墨烯薄膜轉(zhuǎn)移至透明襯底上，即可得到大面積透明導(dǎo)電石墨烯薄膜。如附圖I所示，經(jīng)過長時間高溫再結(jié)晶處理過的石墨烯薄膜相對于普通還原的氧化石墨烯薄膜D峰強度明顯降低，2D峰明顯增強，說明石墨烯薄膜中的缺陷已經(jīng)明顯減少，成為了連續(xù)的、缺陷明顯較少的石墨烯薄膜。
實施例2，使用石墨烯碎片作為溶質(zhì)，二甲基甲酰胺(DMF)作為溶劑，配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)介于O. 5%的懸浮液，其余操作如實施例I。實施例3，使用銅箔作為襯底替代不銹鋼箔，其余操作如實施例I。實施例4，使用硅片作為襯底替代不銹鋼箔，其余操作如實施例I。實施例5，使用銅箔作為襯底替代不銹鋼箔，其余操作如實施例2。實施例6，使用硅片作為襯底替代不銹鋼箔，其余操作如實施例2。
權(quán)利要求
1.一種低成本大面積石墨烯透明導(dǎo)電膜制備方法，其特征在于，制備步驟如下 (1)將氧化石墨烯碎片或者石墨烯碎片作為溶質(zhì)分散于溶劑中，形成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O.01% 10%的溶液； (2)將溶液液涂覆于襯底上并將溶劑揮發(fā)干，使石墨烯或者氧化石墨烯薄膜碎片均勻且連續(xù)地附著于襯底上成膜； (3)將步驟2所得到的薄膜置于已經(jīng)將氧分子除凈，并被惰性氣體保護的腔體中，升溫至500°(Tl500°C，保持高溫10分鐘以上，使碎片內(nèi)和碎片邊緣的碳分子在高溫下重新排布再結(jié)晶； (4)將步驟3中所得到的石墨烯薄膜快速降溫至室溫； (5)將步驟4中所得到的石墨烯薄膜轉(zhuǎn)移至透明襯底上，即得到轉(zhuǎn)移好的大面積透明導(dǎo)電薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利I所述的低成本大面積石墨烯透明導(dǎo)電膜制備方法，其特征在于所用溶質(zhì)為氧化石墨烯碎片、石墨烯碎片、剪開的碳納米管或者以上物質(zhì)的兩種或多種混合物。
3.根據(jù)權(quán)利I所述的低成本大面積石墨烯透明導(dǎo)電膜制備方法，其特征在于用于分散溶質(zhì)的溶劑可以是水、液態(tài)ニ氧化碳、液氨、液態(tài)ニ氧化硫、水合肼等無機溶劑，或者ニ甲基甲酰胺(DMF)、氯苯、ニ甲苯、甲苯、こ腈、こ醇、四氫呋喃、氯仿、こ酸こ酷、環(huán)己烷、丁酮、丙酮、石油醚、ニ甲基亞砜、六甲基磷酰胺、N-甲基吡咯烷酮、苯、環(huán)己酮、丁酮、環(huán)己酮、ニ氯苯、吡啶、こ酸、ニ氧六環(huán)、こニ醇單甲醚、1，2-ニ氯こ烷、こ醚、正辛烷等常用有機溶劑，或者上述溶劑的兩種或者多種混合物。
4.根據(jù)權(quán)利I所述的低成本大面積石墨烯透明導(dǎo)電膜制備方法，其特征在干，將溶劑涂覆于襯底上的方式可以選擇旋涂、輥涂、噴淋、涂布、溶液中提拉等方式。
5.根據(jù)權(quán)利I所述的低成本大面積石墨烯透明導(dǎo)電膜制備方法，其特征在于，所用的襯底可以選擇金屬箔，合金箔或者硅片、玻璃、石英、氧化鋁等耐高溫襯底。
6.根據(jù)權(quán)利I所述的低成本大面積石墨烯透明導(dǎo)電膜制備方法，其特征在于，所使用的加熱方式可以是紅外加熱、電阻絲加熱、激光加熱、微波加熱中的ー種、兩種或多種加熱方式。
7.根據(jù)權(quán)利I所述的低成本大面積石墨烯透明導(dǎo)電膜制備方法，其特征在于所用的高溫再結(jié)晶裝置可以是封閉式系統(tǒng)、真空系統(tǒng)或者開放式系統(tǒng)，但都需要將系統(tǒng)中的氧氣排凈，并且使用惰性氣體將薄膜保護起來。
8.根據(jù)權(quán)利I所述的低成本大面積石墨烯透明導(dǎo)電膜制備方法，其特征在于高溫再結(jié)晶后，降溫速度要求大于200°C毎分鐘。
全文摘要
本發(fā)明公開一種使用氧化石墨烯碎片或石墨烯碎片制備任意面積大小石墨烯薄膜的方法，本發(fā)明使用高溫再結(jié)晶的方法，取代傳統(tǒng)化學(xué)氣相沉積法，避免了使用昂貴的高純氣源。是一種低成本制備高質(zhì)量大面積石墨烯透明薄膜的方法，適合工業(yè)化大規(guī)模量產(chǎn)。
文檔編號C01B31/04GK102815695SQ20121027307
公開日2012年12月12日 申請日期2012年8月2日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月2日
發(fā)明者許子寒 申請人:許子寒