專利名稱：苯胺法生產(chǎn)對苯二酚產(chǎn)生的廢錳泥的處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種處理廢錳泥的方法，尤其涉及一種苯胺法生產(chǎn)對苯二酚產(chǎn)生的廢錳鈮的處理方法。
背景技術(shù)：
在采用苯胺法生產(chǎn)對苯二酚的工藝中，為了保證對苯二酚的收得率，使用過量的錳礦粉，反應(yīng)結(jié)束后得到的廢錳泥中，除了部分未參與反應(yīng)的錳礦粉外，還含有鎂鹽、鐵粉、 二氧化硅，以及少量的有機(jī)物。目前通常的處理該廢錳泥的方法是將其填埋，填埋處理方法存在以下不足1、錳泥中有價(jià)元素未得到充分回收，浪費(fèi)資源；2、堆放存儲的錳泥占用大量的土地資源；3、錳泥中有機(jī)物在自然條件下難以分解，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種苯胺法生產(chǎn)對苯二酚產(chǎn)生的廢錳鈮的處理方法，該方法可綜合利用廢棄物中有用物質(zhì)，即產(chǎn)生了顯著的經(jīng)濟(jì)效益，又降低了環(huán)境污染。本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的一種苯胺法生產(chǎn)對苯二酚產(chǎn)生的廢錳泥的處理方法其中所述廢錳泥中含有錳鹽、鎂鹽、鐵、二氧化硅以及少量有機(jī)物。其操作步驟為A、使用破碎機(jī)將廢錳泥破碎為直徑大小為0. I-Icm的小塊；B、將破碎后的小塊加入過量的鹽酸溶液中，使鹽酸與錳鹽、鎂鹽和鐵反應(yīng)，生成氯化錳、氯化鎂和氯化亞鐵；過濾反應(yīng)液，得到主要成份為二氧化硅的第一濾餅，以及主要為氯化亞鐵、氯化鎂和氯化錳的第一濾液；C、向第一濾液中加入過量的硫化鈉，攪拌反應(yīng)，使其生成硫化錳沉淀、硫化亞鐵沉淀，過濾后得到含有硫化錳、硫化亞鐵的第二濾餅，以及含有氯離子、鎂離子、鈉離子和硫離子的第二濾液；D、向第二濾餅中加入過量鹽酸，得到氯化錳、氯化亞鐵的溶液；E、將步驟D得到的含氯化錳、氯化亞鐵的溶液送入減壓蒸餾器中，減壓蒸餾為飽和溶液，根據(jù)氯化錳和氯化亞鐵溶解度的不同，在不同的溫度下冷卻結(jié)晶，分別得到氯化錳和氯化亞鐵；F、將第一濾餅中加入溶液中，獲得二氧化硅顆粒分散液，以及未溶解的雜質(zhì)；G、將步驟F中獲得的二氧化硅顆粒分散液分流取出，使用超臨界二氧化碳與二氧化硅顆粒分散液接觸去除雜質(zhì)，干燥處理后得到二氧化硅顆粒的干粉；H、將步驟F中得到的未溶解的雜質(zhì)與高溫鍋爐廢渣按I : 1-2重量比混合，送入回轉(zhuǎn)窯中煅燒，煅燒后的混合物料可作為建筑材料使用。下面對本發(fā)明的所有操作步驟進(jìn)一步說明。對于步驟A中破碎得到的小塊，一般情況下滿足直徑大小為0. I-Icm的小塊即可，當(dāng)粒度越小，反應(yīng)越快，但對應(yīng)產(chǎn)生的成本則越高，因此，選擇0. I-Icm為較為合理的方案。
對于步驟B中使用的鹽酸的濃度是非限定性的，當(dāng)其滿足與錳鹽、鎂鹽、鐵反應(yīng)生成氯化錳、氯化鎂和氯化亞鐵即可。對于步驟C來說，由于硫化錳和硫化亞鐵在水中溶解度較小，因此，可以保證其在反應(yīng)后沉淀出來，以使后序操作時(shí)將其提取出來。對于步驟D中使用的鹽酸，其濃度也是非限定性的，只要能夠滿足反應(yīng)后可以得到氯化錳、氯化亞鐵即可。對于步驟F來說，其操作步驟為將第一濾餅加入到氨水、甲醇和水形成的堿性溶液中，然后再加入四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷，獲得二氧化硅顆粒分散液，以及未溶解的雜質(zhì)。其中使用的堿性溶液由10wt%的氨水溶液、甲醇和水組成，且其中三種物質(zhì)的重量份數(shù)比例為1-2 6-10 30，優(yōu)選比例為I : 9 : 30。四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷質(zhì)量之和與堿性溶液的重量配比為1-2 10，優(yōu)選比例為I. 5 10。四甲氧基硅烷和四乙氧基娃燒的質(zhì)量之比為I : 2-3,優(yōu)選四甲氧基娃燒和四乙氧基娃燒的質(zhì)量比為I : 2。對于在堿性溶液中添加四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷后得到的溶液，在反應(yīng)中可作為催化劑使用，從而可以獲得成核的二氧化硅顆粒，另外，還可以作為一種穩(wěn)定劑，即保持了二氧化硅成核顆粒的均勻，同時(shí)還可以使其迅速凝聚從而獲得相應(yīng)的二氧化硅顆粒分散液，同時(shí)該物質(zhì)的選擇性便于將二氧化硅與其它雜質(zhì)分離開。并且四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷選擇合適的比例關(guān)系，其效果大幅提聞。對于步驟G來說，本發(fā)明中使用的方法為將步驟F中獲得的二氧化硅顆粒分散液分流取出，將其置于高壓釜中，高壓釜中填充液化的二氧化碳，通過加熱器將高壓釜溫度升高至180-200°C，其中優(yōu)選溫度為190°C，采用二氧化碳泵將高壓釜的壓力提高至20-30Mpa，優(yōu)選壓力為22Mpa，向高壓釜中引入超臨界二氧化碳，使超臨界二氧化碳與二氧化硅顆粒分散液反應(yīng)，然后將未反應(yīng)的超臨界二氧化碳排出，反應(yīng)過程中可將二氧化硅顆粒分散液中雜質(zhì)去除，收集、干燥得到二氧化硅顆粒的干粉，其純度高達(dá)99%以上。普通人員也可以想到使用其它類似的方法替代，并可獲得同樣的效果。使用該方法的理由是現(xiàn)有技術(shù)中提純二氧化硅的方法一般為過濾、蒸餾、干燥，但使用該方法得到的產(chǎn)品純度較低，除常見的雜質(zhì)外，尤其是其中的有機(jī)物難以去除，并且反應(yīng)速度慢。而使用本發(fā)明的方法可以在不對二氧化硅進(jìn)行表面處理的情況下即可去除該二氧化硅分散液中的雜質(zhì)，例如有機(jī)物。其原理可以解釋為超臨界二氧化碳的無表面張力的性能，可以在不引起顆粒凝聚的情況下去除雜質(zhì)。其中超臨界二氧化碳屬于公知的產(chǎn)品，其在本發(fā)明中，并不具有特定的限定作用，在本領(lǐng)域中一般是指具有臨界溫度和壓力較低(其臨界溫度約等于304K，臨界壓力約等于7.4Mpa)的超臨界流體。對于步驟H來說，高溫的鍋爐廢渣的溫度為800-1000°C，煅燒溫度控制在300 600 V之間，煅燒時(shí)間為45 90分鐘，其中優(yōu)選煅燒溫度為450-500 V，優(yōu)選煅燒時(shí)間為60-80分鐘。另外，其中常見的鍋爐廢渣包括從鍋爐、高爐、轉(zhuǎn)爐或工業(yè)爐窯中排出的高溫爐渣，在本領(lǐng)域中是公知常識，而并不具有某種特定的限定作用。步驟H正是利用高溫的鍋爐廢渣提供的熱量，使其與前述步驟產(chǎn)生的廢物反應(yīng)，其煅燒不需要額外提供熱能，從而達(dá)到節(jié)能和充分利用廢物的效果。 該方法本發(fā)法可以充分回收廢錳泥中的有價(jià)元素，且氯化錳、氯化亞鐵和二氧化硅的回收率高，提取出的物質(zhì)，氯化錳的純度為98%以上，氯化亞鐵的純度為98 %以上，二氧化硅的純度為99%以上。并且經(jīng)過處理后的廢物與鍋爐廢渣煅燒后的產(chǎn)品中的有機(jī)物幾乎為零，對環(huán)境的污染小。而用錳泥洗滌水的化學(xué)需氧量測定原料廢錳泥，當(dāng)錳泥和洗滌水的質(zhì)量比為I : 2時(shí)，錳泥處理前化學(xué)需氧量高達(dá)6000-8000mg/l，煅燒后的混合物的化學(xué)需氧量僅為30-50mg/l，完全符合環(huán)保要求，可直接作為建筑材料使用。
具體實(shí)施例方式為使本發(fā)明要解決的技術(shù)問題，采取的技術(shù)手段，以及達(dá)到的有益效果更加清楚明白，下面結(jié)合具體實(shí)施方式
，對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明。一種苯胺法生產(chǎn)對苯二酚產(chǎn)生的廢錳泥的處理方法，其中原料選用苯胺法生產(chǎn)對苯二酚產(chǎn)生的廢錳泥，其中所述廢錳泥中含有錳鹽、鎂鹽、鐵、二氧化硅以及少量有機(jī)物；實(shí)施例I :
選取適量的廢錳泥原料進(jìn)行處理A、使用破碎機(jī)將廢錳泥破碎直徑大小為0. I-Icm的小塊；B、將破碎后的小塊加入過量的鹽酸溶液中，使鹽酸與錳鹽、鎂鹽和鐵反應(yīng)，生成氯化錳、氯化鎂和氯化亞鐵；過濾反應(yīng)液，得到主要成份為二氧化硅的第一濾餅，以及主要為氯化亞鐵、氯化鎂和氯化錳的第一濾液；C、向第一濾液中加入過量的硫化鈉，攪拌反應(yīng)，使其生成硫化錳沉淀、硫化亞鐵沉淀，過濾后得到含有硫化錳、硫化亞鐵的第二濾餅，以及含有氯離子、鎂離子、鈉離子和硫離子的第二濾液；D、向第二濾餅中加入過量鹽酸，得到氯化錳、氯化亞鐵的溶液；E、將步驟D得到的含氯化錳、氯化亞鐵的溶液送入減壓蒸餾器中，減壓蒸餾為飽和溶液，根據(jù)氯化錳和氯化亞鐵溶解度的不同，在不同的溫度下冷卻結(jié)晶，分別得到氯化錳和氯化亞鐵；F、將第一濾餅中加入到IOwt%氨水、甲醇和水形成的堿性溶液中，其中堿性溶液中各物質(zhì)重量份數(shù)配比為IOwt %的氨水溶液甲醇水=I 6 30 ;然而再加入四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷，其中四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷的質(zhì)量比為I : 2-3，所述四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷的質(zhì)量之和與堿性溶液的重量配比為1 10，獲得二氧化硅顆粒分散液，以及未溶解的雜質(zhì)；G、將步驟F中獲得的二氧化硅顆粒分散液分流取出，將其置于高壓釜中，高壓釜中填充液化的二氧化碳，通過加熱器將高壓釜溫度升高至180°C，采用二氧化碳泵將高壓釜的壓力提高至20MPa，向高壓釜中引入超臨界二氧化碳，使超臨界二氧化碳與二氧化硅顆粒分散液反應(yīng)，然后將未反應(yīng)的超臨界二氧化碳排出，反應(yīng)過程中可將二氧化硅顆粒分散液中雜質(zhì)去除，收集、干燥得到二氧化硅顆粒的干粉；H、將步驟F中得到的未溶解的雜質(zhì)與高溫鍋爐廢渣按I : I重量比混合，其中高溫鍋爐廢渣的溫度為800°C，然后送入回轉(zhuǎn)窯中煅燒，煅燒溫度控制在300 400°C之間，煅燒時(shí)間為45 60分鐘，當(dāng)物料溫度降至小于300°C時(shí)出窯。實(shí)施例2 選取相同的原料，其中A-E步驟相同，而步驟F中堿性溶液中各物質(zhì)重量份數(shù)配比為10wt%的氨水溶液甲醇水=I 5 15，然后再加入四甲氧基硅烷和四乙氧基硅燒，其中四甲氧基娃燒和四乙氧基娃燒的質(zhì)量比為I : 3,四甲氧基娃燒和喊性溶液的重量配比為1 5。步驟G中通過加熱器將高壓釜溫度升高至200°C，采用二氧化碳泵將高壓釜的壓力提高至30Mpa。步驟F中，未溶解的雜質(zhì)與高溫鍋爐廢渣按I : 2重量比混合，其中高溫鍋爐廢渣的溫度為900-1000°C，煅燒溫度控制在500 600°C之間，煅燒時(shí)間為60 90分鐘。實(shí)施例3 選取相同的原料，其中步驟A-E步驟相同，而步驟F中堿性溶液中各物質(zhì)重量份數(shù)配比為10wt%的氨水溶液甲醇水=I 9 30，然而再加入四甲氧基硅烷和四乙氧基娃燒，其中四甲氧基娃燒和四乙氧基娃燒的質(zhì)量比為I : 2,所述四甲氧基娃燒和喊性溶液的重量配比為1. 5 10。其中步驟G中通過加熱器將高壓釜溫度升高至190°C，采用二氧化碳泵將高壓釜的壓力提高至22Mpa。其中步驟F中，未溶解的雜質(zhì)與高溫鍋爐廢渣按I : 1-2重量比混合，其中高溫鍋爐廢渣的溫度為800-1000°C，煅燒溫度控制在450 500°C之間，煅燒時(shí)間為60 80分鐘。 經(jīng)檢測，上述三個(gè)實(shí)施例得到的氯化錳、氯化亞鐵和二氧化硅純度很高，其中氯化錳的純度為98%以上，氯化亞鐵的純度為98%以上，二氧化硅的純度為99%以上。并且經(jīng)過處理后的廢物與鍋爐廢渣煅燒后的產(chǎn)品中的有機(jī)物幾乎為零，對環(huán)境的污染小。使用錳泥洗滌水的化學(xué)需氧量測定原料廢錳泥，當(dāng)錳泥和洗滌水的質(zhì)量比為I : 2時(shí)，錳泥處理前化學(xué)需氧量高達(dá)6000-8000mg/l，煅燒后的混合物的化學(xué)需氧量僅為30_50mg/l。
權(quán)利要求
1.一種苯胺法生產(chǎn)對苯二酚產(chǎn)生的廢錳泥的處理方法其中所述廢錳泥中含有錳鹽、鎂鹽、鐵、二氧化硅以及少量有機(jī)物；其操作步驟為 A、使用破碎機(jī)將廢錳泥破碎成直徑大小為0.I-Icm的小塊； B、將破碎后的小塊加入過量的鹽酸溶液中，使鹽酸與錳鹽、鎂鹽和鐵反應(yīng)，生成氯化錳、氯化鎂和氯化亞鐵；過濾反應(yīng)液，得到主要成份為二氧化硅的第一濾餅，以及主要成份為氯化亞鐵、氯化鎂和氯化錳的第一濾液； C、向第一濾液中加入過量的硫化鈉，攪拌反應(yīng)，使其生成硫化錳沉淀、硫化亞鐵沉淀，過濾后得到含有硫化錳、硫化亞鐵的第二濾餅，以及含有氯離子、鎂離子、鈉離子和硫離子的第二濾液； D、向第二濾餅中加入過量鹽酸，得到氯化錳、氯化亞鐵的溶液； E、將步驟D得到的含氯化錳、氯化亞鐵的溶液送入減壓蒸餾器中，減壓蒸餾為飽和溶液，根據(jù)氯化錳和氯化亞鐵溶解度的不同，在不同的溫度下冷卻結(jié)晶，分別得到氯化錳和氯化亞鐵； F、將第一濾餅中加入溶液中，獲得二氧化硅顆粒分散液，以及未溶解的雜質(zhì)； G、將步驟F中獲得的二氧化硅顆粒分散液分流取出，使用超臨界二氧化碳與二氧化硅分散液接觸去除雜質(zhì)，干燥處理后得到二氧化硅顆粒的干粉； H、將步驟F中得到的未溶解的雜質(zhì)與高溫鍋爐廢渣按I: 1-2重量比混合，送入回轉(zhuǎn)窯中煅燒，煅燒后的混合物料可作為建筑材料使用。
2.如權(quán)利要求I所述的處理方法，其中步驟F的操作步驟為將第一濾餅加入到氨水、甲醇和水形成的堿性溶液中，然后再加入四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷，獲得二氧化硅顆粒分散液，以及未溶解的雜質(zhì)；其中所述堿性溶液中各物質(zhì)的重量份數(shù)為10wt%的氨水溶液甲醇水=1-2 6-10 30 ;其中所述四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷的質(zhì)量之生與堿性溶液的重量配比為1-2 10,優(yōu)選重量配比為I. 5 10。
3.如權(quán)利要求I所述的處理方法，其中所述步驟G的操作方法為將步驟F中獲得的二氧化硅顆粒分散液分流取出，將其置于高壓釜中，高壓釜中填充液化的二氧化碳，通過加熱器將高壓釜溫度升高至180-200°C，采用二氧化碳泵將高壓釜的壓力提高至20-30MPa，向高壓釜中引入超臨界二氧化碳，使超臨界二氧化碳與二氧化硅顆粒分散液反應(yīng)，然后將未反應(yīng)的超臨界二氧化碳排出，反應(yīng)過程中將二氧化硅顆粒分散液中雜質(zhì)去除，收集、干燥得到二氧化硅顆粒的干粉。
4.如權(quán)利要求I所述的處理方法，其中所述步驟H中，高溫鍋爐廢渣的溫度為800-1000°C，煅燒溫度控制在300 600°C之間，煅燒時(shí)間為45 90分鐘。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種苯胺法生產(chǎn)對苯二酚產(chǎn)生的廢錳泥的處理方法，其中廢錳泥中含有錳鹽、鎂鹽、鐵、二氧化硅以及少量有機(jī)物；經(jīng)處理后可以將廢料中的氯化錳、氯化亞鐵、二氧化硅提取出來，并且處理后的廢料與廢渣煅燒后可作為建筑材料使用。該方法提取的物質(zhì)純度高，步驟少，處理后的廢料無污染，完全符合環(huán)保要求。
文檔編號C01G45/06GK102718227SQ20121019684
公開日2012年10月10日 申請日期2012年6月15日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月21日
發(fā)明者周治華, 時(shí)疆, 高士敬 申請人:湖北開元化工科技股份有限公司