專利名稱：一種海綿銅免焙燒免蒸發(fā)制備硫酸銅的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以電解或置換產(chǎn)生的海綿銅為原料免焙燒、免蒸發(fā)制備硫酸銅晶體的方法，屬于濕法冶金和化工技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
一些銅礦、銅渣、紫雜銅、電路板等含銅物料通常用硫酸浸出得到低濃度硫酸銅溶液，一些有色金屬冶煉、電鍍過程也產(chǎn)出粗硫酸銅溶液，此類硫酸銅溶液采用置換或電積等手段得到金屬態(tài)的海綿銅。此類海綿銅含有較多的雜質(zhì)，直接出售價格較低，經(jīng)濟(jì)效益差，市場需求量少，需進(jìn)一步處理才能制得價值高的產(chǎn)品，生產(chǎn)硫酸銅即為一種投資少，操作簡單，產(chǎn)品銷路廣，效益好，回收期短的方法。傳統(tǒng)金屬銅生產(chǎn)硫酸銅的方法，需要先將銅完全氧化，常常采用焙燒或加入氧化劑的方法將金屬銅氧化為氧化態(tài)。焙燒法成本較高，需建設(shè)廢氣治理設(shè)施。加氧化劑法如錳氧化物、氯離子、釩化合物等則易引入新的雜質(zhì)離子，不易獲得高品質(zhì)的硫酸銅產(chǎn)品，同時也會消耗氧化劑增加生產(chǎn)成本；浸出時鼓入空氣的方法氧化速度慢、能耗高。氧化后的銅再用硫酸浸出得硫酸銅溶液，最后把硫酸銅溶液加熱至沸騰，蒸發(fā)濃縮，使硫酸銅達(dá)到高溫飽和狀態(tài)，再通過冷卻使過飽和的硫酸銅結(jié)晶析出。為了獲得合格產(chǎn)品，硫酸銅溶液在蒸發(fā)濃縮前往往進(jìn)行凈化脫雜處理，如中國專利ZL200710303807. 2和ZL02110138. 8采用萃取技術(shù)凈化,ZL99114627. I和ZL95106987. X采用加氫氧化鈉的方式分離銅，ZL200710164398. 2加入黃鈉鐵礬渣用于除砷。這些方法雖然對除雜有一定作用，但同時也使操作復(fù)雜，生產(chǎn)成本增加,還會引入新的雜質(zhì),凈化渣的生成也會降低銅回收率。常規(guī)方法中浸出時為了避免硫酸銅飽和析出結(jié)晶堵塞管道，常控制浸出液含銅濃度在較低范圍內(nèi)，使其溶液在室溫下不易結(jié)晶。為此要獲得硫酸銅產(chǎn)品，必須對浸出液進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，蒸發(fā)濃縮后為高溫下的飽和硫酸銅溶液，由于濃度較高，過濾無法正常進(jìn)行；且蒸發(fā)濃縮工序能耗較大且速度慢，設(shè)備較多，致使硫酸銅生產(chǎn)成本高。工業(yè)上蒸發(fā)濃縮常采用蒸汽進(jìn)行間接加熱，其實(shí)質(zhì)從原理分析是高溫高壓蒸汽通過換熱器將溶液中的水加熱蒸發(fā)為常壓水蒸氣。從溶液蒸發(fā)的角度看，由于水的相變熱較大，此過程需要吸收的能耗較大；由蒸汽利用的角度看，為保證溶液的蒸發(fā)速度，需將溶液保持在沸騰狀態(tài)，這就必然導(dǎo)致高溫高壓蒸汽需保持一定的殘壓，產(chǎn)生大量乏氣，這就導(dǎo)致蒸汽消耗量增大，無論是采用減壓蒸發(fā)或多效蒸發(fā)這些傳統(tǒng)降低蒸汽消耗的方法及設(shè)備，均無法避免這一核心問題，這也是蒸發(fā)濃縮過程能耗高的根本原因。同時蒸發(fā)濃縮過程中一些雜質(zhì)在濃縮后液中會達(dá)到過飽和而析出，影響硫酸銅產(chǎn)品質(zhì)量，為保證硫酸銅產(chǎn)品質(zhì)量，常需采用含雜質(zhì)較少的銅原料，導(dǎo)致原料成本上升，經(jīng)濟(jì)效益下降；對于雜質(zhì)含量較高的銅原料，為生產(chǎn)合格產(chǎn)品，常在蒸發(fā)濃縮前采用各種復(fù)雜的凈化工序，這導(dǎo)致了成本升高、產(chǎn)品直接回收率降低，還會產(chǎn)出大量凈化渣
發(fā)明內(nèi)容
、
本發(fā)明的目的旨在克服上述傳統(tǒng)工藝的缺陷，提供一種低能耗、免焙燒、免蒸發(fā)，且無需加入氧化劑即能以海綿銅為原料生產(chǎn)硫酸銅產(chǎn)品的方法。本發(fā)明通過下列技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)一種海綿銅免焙燒免蒸發(fā)制備硫酸銅的方法，經(jīng)過下列各步驟
(1)將海綿銅堆存，使其自然氧化；
(2)將濃度為70 300g/L的硫酸溶液作為浸出劑，在80 98°C下按固液比為I:
4 8對步驟(I)氧化后的海綿銅進(jìn)行浸出I 2. 5小時，得到料漿；
(3)將步驟(2)所得浸出后的料漿在80 98°C下進(jìn)行過濾，分別得到浸出液和浸出渣；浸出液中含銅(總銅)為70 180g/L，硫酸濃度為40 150g/L ；
(4)將步驟(3)所得浸出液采用常規(guī)冷卻結(jié)晶，再經(jīng)離心分離，即得到硫酸銅和結(jié)晶母液。所述步驟(I)的海綿銅為經(jīng)電積或置換所得的海綿銅，其中銅的物相為單質(zhì)金屬銅或銅的金屬化合物，含銅(總銅)大于10wt%。所述步驟(I)的堆存時間為I 7天，依靠空氣中的氧氣對海綿銅自然氧化。所述步驟(3)所得浸出渣經(jīng)堆存至自然氧化后返回步驟(2)進(jìn)行反復(fù)浸出，直至浸出洛中銅(總銅)小于lwt%。所述步驟(4)的冷卻結(jié)晶終點(diǎn)溫度為5 30°C。所述步驟(4)所得結(jié)晶母液經(jīng)補(bǔ)加硫酸和水后，使其硫酸濃度為60 300g/L，且補(bǔ)加水的水量為結(jié)晶失水、自然蒸發(fā)失水以及浸出渣夾帶失水的總合，以維持溶液體積平衡，再將結(jié)晶母液返回步驟(2)作為浸出劑反復(fù)使用，直至其中雜質(zhì)對析出的硫酸銅晶體質(zhì)量造成影響，則將該液部分或全部進(jìn)行無害化處理。本發(fā)明工藝中海綿銅無需焙燒或添加氧化劑進(jìn)行氧化，原料中的金屬銅等元素在空氣的參與下自然轉(zhuǎn)化為可溶于酸的氧化態(tài)。用硫酸溶液在高溫下浸出氧化后的海綿銅，得到高溫硫酸銅溶液，然后利用硫酸銅在高溫和低溫時溶解度的明顯差異，使溶液冷卻析出硫酸銅晶體。在整個浸出和結(jié)晶過程中，不用蒸發(fā)濃縮(結(jié)晶前無需將溶液蒸發(fā)濃縮)即可獲得過飽和的硫酸銅溶液，最終析出硫酸銅晶體。本發(fā)明整個過程在水的沸點(diǎn)以下溫度進(jìn)行，無需提供水蒸發(fā)汽化所需的大量熱量，因此無需使用高溫高壓蒸汽，可以采用低溫低壓的二次蒸汽作為熱源，同時由于溶液溫度低于水的沸點(diǎn)，這樣蒸汽熱量的利用率更高，能耗低；此外，本工藝結(jié)晶母液循環(huán)多次使用，不用蒸發(fā)大量水，取消了耗時較長的蒸發(fā)濃縮過程，用水量節(jié)省，生產(chǎn)速度快。本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)和效果
海綿銅堆存氧化時間為I 7天，反復(fù)浸出次數(shù)為3 5次，銅累計浸出率可達(dá)到95%以上，產(chǎn)出的硫酸銅產(chǎn)品純度可達(dá)93 98%。(I)海綿銅氧化無需焙燒或添加氧化劑，原料中的金屬銅等元素在空氣的參與下轉(zhuǎn)化為可溶于酸的氧化態(tài)，不引人雜質(zhì)，操作簡便；
(2)水沸點(diǎn)以下溫度操作，蒸汽熱利用率高，沒有蒸發(fā)濃縮過程，生產(chǎn)速度快，節(jié)水效果明顯，能耗僅為傳統(tǒng)蒸發(fā)濃縮工藝的10%左右，能耗顯著降低。


圖I為海綿銅免焙燒免蒸發(fā)制備硫酸銅的工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述，但不限于實(shí)施例。實(shí)施例I
(1)將海綿銅堆存5天,依靠空氣中的氧氣使其自然氧化；該海綿銅為經(jīng)電積或置換所得的海綿銅，其中銅的物相為單質(zhì)金屬銅或銅的金屬化合物，含銅(總銅)83. 6wt% ；
(2)將濃度為300g/L的硫酸溶液作為浸出劑，在98°C下按固液比為I: 4對步驟(I)氧化后的海綿銅進(jìn)行浸出2. 5小時，得到料漿；
(3)將步驟(2)所得浸出后的料漿在98°C下進(jìn)行過濾，分別得到浸出液和浸出渣；浸出液中含銅(總銅)為70 180g/L，硫酸濃度為40 150g/L ;所得浸出渣經(jīng)堆存至自然氧化后返回步驟(2)進(jìn)行反復(fù)浸出3次，直至浸出渣中銅(總銅)為O. 87wt% ；
(4)將步驟(3)所得浸出液采用常規(guī)冷卻結(jié)晶，冷卻結(jié)晶終點(diǎn)溫度為30°C，再經(jīng)離心分離，即得到硫酸銅和結(jié)晶母液。所得結(jié)晶母液經(jīng)補(bǔ)加硫酸和水后，使其硫酸濃度為300g/L，且補(bǔ)加水的水量為結(jié)晶失水、自然蒸發(fā)失水以及浸出渣夾帶失水的總合，以維持溶液體積平衡，再將結(jié)晶母液返回步驟(2)作為浸出劑反復(fù)使用，直至其中雜質(zhì)對析出的硫酸銅晶體質(zhì)量造成影響，則將該液部分或全部進(jìn)行無害化處理。一次浸出所得硫酸銅的純度為96. 39%，二次浸出所得硫酸銅的純度為95. 21%，三次浸出所得硫酸銅的純度為94. 38%。實(shí)施例2
(1)將海綿銅堆存7天,依靠空氣中的氧氣使其自然氧化；該海綿銅為經(jīng)電積或置換所得的海綿銅，其中銅的物相為單質(zhì)金屬銅或銅的金屬化合物，含銅(總銅)86. 7% ；
(2)將濃度為250g/L的硫酸溶液作為浸出劑，在80°C下按固液比為I: 6對步驟(I)氧化后的海綿銅進(jìn)行浸出2小時，得到料漿；
(3)將步驟(2)所得浸出后的料漿在80°C下進(jìn)行過濾，分別得到浸出液和浸出渣；浸出液中含銅(總銅)為70 134g/L，硫酸濃度為40 118g/L ;所得浸出渣經(jīng)堆存至自然氧化后返回步驟(2)進(jìn)行反復(fù)浸出三次，直至浸出渣中銅(總銅)小于1% ；
(4)將步驟(3)所得浸出液采用常規(guī)冷卻結(jié)晶，冷卻結(jié)晶終點(diǎn)溫度為5°C，再經(jīng)離心分離，即得到硫酸銅和結(jié)晶母液。所得結(jié)晶母液經(jīng)補(bǔ)加硫酸和水后，使其硫酸濃度為200g/L，且補(bǔ)加水的水量為結(jié)晶失水、自然蒸發(fā)失水以及浸出渣夾帶失水的總合，以維持溶液體積平衡，再將結(jié)晶母液返回步驟(2)作為浸出劑反復(fù)使用，直至其中雜質(zhì)對析出的硫酸銅晶體質(zhì)量造成影響，則將該液部分或全部進(jìn)行無害化處理。一次浸出所得硫酸銅的純度為95. 46%，二次浸出所得硫酸銅的純度為95. 13%，三次浸出所得硫酸銅的純度為94. 22%。實(shí)施例3
(1)將海綿銅堆存I天，依靠空氣中的氧氣使其自然氧化；該海綿銅為經(jīng)電積或置換所得的海綿銅，其中銅的物相為單質(zhì)金屬銅或銅的金屬化合物，含銅(總銅)82. 5wt% ；
(2)將濃度為70g/L的硫酸溶液作為浸出劑，在95°C下按固液比為I: 8對步驟(I)氧化后的海綿銅進(jìn)行浸出I小時，得到料漿；、(3)將步驟(2)所得浸出后的料漿在95°C下進(jìn)行過濾，分別得到浸出液和浸出渣；浸出液中含銅(總銅)為70 85g/L，硫酸濃度為40 150g/L ;所得浸出渣經(jīng)堆存至自然氧化后返回步驟(2)進(jìn)行反復(fù)浸出五次，直至浸出渣中銅(總銅)小于1%;
(4)將步驟(3)所得浸出液采用常規(guī)冷卻結(jié)晶，冷卻結(jié)晶終點(diǎn)溫度為23°C，再經(jīng)離心分離，即得到硫酸銅和結(jié)晶母液。所得結(jié)晶母液經(jīng)補(bǔ)加硫酸和水后，使其硫酸濃度為60g/L，且補(bǔ)加水的水量為結(jié)晶失水、自然蒸發(fā)失水以及浸出渣夾帶失水的總合，以維持溶液體積平衡，再將結(jié)晶母液返回步驟(2)作為浸出劑反復(fù)使用，直至其中雜質(zhì)對析出的硫酸銅晶體質(zhì)量造成影響，則將該液部分或全部進(jìn)行無害化處理。 一次浸出所得硫酸銅的純度為95. 83%，二次浸出所得硫酸銅的純度為95. 45%，三次浸出所得硫酸銅的純度為94. 42%，四次浸出所得硫酸銅的純度為94. 26%，五次浸出所得硫酸銅的純度為94. 13%。權(quán)利要求
1.一種海綿銅免焙燒免蒸發(fā)制備硫酸銅的方法，其特征在于經(jīng)過下列各步驟 (1)將海綿銅堆存，使其自然氧化； (2)將濃度為70 300g/L的硫酸溶液作為浸出劑，在80 98°C下按固液比為I:.4 8對步驟(I)氧化后的海綿銅進(jìn)行浸出I 2. 5小時，得到料漿； (3)將步驟(2)所得浸出后的料漿在80 98°C下進(jìn)行過濾，分別得到浸出液和浸出渣； (4)將步驟(3)所得浸出液采用常規(guī)冷卻結(jié)晶，再經(jīng)離心分離，即得到硫酸銅和結(jié)晶母液。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的海綿銅免焙燒免蒸發(fā)制備硫酸銅的方法，其特征在于所述步驟(I)的海綿銅為經(jīng)電積或置換所得的海綿銅，其中銅的物相為單質(zhì)金屬銅或銅的金屬化合物，含銅大于10wt%。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的海綿銅免焙燒免蒸發(fā)制備硫酸銅的方法，其特征在于所述步驟(I)的堆存時間為I 7天，依靠空氣中的氧氣對海綿銅自然氧化。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的海綿銅免焙燒免蒸發(fā)制備硫酸銅的方法，其特征在于所述步驟(3)所得浸出渣經(jīng)堆存至自然氧化后返回步驟(2)進(jìn)行反復(fù)浸出，直至浸出渣中銅小于 lwt%。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的海綿銅免焙燒免蒸發(fā)制備硫酸銅的方法，其特征在于所述步驟(4)的冷卻結(jié)晶終點(diǎn)溫度為5 30°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的海綿銅免焙燒免蒸發(fā)制備硫酸銅的方法，其特征在于所述步驟(4)所得結(jié)晶母液經(jīng)補(bǔ)加硫酸和水后,使其硫酸濃度為60 300g/L，且補(bǔ)加水的水量為結(jié)晶失水、自然蒸發(fā)失水以及浸出渣夾帶失水的總合，再將結(jié)晶母液返回步驟(2)作為浸出劑反復(fù)使用，直至其中雜質(zhì)對析出的硫酸銅晶體質(zhì)量造成影響，則將該液部分或全部進(jìn)行無害化處理。
全文摘要
本發(fā)明提供一種海綿銅免焙燒免蒸發(fā)制備硫酸銅的方法，通過將海綿銅堆存，使其自然氧化；再將濃度為70～300g/L的硫酸溶液作為浸出劑，在80～98℃下按固液比為1︰4～8對氧化后的海綿銅進(jìn)行浸出1～2.5小時，得到料漿；將所得浸出后的料漿在80～98℃下進(jìn)行過濾，分別得到浸出液和浸出渣；然后將所得浸出液采用常規(guī)冷卻結(jié)晶，再經(jīng)離心分離，即得到硫酸銅和結(jié)晶母液。海綿銅氧化無需焙燒或添加氧化劑，原料中的金屬銅等元素在空氣的參與下轉(zhuǎn)化為可溶于酸的氧化態(tài)，不引人雜質(zhì)，操作簡便；本發(fā)明沒有蒸發(fā)濃縮過程，生產(chǎn)速度快，節(jié)水效果明顯，能耗僅為傳統(tǒng)蒸發(fā)濃縮工藝的10%左右，能耗顯著降低。
文檔編號C01G3/10GK102633292SQ20121013612
公開日2012年8月15日 申請日期2012年5月4日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月4日
發(fā)明者張旭, 施哲, 沈慶峰 申請人:昆明理工大學(xué)