專利名稱：一種可控中空介孔二氧化硅納米球的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可控中空介孔二氧化硅納米球的制備方法。
背景技術(shù)：
中空二氧化硅微球，因其無毒無副作用、密度低、熱和力學(xué)穩(wěn)定性高等特性，具有極為廣闊的應(yīng)用前景。它們不僅可以作為微膠囊材料廣泛應(yīng)用于藥物、染料、化妝品、敏感性試劑如酶、蛋白質(zhì)等的可控運(yùn)輸和釋放體系，還可以用做輕質(zhì)填料、高選擇性催化劑或催化劑載體，而且在人造細(xì)胞、疾病診斷等方面也將具有極 其重要的價值，另外通過調(diào)整微球尺寸以及空腔和壁厚可以有效實(shí)現(xiàn)對物理和化學(xué)性能的設(shè)計(jì)，在工業(yè)上有廣泛的應(yīng)用前合成納米中空球的方法很多，如噴霧干燥法、微乳液法、模板合成法等，當(dāng)前制備納米中空球的方法主要集中在模板合成法，所用模板分軟模板和硬模板。軟模板法主要是利用表面活性劑形成的液晶、膠束、囊泡、氣泡等為模板，控制中空顆粒大小和形狀。硬模板法主要是以納米粒子為模板，通過原料的填充、包裹等把模板的結(jié)構(gòu)復(fù)制到產(chǎn)物中去，然后通過酸堿溶解、高溫分解等去除模板得到產(chǎn)物。目前，對于中空二氧化硅的制備，如何克服制備過程復(fù)雜、工藝條件要求嚴(yán)格、成本較高的缺點(diǎn)并且精確控制中空球的尺寸、幾何均勻性和殼層厚度等參數(shù)仍然是人們面臨的主要問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種合成工藝簡單、操作條件溫和、原料便宜易得，易于放大合成的可控中空介孔二氧化硅納米球的制備方法。本發(fā)明提出的一種可控中空介孔二氧化硅納米球的制備方法是以鐵氧化物為硬模板，正硅酸乙酯為硅源，通過形成介孔二氧化硅包覆鐵氧化物的核殼結(jié)構(gòu)，經(jīng)酸刻蝕去除硬模板，得到中空納米球，其內(nèi)部空腔直徑為5-80nm，內(nèi)部空腔形貌為球型或立方形；外部介孔二氧化硅球殼厚度可通過正硅酸乙酯的量與硬模板的比例進(jìn)行調(diào)控。本發(fā)明一種可控中空介孔二氧化硅納米球的制備方法，其包括下列步驟；
(1)硬模板-鐵氧化物納米粒子的制備將鐵鹽、乙酸和聚乙烯吡咯烷酮溶于乙醇中攪拌混合均勻，然后將溶液移入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，加熱反應(yīng)，得到鐵氧化物納米粒子懸浮液；
(2)核殼結(jié)構(gòu)的形成向步驟(I)鐵氧化物納米粒子懸浮液中加入乙醇、去離子水、十六烷基三甲基溴化銨、加入堿調(diào)節(jié)PH值在7-12，在攪拌的條件下緩慢加入正硅酸乙酯反應(yīng)12-72小時，過濾干燥，經(jīng)400-600°C焙燒后得到介孔二氧化硅包覆鐵氧化物納米核殼結(jié)構(gòu)材料；
(3)除去硬模板得到中空介孔二氧化硅納米球?qū)⒉襟E(2)得到的介孔二氧化硅包覆鐵氧化物核殼結(jié)構(gòu)材料完全浸入配好的酸性刻蝕溶液中，溶掉作為硬模板的鐵氧化物，用去離子水和乙醇洗滌，過濾干燥后得到中空介孔二氧化硅納米球。
如上所述步驟(I)鐵鹽為硝酸鐵、氯化鐵、氯化亞鐵中的一種或它們的混合物，鐵鹽在溶液中摩爾濃度為O. 01-0. lmol/L,乙酸與乙醇的用量體積比O. 002-1:1，聚乙烯吡咯烷酮在溶液中的質(zhì)量濃度為I. 5-20g/L ;加熱反應(yīng)條件加熱溫度160-220°C，攪拌轉(zhuǎn)速
10-100轉(zhuǎn)/分，加熱時間3-48小時。控制反應(yīng)條件可得不同粒徑及形貌的鐵氧化物。如上所述步驟(2)包覆體系中鐵氧化物納米粒子的濃度O. l_8g/L，體系中醇與水的體積比O. 5-10 :1，體系中反應(yīng)物的質(zhì)量比正硅酸乙酯十六烷基三甲基溴化銨鐵氧化物納米粒子=I O. 5-10 : 1-40，堿可用氨水、氫氧化鈉、三乙醇胺。
如上所步驟(3)除去硬模板得到中空介孔二氧化硅納米球的過程所用的酸可以是鹽酸、硝酸、硫酸等，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-30%，其刻蝕時間為lO-lOOmin，根據(jù)二氧化硅的厚度及硬模板的粒徑選擇刻蝕體系及刻蝕時間。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)
可以通過調(diào)整模板的尺寸和前驅(qū)體的量簡便的實(shí)現(xiàn)對中空二氧化硅空腔尺寸、壁厚及織構(gòu)參數(shù)的控制，所制備的中空介孔二氧化硅納米球粒徑均勻、形貌完整、分散性好，該合成工藝簡單、操作條件溫和、原料便宜易得，易于放大合成。


圖I是本發(fā)明按實(shí)施例制備的中空介孔二氧化硅納米球的透射電鏡照片。從附圖中可以看到介孔二氧化硅球內(nèi)部出現(xiàn)明顯的中空，且納米球粒徑均勻、分散性好。
具體實(shí)施例方式下面對本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說明本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例。實(shí)施例I
I、鐵氧化物納米粒子的制備將I. Olg硝酸鐵、O. 5ml乙酸和5g聚乙烯吡咯烷酮溶于250ml乙醇溶劑中攪拌混合均勻，然后將溶液移入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中加熱至200°C反應(yīng)，攪拌轉(zhuǎn)速100r/min,反應(yīng)3小時后得到6nm鐵氧化物納米粒子懸浮液。2、核殼結(jié)構(gòu)的制備向上述鐵氧化物納米粒子懸浮液中加入520ml乙醇、200ml去離子水、0. Sg十六烷基三甲基溴化銨、用三乙醇胺調(diào)節(jié)pH值在8，在攪拌的條件下緩慢加入
2.5g正娃酸乙酯反應(yīng)12小時,過濾干燥,經(jīng)450°C焙燒后得到包覆層為5nm介孔二氧化娃的核殼結(jié)構(gòu)。3、硬模板的刻蝕將上述得到的核殼結(jié)構(gòu)材料浸入10%的HCl溶液中刻蝕15min，溶掉模板，用去離子水和乙醇洗滌，過濾干燥后得到中空介孔二氧化硅納米球。實(shí)施例2
I、鐵氧化物納米粒子的制備將0. 5g氯化亞鐵、0. 5ml乙酸和2. 02g聚乙烯吡咯烷酮溶于200ml乙醇溶劑中攪拌混合均勻，然后將液移入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中加熱至180°C反應(yīng)，攪拌轉(zhuǎn)速80r/min,反應(yīng)后48小時得到12nm納米鐵氧化物粒子懸浮液。2、核殼結(jié)構(gòu)的制備向上述鐵氧化物納米粒子懸浮液中加入200ml乙醇、200ml去離子水、0. Sg十六烷基三甲基溴化銨、用氨水調(diào)節(jié)pH值在9，在攪拌的條件下緩慢加入2. 5g正硅酸乙酯反應(yīng)24小時，過濾干燥，經(jīng)500°C焙燒后得到包覆層為6. 5nm二氧化硅的核殼結(jié)構(gòu)。3、硬模板的刻蝕將上述得到的核殼結(jié)構(gòu)材料浸入15%的HCl溶液中刻蝕20min，溶掉模板，用去離子水和乙醇洗滌，過濾干燥后得到中空介孔二氧化硅納米球。實(shí)施例3
I、鐵氧化物納米粒子的制備將I. Olg硝酸鐵、2ml乙酸和O. 5g聚乙烯吡咯烷酮溶于IOOml乙醇溶劑中攪拌混合均勻，然后將 溶液移入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中加熱至160°C反應(yīng)，攪拌轉(zhuǎn)速40r/min,反應(yīng)后24小時得到60nm立方鐵氧化物粒子懸浮液。2、核殼結(jié)構(gòu)的制備向上述鐵氧化物納米粒子懸浮液中加入320ml乙醇、400ml去離子水、O. 2g十六烷基三甲基溴化銨、用氨水調(diào)節(jié)pH值在10，在攪拌的條件下緩慢加入O. 625g正硅酸乙酯反應(yīng)72小時，過濾干燥，經(jīng)550°C焙燒后得到包覆層為20nm介孔二氧化娃的核殼結(jié)構(gòu)。3、硬模板的刻蝕將上述得到的核殼結(jié)構(gòu)材料浸入15%的HNO3溶液中刻蝕80min，溶掉模板，用去離子水和乙醇洗滌，過濾干燥后得到中空介孔二氧化硅納米球。實(shí)施例4
I、鐵氧化物納米粒子的制備將O. 675g氯化鐵、3ml乙酸和O. 25g聚乙烯吡咯烷酮溶于IOOml乙醇溶劑中攪拌混合均勻，將溶液移入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中加熱至200°C反應(yīng)，攪拌轉(zhuǎn)速20r/min,反應(yīng)后24小時得到60nm球形鐵氧化物粒子納米粒子懸浮液。2、核殼結(jié)構(gòu)的制備向上述鐵氧化物納米粒子懸浮液中加入160ml乙醇、200ml去離子水、I. 5g十六烷基三甲基溴化銨、用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值在11，在攪拌的條件下緩慢加入2. 5g正娃酸乙酯反應(yīng)48小時,過濾干燥,經(jīng)500°C焙燒后得到包覆層為60nm介孔二氧化娃的核殼結(jié)構(gòu)。3、硬模板的刻蝕將上述得到的核殼結(jié)構(gòu)材料浸入25%的HCl溶液中刻蝕40min，溶掉模板，用去離子水和乙醇洗滌，過濾干燥后得到中空介孔二氧化硅納米球。實(shí)施例5
I、鐵氧化物納米粒子的制備將4. 04g硝酸鐵、12ml乙酸和O. 15g聚乙烯吡咯烷酮溶于IOOml乙醇溶劑中攪拌混合均勻，將溶液移入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中加熱至180°C反應(yīng)，攪拌轉(zhuǎn)速10r/min,反應(yīng)后36小時得到76nm鐵氧化物粒子懸浮液。2、核殼結(jié)構(gòu)的制備向上述鐵氧化物納米粒子懸浮液中加入80ml乙醇、200ml去離子水、3. 2g十六烷基三甲基溴化銨、用氨水調(diào)節(jié)pH值在8，在攪拌的條件下緩慢加入IOg正娃酸乙酯反應(yīng)48小時,過濾干燥,經(jīng)500°C焙燒后得到包覆層為72nm介孔二氧化娃的核殼結(jié)構(gòu)。3、硬模板的刻蝕將上述得到的核殼結(jié)構(gòu)材料浸入30%的HNO3溶液中刻蝕40min，溶掉模板，用去離子水和乙醇洗滌，過濾干燥后得到中空介孔二氧化硅納米球。實(shí)施例6
I、鐵氧化物納米粒子的制備將I. Olg硝酸鐵、50ml乙酸和I. Olg聚乙烯吡咯烷酮溶于50ml乙醇溶劑中攪拌混合均勻，將溶液移入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中加熱至220°C反應(yīng)，攪拌轉(zhuǎn)速10r/min,反應(yīng)后12小時得到32nm鐵氧化物粒子懸浮液。2、核殼結(jié)構(gòu)的制備向上述鐵氧化物納米粒子懸浮液中加入IOOml乙醇、300ml去離子水、O. 2g十六烷基三甲基溴化銨、用氨水調(diào)節(jié)pH值在7. 5，在攪拌的條件下緩慢加入O. 625g正硅酸乙酯反應(yīng)60小時，過濾干燥，經(jīng)550°C焙燒后得到包覆層為26nm介孔二氧化娃的核殼結(jié)構(gòu)。 3、硬模板的刻蝕將上述得到的核殼結(jié)構(gòu)材料浸入20%的H2SO4溶液中刻蝕30min，溶掉模板，用去離子水和乙醇洗滌，過濾干燥后得到中空介孔二氧化硅納米球。按本發(fā)明實(shí)施例得到的中空介孔二氧化硅納米球的參數(shù)列于表I。
樣品名稱中空腔直徑nm/TEM Si O2殼厚度nm/TEM 比表面m2/g 孑L容cm3/g TLISnm $施例 I5~9800.89
承施例 2 12675"10200.91 79
$施例 3 6020~2520.4
承施例 4 6060~878O. 732 5
$施例 5 7672~920O. 75 7&
承施例6丨32丨26丨357|θ· 52\2.4由表I可以發(fā)現(xiàn)通過合成條件的調(diào)變，可以合成出不同空腔大小，不同厚度二氧化硅殼層的中空介孔二氧化硅納米球材料。
權(quán)利要求
1.一種可控中空介孔二氧化硅納米球的制備方法，其特征在于包括如下步驟； (1)硬模板-鐵氧化物納米粒子的制備將鐵鹽、乙酸和聚乙烯吡咯烷酮溶于乙醇中攪拌混合均勻，鐵鹽在溶液中摩爾濃度為O. 01-0. lmol/L,乙酸與乙醇的用量體積比O.002-1:1，聚乙烯吡咯烷酮在溶液中的質(zhì)量濃度為I. 5-20g/L ;然后將溶液移入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在加熱溫度160-220°C，攪拌轉(zhuǎn)速10-100轉(zhuǎn)/分，加熱時間3_48小時進(jìn)行加熱反應(yīng)，得到鐵氧化物納米粒子懸浮液； (2)核殼結(jié)構(gòu)的形成向步驟(I)鐵氧化物納米粒子懸浮液中加入乙醇、去離子水、十六烷基三甲基溴化銨、使鐵氧化物納米粒子的濃度O. l_8g/L，體系中醇與水的體積比O.5-10 :1，加入堿調(diào)節(jié)pH值在7-12，在攪拌的條件下緩慢加入正硅酸乙酯反應(yīng)12-72小時，過濾干燥，經(jīng)400-600°C焙燒后得到介孔二氧化硅包覆鐵氧化物納米核殼結(jié)構(gòu)材料；其中正硅酸乙酯十六烷基三甲基溴化銨鐵氧化物納米粒子的質(zhì)量比為I : 0.5-10 :1-40 ； (3)除去硬模板得到中空介孔二氧化硅納米球?qū)⒉襟E(2)得到的介孔二氧化硅包覆鐵氧化物核殼結(jié)構(gòu)材料完全浸入配好的酸性刻蝕溶液中，溶掉作為硬模板的鐵氧化物，用去離子水和乙醇洗滌，過濾干燥后得到中空介孔二氧化硅納米球，其中酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-30%，其刻蝕時間為IO-IOOmin。
2.如權(quán)利要求I所述的一種可控中空介孔二氧化硅納米球的制備方法，其特征在于步驟(I)所述的鐵鹽為硝酸鐵、氯化鐵、氯化亞鐵中的一種或它們的混合物。
3.如權(quán)利要求I所述的一種可控中空介孔二氧化硅納米球的制備方法，其特征在于步驟(2)所述的堿氨水、氫氧化鈉或三乙醇胺。
4.如權(quán)利要求I所述的一種可控中空介孔二氧化硅納米球的制備方法，其特征在于步驟(3)所述的酸是鹽酸、硝酸或硫酸。
全文摘要
一種可控中空介孔二氧化硅納米球的制備方法是將鐵鹽、乙酸和聚乙烯吡咯烷酮溶于乙醇中攪拌混合均勻，然后將溶液移入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，加熱反應(yīng)，得到鐵氧化物納米粒子懸浮液；向鐵氧化物納米粒子懸浮液中加入乙醇、去離子水、十六烷基三甲基溴化銨、加入堿調(diào)節(jié)pH值在7-12，在攪拌的條件下緩慢加入正硅酸乙酯反應(yīng)12-72小時，過濾干燥，經(jīng)400-600℃焙燒后得到介孔二氧化硅包覆鐵氧化物納米核殼結(jié)構(gòu)材料；將得到的介孔二氧化硅包覆鐵氧化物核殼結(jié)構(gòu)材料完全浸入配好的酸性刻蝕溶液中，溶掉作為硬模板的鐵氧化物，用去離子水和乙醇洗滌，過濾干燥后得到中空介孔二氧化硅納米球。本發(fā)明具有合成工藝簡單、操作條件溫和、原料便宜易得，易于放大合成的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號C01B33/12GK102633265SQ20121008781
公開日2012年8月15日 申請日期2012年3月29日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月29日
發(fā)明者孫予罕, 張明偉, 房克功, 林明桂, 魏偉 申請人:中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所