專利名稱：一種納米結(jié)構(gòu)四氧化三鈷空心亞微球的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無機(jī)非金屬材料領(lǐng)域，具體涉及一種納米結(jié)構(gòu)四氧化三鈷(Co3O4)空心亞微球的制備方法。
背景技術(shù)：
四氧化三鈷(Co3O4)粉末外觀呈灰黑色或黑色，理論鈷含量為73. 43%，氧含量 26. 57%，密度6.0 6. 2g/cm3。Co3O4結(jié)晶屬立方晶系，具有尖晶石結(jié)構(gòu)，其中Co (II)離子四面體被氧原子包圍，Co(III)離子八面體被氧原子包圍，有較高的晶體場穩(wěn)定化能，晶格常數(shù)a = 8. llX10_1(lm。Co3O4不溶于水、鹽酸、硝酸、王水，能緩慢溶解于熱硫酸中。Co3O4是一種具有特殊結(jié)構(gòu)和性能的功能材料，在工業(yè)生產(chǎn)中是一種非常重要的磁性P型半導(dǎo)體材料。Co3O4納米材料具有較大的比表面積，人們利用四氧化三鈷納米材料作為鋰離子電池的陽極材料，在充/放電循環(huán)過程中，Co3O4納米材料顯示出較高的充電容量。 另外Co3O4納米材料對于氫氣和乙醇具有很高的敏感性，所以也被用于制備氣敏元件材料。 Co3O4納米材料具有許多優(yōu)良的特性，在非均相催化劑、氣體傳感器、太陽能吸收器、磁性等方面都有潛在的應(yīng)用價值。納米Co3O4空心亞微球作為一種新的納米結(jié)構(gòu)材料，其特有的核-殼空心結(jié)構(gòu)及納米厚度的殼層，使它具有低密度、高比表面積的特性，而且還兼具納米材料特有的性質(zhì)。目前，制備納米Co3O4空心亞微球的方法主要有水熱法或者是噴霧反應(yīng)法，這些方法存在著反應(yīng)條件苛刻、重復(fù)性差、空心微球形貌不可控等缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種制備工藝簡單、操作方便、形貌可控，且重復(fù)性強(qiáng)的納米結(jié)構(gòu)四氧化三鈷空心亞微球的制備方法。本發(fā)明所提供的納米結(jié)構(gòu)四氧化三鈷空心亞微球的制備方法，包括以下步驟I)將二價鈷的無機(jī)鹽溶于蒸餾水中配成二價鈷離子濃度為O. 01 O. IOmoI/L的溶液。2)將氫氟酸按二價鈷離子與F原子的摩爾比為I : I 9 : I進(jìn)行配比，加入步驟I)配制的二價鈷鹽溶液中，并加入氨水調(diào)節(jié)溶液的PH值為7. 40 8. 10。3)將模板加入步驟2)配制的溶液中，于50°C 80°C的水浴中攪拌反應(yīng)I 4小時，離心分離后，洗滌所得沉淀，得到納米結(jié)構(gòu)核殼亞微球。4)以步驟3)中得到的核殼亞微球?yàn)槟０?，重?fù)進(jìn)行步驟3) I 2次，得到多次包覆的納米結(jié)構(gòu)核殼亞微球。5)將多次包覆的納米結(jié)構(gòu)核殼亞微球去除模板，得到納米結(jié)構(gòu)的四氧化三鈷空心亞微球。其中步驟3)和5)中所述的模板為近單分散的二氧化硅(SiO2)亞微球或近單分散的聚苯乙烯PS亞微球；步驟5)中通過將多次包覆的納米結(jié)構(gòu)核殼亞微球于350°C 700°C焙燒1 3小時，再浸入5% 20%的NaOH溶液中在30°C 50°C條件下浸泡1 4小時， 去除Si02模板，得到納米結(jié)構(gòu)四氧化三鈷空心亞微球；當(dāng)步驟3)采用近單分散的聚苯乙烯 PS亞微球?yàn)槟０鍟r，步驟5)通過將多次包覆的納米結(jié)構(gòu)核殼亞微球于350°C 700°C焙燒 1 3小時去除模板，得到納米結(jié)構(gòu)四氧化三鈷空心亞微球。本發(fā)明的機(jī)理如下亞鈷離子(Co (II))與氫氟酸和少量氨水配位生成亞鈷離子的絡(luò)合物如式(1)、 (2);可通過改變亞鈷鹽溶液和氫氟酸溶液的用量調(diào)節(jié)Co (II)和F的原子比；二價鈷的絡(luò) 合物在水溶液中存在水解平衡反應(yīng)，生成[&)(011)7](〃2)_如式(3)、⑷；隨 著氨水的加入，溶液中0H—的濃度增大如式(5)，從而推動式(3)、(4)向右進(jìn)行；[Co(0H)x] (x_2)_以及[Co (OH) y] (y-2)-之間發(fā)生縮合反應(yīng)生成Co (0H) 2沉淀，在提供的Si02亞微球表面成 核、長大，形成核殼結(jié)構(gòu)Co (0H)2/Si02亞微球；Co (0H)2/Si02亞微球在焙燒過程中與空氣中 的氧氣發(fā)生反應(yīng)如式(6),生成Co304/Si02核殼亞微球或Co304空心亞微球。
權(quán)利要求
1.一種納米結(jié)構(gòu)四氧化三鈷空心亞微球的制備方法，其特征在于，包括以下步驟1)將二價鈷的無機(jī)鹽溶于蒸餾水中配成二價鈷離子的溶液，濃度為O.01mol/L O.10mol/L ；2)將氫氟酸按Co(II)與F原子的摩爾比I: I 9 I進(jìn)行配比，加入步驟I)配制的二價鈷無機(jī)鹽溶液中，然后加入氨水調(diào)節(jié)溶液的PH值為7. 40 8. 10 ;3)將模板加入步驟2)配制的溶液中，在50°C 80°C的水浴中攪拌反應(yīng)I 4小時，離心分離后，洗滌所得沉淀，得到納米結(jié)構(gòu)核殼亞微球；4)以步驟3)中得到的納米結(jié)構(gòu)核殼亞微球?yàn)槟０?，重?fù)進(jìn)行步驟3)1 2次，得到多次包覆的納米結(jié)構(gòu)核殼亞微球；5)將多次包覆的納米結(jié)構(gòu)核殼亞微球去除模板，得到納米結(jié)構(gòu)的四氧化三鈷空心亞微球；其中，步驟(3)所述的模板為近單分散的二氧化硅SiO2亞微球或近單分散的聚苯乙烯 PS亞微球。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，當(dāng)步驟3)采用近單分散的SiO2亞微球?yàn)槟０鍟r，步驟5)通過將多次包覆的納米結(jié)構(gòu)核殼亞微球于350°C 700°C焙燒I 3小時， 再浸入5% 20%的NaOH溶液中在30°C 50°C條件下浸泡I 4小時，去除模板，得到納米結(jié)構(gòu)四氧化三鈷空心亞微球。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，當(dāng)步驟3)采用近單分散的聚苯乙烯PS亞微球?yàn)槟０鍟r，步驟5)通過將多次包覆的納米結(jié)構(gòu)核殼亞微球于350°C 700°C焙燒I 3小時去除模板，得到納米結(jié)構(gòu)四氧化三鈷空心亞微球。
全文摘要
一種納米結(jié)構(gòu)四氧化三鈷空心亞微球的制備方法，屬于無機(jī)非金屬材料領(lǐng)域。按二價鈷離子與F原子的摩爾比為1∶1～9∶1進(jìn)行配比，將氫氟酸加入二價鈷無機(jī)鹽溶液中，并加入氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值為7.40～8.10，將模板加入其中進(jìn)行水浴反應(yīng)，分離得到納米結(jié)構(gòu)核殼亞微球，將此核殼亞微球作為模板重復(fù)水浴反應(yīng)，然后將多次包覆的納米結(jié)構(gòu)核殼亞微球去除模板即可。本發(fā)明方法簡單易行，制備周期短(數(shù)小時內(nèi)可完成反應(yīng))，成本低廉，所得亞微球的直徑為100nm～1000nm，殼層厚度約為20nm～100nm，殼層是片狀結(jié)構(gòu)生長成的三維結(jié)構(gòu)。
文檔編號C01G51/04GK102583581SQ201210018999
公開日2012年7月18日 申請日期2012年1月20日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月20日
發(fā)明者劉育鑫, 李群艷, 王苗苗, 聶祚仁, 韋奇 申請人:北京工業(yè)大學(xué)