專(zhuān)利名稱(chēng)：經(jīng)鋁干式涂覆的和熱處理的陰極材料前體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于可再充電的鋰電池的陰極材料的前體，并且，更具體地，涉及在干式涂覆過(guò)程(它緊接著一個(gè)另外的熱處理過(guò)程)中用鋁涂覆的微粒混合的過(guò)渡金屬氧化物MO2、氫氧化物M (OH) 2、或羥基氧化物MOOH前體。
背景技術(shù)：
由于可再充電的鋰和鋰離子電池的高能量密度，它們被廣泛地用作便攜式電子裝置(例如便攜式電話(huà)、膝上計(jì)算機(jī)、數(shù)碼照相機(jī)或攝像機(jī))的電源?？缮藤?gòu)的鋰離子電池典型地由一個(gè)基于石墨的陽(yáng)極和一個(gè)活性的陰極組成，其中鋰離子可以被可逆地嵌入和釋放。以前，LiCoO2是使用最多的陰極材料。然而，基于LiCoO2的陰極材料是昂貴的并且典型地具有約150mAh/g的相對(duì)低的容量。因此，正在進(jìn)行用多種材料(如基于氧化鋰鎳的陰極(LN0)，例如LiNia8Coa2O2 ;富含鎳的鋰鎳錳鈷氧化物(LNM0)，例如LiNia5Mna3Coa2O2 ；或鋰鎳錳鈷氧化物(LMNCO)，例如LiNiaMMna33Coa33O2)來(lái)取代LiCo02。然而，關(guān)于這些分層的氧化物的一種重要的考慮是它們?cè)谟袡C(jī)電解質(zhì)中的熱不穩(wěn)定性。如果將電池充電，可能地，脫鋰的陰極與電解質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)生加速該反應(yīng)的熱量，這最終可能引起“熱失控”，這意味著電池爆炸。如果陰極的摻雜降低了陰極與電解質(zhì)的反應(yīng)性，則它可以有助于改進(jìn)電池的安全性。通常已知的是可以將鋁摻雜到這些陰極材料中。鋁摻雜改進(jìn)了這些材料的安全性也是被廣泛接受的。例如，一種相關(guān)的鋁摻雜的材料(NCA)LiNici 8Coai5Alci ci5O2是可商購(gòu)的，而由于相對(duì)高的熱不穩(wěn)定性實(shí)際上LiNia8Coa2O2是不被使用的?？傮w上，如果將鋁摻雜到具有一種層結(jié)構(gòu)的分層的陰極材料中，該可逆的容量隨著每mol%的鋁減少l-2mAh。因此，LiNia8Coa2O2具有在4.3-3.0V下約200mAh/g的可逆容量，但是5%A1摻雜的材料(NCA)具有約190-194mAh/g。然而，如果改進(jìn)的安全性方面的增益是相對(duì)顯著地，那么這種容量的減少會(huì)是可接受的。然而，對(duì)于其中能量密度可能是較不重要的應(yīng)用，例如對(duì)于大尺寸的電池(像HEV或EV電池)，目前考慮的是基于L1-Mn-O尖晶石以及LiFePo4的陰極材料，這是基于它們的較好的安全性能，盡管它們的能量密度比上述的LNO、LNM0、以及LMNCO材料低得多。研究已表明鋁在LNMCO陰極材料中的固溶體的“溶解度”是相對(duì)高的，即，隨著鋁摻雜水平的增加，熱不穩(wěn)定性降低并且因此安全性相對(duì)快地增加，并且可以將相對(duì)顯著量的鋁摻雜到LMNCO陰極材料中，同時(shí)保持比基于L1-Mn-O尖晶石或LiFePo4的陰極材料更高的體積能量密度。考慮了這些事實(shí)，顯然具有相對(duì)高濃度(例如>5mol%Al/ (Al+過(guò)渡金屬))的鋁摻雜可以是用來(lái)實(shí)現(xiàn)具有比基于L1-Mn-O尖晶石以及LiFePo4的陰極材料更優(yōu)異性能的陰極的一種有希望的途徑。然而，一個(gè)主要的問(wèn)題是用鋁摻雜不是一個(gè)簡(jiǎn)單的過(guò)程。在生產(chǎn)規(guī)模下，LNMCO陰極典型地是由混合的金屬前體(如混合的過(guò)渡金屬氫氧化物M(OH)2或羥基氧化物Μ00Η)制備的。這些前體典型地是通過(guò)將一種堿和酸溶液(有可能在一種螯合劑例如NH4OH的存在下)進(jìn)行沉淀而得到的，例如，2Na0H+MS04 — M(0H)2+Na2S04。然后通常將該前體與一種鋰源(例如，Li2CO3)混合，緊接著是一個(gè)簡(jiǎn)單的固相反應(yīng)。雖然將鋁摻雜到該前體中是可能的，但還是存在問(wèn)題，S卩，鋁沒(méi)有容易地配合到該M(OH)2結(jié)構(gòu)中，因?yàn)樵撨^(guò)渡金屬是二價(jià)的而鋁是三價(jià)的。其結(jié)果是，代替M(OH)2結(jié)構(gòu)，得到了更復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，如包含陰離子雜質(zhì)和結(jié)晶水的雙層的氫氧化物。得到一種良好的形態(tài)是進(jìn)一步地更困難得多的。例如，其中在M(OH)2會(huì)以良好的形態(tài)沉淀的條件下(例如，溫度、pH、等)，Al (OH)3可以是可溶的，這引起相對(duì)差的形態(tài)。對(duì)于與鋁共同沉淀而言典型的是相對(duì)低的密度并且得到的粉末通常由無(wú)結(jié)構(gòu)的蓬松的團(tuán)聚體而不是良好地發(fā)展的顆粒組成。一種替代的已知的途徑是通過(guò)單獨(dú)的沉淀作用(在M(OH)2結(jié)構(gòu)的沉淀之后)用鋁進(jìn)行涂覆。在理想條件下，一個(gè)Al (OH)3層將包被該M(OH)2核芯。這種途徑被描述于EP1637503A1中，該文獻(xiàn)中以一種濕式鋁涂覆工藝用一種氫氧化鋁的無(wú)定形層來(lái)涂覆一種基于鋰-鎳的陰極前體。濕式鋁涂覆是一種相對(duì)困難的工藝，該工藝通常導(dǎo)致相對(duì)差的形態(tài)，因?yàn)榭赡軟](méi)有達(dá)到Al (OH)3薄膜的足夠密度。如上所述存在的雜質(zhì)問(wèn)題不可能被解決，并且通過(guò)濕式鋁涂覆實(shí)現(xiàn)鋁的高摻雜水平(>5mol%)由于要形成相對(duì)厚的涂覆層這可能是非常困難的。此外，濕式鋁涂覆是一種相對(duì)昂貴的工藝。陰極或陰極前體的涂覆已經(jīng)在現(xiàn)有技術(shù)中進(jìn)行了描述。已經(jīng)披露了通過(guò)納米顆粒(例如煙霧硅膠、煙霧氧化鋁、煙霧鋯、等)的干式涂覆，但是對(duì)于我們的認(rèn)識(shí)而言，這些披露局限于非常小的涂覆水平，典型地按重量計(jì)不超過(guò)1%。在已知的現(xiàn)有技術(shù)中關(guān)于大規(guī)模沉淀的金屬氫氧化物，大部分是通過(guò)在一種螯合劑(例如NH4OH)的存在下，將NaOH的一種堿性溶液與MSO4的一種酸性溶液進(jìn)行沉淀來(lái)制備的。所得到的混合的金屬氫氧化物前體(總體上通過(guò)這種廉價(jià)的工業(yè)路徑制備的)包含多種不希望的雜質(zhì)。這些主要的有意義的雜質(zhì)是硫酸鹽(典型地0.lwt%-lwt%S042_)、碳酸鹽(典型地0.lwt%-lwt%C032-)、以及鈉。該硫酸鹽來(lái)自MSO4并且該碳酸鹽來(lái)自(a) NaOH中的碳酸鹽雜質(zhì)以及(b)來(lái)自空氣中的C02。如可以看到的，避免碳酸鹽是相對(duì)困難的。這些硫酸鹽和碳酸鹽雜質(zhì)位于該晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)，并且因此可能不被容易地去除(例如通過(guò)清洗)。為了制備最終的陰極材料(例如LNMC0)，以例如碳酸鋰或氫氧化鋰的形式來(lái)加入鋰。因?yàn)榛谔妓徜囈约傲蛩徜嚨柠}在熱力學(xué)方面是穩(wěn)定的，所以碳酸鹽和硫雜質(zhì)傾向于保留在最終的LNMCO陰極中。一個(gè)具體的問(wèn)題提出了基于L1-N1-氧化物的陰極中的一種碳酸鹽雜質(zhì)(例如LiNidouAldCp。該碳酸鹽雜質(zhì)導(dǎo)致包含這類(lèi)陰極材料的電池的差的高溫性能，例如膨脹或鼓起。大量的硫雜質(zhì)可以造成差的陰極性能，并且優(yōu)選地予以避免。本領(lǐng)域中需要的是一種涂覆工藝，該涂覆工藝能夠形成微粒的、混合的、摻雜有鋁的過(guò)渡金屬氧化物MO2、氫氧化物M (OH) 2、或羥基氧化物MOOH前體，與已知的現(xiàn)有技術(shù)相比較，該工藝具有改進(jìn)的形態(tài)以及更低的雜質(zhì)濃度。本發(fā)明的主要目的是提供新穎的前體，與目前可以得到的前體相比較，這些前體能夠以更低的成本來(lái)制備更高質(zhì)量的摻雜鋁的陰極材料，例如LNMCO或NCA陰極材料。在JP08-069902中，披露了一種熱敏電阻陶瓷，該熱敏電阻陶瓷包括一種煅燒的基于錳-鎳-銅的氧化物，在研磨期間向該煅燒的基于錳-鎳-銅的氧化物中加入0.lwt%至20.0wt%的氧化鋁和/或氧化鋯，此后將該研磨的材料模制并且烘焙。在這種方法中，氧化鋁或氧化鋯之一沒(méi)有與該基于錳-鎳-銅的氧化物形成固溶體，而是在晶界處以分散的形式存在。在該陶瓷上沒(méi)有形成氧化鋁涂層。在JP10-116603中，披露了一種電池，該電池包括:一個(gè)正極(其中氧化錳是活性物質(zhì))、一個(gè)負(fù)極、以及一種非水性的電解質(zhì)，并且將至少一種類(lèi)型的選自下面各項(xiàng)的添加劑加入到該氧化錳中:A1203、ln203、Ga203、T1203、LiAlO2'LiInO2'LiGaO2 以及 LiTi02。然而，在形成正極時(shí)，根據(jù)這些實(shí)例，將氧化鋁(Al2O3)與在400° C下已經(jīng)脫水的氧化錳(MnO2)W相對(duì)于100個(gè)錳原子5mol的比例進(jìn)行混合。將得到的混合物、用作導(dǎo)電劑的碳粉末、以及用作粘合劑的氟樹(shù)脂粉末以8:1:1的重量比率進(jìn)行混合并且壓縮模制成一種圓盤(pán)形狀，并且然后使之經(jīng)受250° C的熱處理從而生成該正極。通過(guò)將這種混合物進(jìn)行熱處理，氧化鋁和碳將會(huì)競(jìng)爭(zhēng)涂覆該氧化錳，并且不可能形成氧化鋁的一種連續(xù)涂層。發(fā)明概述簡(jiǎn)言之，本發(fā)明通過(guò)提供微粒的、混合的、在干式涂覆過(guò)程中已經(jīng)涂覆有鋁的過(guò)渡金屬氧化物MO2、氫氧化物M (OH)2、或羥基氧化物MOOH前體，來(lái)著手解決現(xiàn)有技術(shù)的適合用于制備用于可再充電的鋰以及鋰離子電池的陰極材料的前體的缺點(diǎn)。本發(fā)明的這些前體的粉狀顆粒包括:例如鎳/錳/鈷羥基氧化物或鎳/鈷氫氧化物的一種核芯、以及涂覆有結(jié)晶的氧化鋁(Al2O3)納米顆粒的一個(gè)表面。根據(jù)本發(fā)明的前體的涂覆的顆粒顯示了一種依賴(lài)尺寸的構(gòu)成，在該構(gòu)成中相對(duì)鋁含量隨著粒度的增加而降低。實(shí)現(xiàn)良好的安全性是令人希望的，這是因?yàn)楦〉念w粒對(duì)粉末的表面貢獻(xiàn)得更多。在該表面上發(fā)生著電解質(zhì)和陰極之間的反應(yīng)。另一方面，如果Al引起電化學(xué)性能的惡化(特別是Li的擴(kuò)散)，則在小顆粒的情況下該效應(yīng)是較小的。因此，如果Al濃度隨著粒度的減少而增加，這是有益的。本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種鋁干式涂覆工藝，與目前可能的已知的現(xiàn)有的濕式鋁涂覆工藝相比較該鋁干式涂覆工藝能夠形成具有更高鋁摻雜水平的前體。這可以通過(guò)在一個(gè)或多個(gè)涂覆程序中將微粒的過(guò)渡金屬氧化物MO2、氫氧化物M(OH)2或羥基氧化物MOOH與氧化鋁進(jìn)行混合來(lái)實(shí)現(xiàn)?？梢酝ㄟ^(guò)沉淀、噴霧干燥、磨碎、等來(lái)得到氧化鋁。在一個(gè)實(shí)施方案中，該氧化鋁典型地具有至少50m2/g的BET并且由具有d50〈IOOnm的初級(jí)顆粒組成，這些初級(jí)顆粒是不聚集的。在另一個(gè)實(shí)施方案中，使用了煙霧氧化鋁。煙霧氧化鋁納米顆粒是在高溫氫-空氣火焰下生成的并且被用于涉及日常使用的產(chǎn)品的幾種應(yīng)用中。因此，在這些涂覆程序中煙霧氧化鋁的晶體結(jié)構(gòu)得以維持，并且因此被發(fā)現(xiàn)在包圍該腸2、(OH)2或皿)0!1核芯的涂覆層中。本發(fā)明為微粒的、混合過(guò)渡金屬氧化物MO2、氫氧化物M (OH) 2或羥基氧化物MOOH前體提供了進(jìn)一步的熱處理，這允許降低不希望的雜質(zhì)，例如碳酸鹽以及硫酸鹽。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案這種熱處理可以與鋁干式涂覆工藝相結(jié)合從而得到涂覆鋁的前體，與已知的現(xiàn)有技術(shù)的前體相比較，這些前體具有的改進(jìn)的特征為:包括了具有混合的、被一個(gè)結(jié)晶的鋁涂覆層包圍的金屬氧化物核芯的顆粒以及低雜質(zhì)水平。此外，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)有利的實(shí)施方案的該鋁干式涂覆的并且預(yù)處理的前體是基本上不含結(jié)晶水的并且因此具有超過(guò)已知的現(xiàn)有技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，即在大規(guī)模生產(chǎn)過(guò)程中需要少得多的氣流，這意味著可以增加加熱爐中的通過(guò)量，這顯著地降低了生產(chǎn)成本。在一個(gè)實(shí)施方案中 ，相應(yīng)的前體化合物具有一個(gè)通式(M-氧化物)a.(Al2O3)b,其中a+(2*b)=l，并且該過(guò)渡金屬(M)是NixMnyCoz，其中0.3彡x彡0.9、0彡y彡0.45、以及 0〈z < 0.4、x+y+z=l。該過(guò)渡金屬(M)可以進(jìn)一步包括僅不可避免的雜質(zhì)。


通過(guò)參照附圖現(xiàn)在將通過(guò)舉例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明，在附圖中:圖1是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案在一個(gè)第一鋁涂覆程序之前一個(gè)MOOH前體核芯的SEM (掃描電子顯微鏡)顯微照片。圖2是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案在一個(gè)第二鋁涂覆程序(10mol%鋁)之后該MOOH前體的SEM顯微照片。圖3是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案在一個(gè)第一和一個(gè)第三鋁涂覆程序之后(分別是5mol%和15mol%鋁)一種M(OH)2前體的X射線(xiàn)衍射圖樣。圖4是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案在該第二鋁涂覆程序(10mol%鋁)之后該MOOH前體的一個(gè)拋光的截面的FESEM (場(chǎng)致發(fā)射掃描電子顯微鏡)顯微照片。圖5是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的一個(gè)簡(jiǎn)圖，該簡(jiǎn)圖展示了在該第二鋁涂覆程序(10mol%鋁)之后通過(guò)ICP-MS (電感耦合等離子體質(zhì)譜法)從該MOOH前體的不同粒級(jí)中得到的金屬化學(xué)計(jì)量。圖6是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的一個(gè)簡(jiǎn)圖，該簡(jiǎn)圖展示了在一個(gè)第一鋁涂覆程序(5mol%鋁)之后通過(guò)ICP-MS從一種M(OH)2前體的不同粒級(jí)中得到的金屬化學(xué)計(jì)量。圖7是根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案的簡(jiǎn)圖，該簡(jiǎn)圖顯示了對(duì)基于氧化鋁涂覆的Ni (OH)2的前體衍射圖的進(jìn)展隨著熱處理溫度的變化；并且圖8是一個(gè)簡(jiǎn)圖，該簡(jiǎn)圖展示了在700° C下熱處理的Nia5Mna3Coa2O2前體的X射線(xiàn)衍射圖。在此提出的例證以一種形式展示了本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方案，并且這種例證不能被解釋為是以任何形式來(lái)限制本發(fā)明的范圍。

發(fā)明內(nèi)容
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，提供了鋁干式涂覆工藝來(lái)作為一個(gè)第一步，這能夠?qū)崿F(xiàn)在微粒的過(guò)渡金屬氧化物MO2、氫氧化物M(OH)2或羥基氧化物MOOH前體化合物中更高的鋁的摻雜水平(與現(xiàn)有技術(shù)相比較)?？梢酝ㄟ^(guò)在一種堿性金屬氫氧化物的存在下將構(gòu)成所述過(guò)渡金屬M(fèi)的這些元素的硫酸鹽共沉淀而得到過(guò)渡金屬(M)-氧化物、(M)-氫氧化物或(M)羥基氧化物。例如，可以通過(guò)用由微粒的前體和氧化鋁(Al2O3)粉末組成的一定體積填充一個(gè)混合器(如一個(gè)2L Haensel型混合器)用氧化招(帆土)干式涂覆具有構(gòu)成MOOH (M=NixMnyCoz,其中0.3彡X彡0.9 ;0彡y彡0.45以及0〈z彡0.4并且x+y+z=l)的一種鎳/錳/鈷前體化合物、或具有構(gòu)成M(OH)2的一種鎳/鈷前體化合物(還參見(jiàn)實(shí)例I和實(shí)例2)。然后將該混合器以恒速(例如IOOOrpm)旋轉(zhuǎn)例如30分鐘的一段時(shí)間。在這個(gè)混合時(shí)間內(nèi)，這些氧化鋁顆粒緩慢地消失至看不見(jiàn)而涂覆這些MOOH粉末顆粒并且該混合器中的體積減少?？梢赃x擇混合時(shí)間為使得最終沒(méi)有痕量的肉眼可見(jiàn)的氧化鋁剩下。并且這時(shí)在混合的過(guò)程中體積不再減少。在這個(gè)過(guò)程中可以使用納米尺寸的煙霧氧化鋁。例如，可以選擇微粒的前體以及氧化鋁的量，這樣使得在一個(gè)涂覆程序中實(shí)現(xiàn)5mol%氧化招的摻雜水平。因此,每mo I混合的過(guò)渡金屬前體，可以加入5mo 1%的氧化招。雖然發(fā)現(xiàn)這種數(shù)量比率會(huì)工作良好，但是還可以使用其他比率。為了實(shí)現(xiàn)更高的鋁摻雜水平，可以將所述的涂覆程序重復(fù)數(shù)次。因此，10mol%的鋁摻雜水平可以，通過(guò)用5mol%的氧化鋁進(jìn)行一個(gè)第一涂覆程序緊接著用5mol%的氧化鋁進(jìn)行一個(gè)第二涂覆程序來(lái)實(shí)現(xiàn)。結(jié)果，15mol%的氧化鋁摻雜水平，可以通過(guò)每次使用5mol%的氧化鋁來(lái)進(jìn)行三個(gè)連續(xù)的涂覆程序來(lái)實(shí)現(xiàn)。雖然氧化鋁的體積遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了混合的金屬氧化物、氫氧化物或羥基氧化物前體的體積，該涂覆的前體具有與初始的混合的金屬氧化物或羥基氧化物前體大致相同的體積。在這些涂覆程序中，該mo2、MOOH或M(OH)2粉末沒(méi)有過(guò)多地改變顏色。結(jié)果，該氧化鋁可以用一個(gè)薄的、透明的、相對(duì)密集的薄膜來(lái)覆蓋這些前體的顆粒。從這些混合的金屬前體制備的陰極材料的最終的質(zhì)量取決于雜質(zhì)水平。除了顯然的雜質(zhì)例如Fe、Cr、Na...之外，陰離子雜質(zhì)也是重要的。在LNC或LNCA (基于鋰鎳的陰極)的情況下在最終產(chǎn)物中碳酸鹽雜質(zhì)是非常不想要的。為了避免碳酸鹽，必須在昂貴的、不含二氧化碳的氣體中進(jìn)行熬煉(熬煉是指用金屬前體與一種鋰鹽形成鋰金屬氧化物的反應(yīng))。我們檢測(cè)到這些混合的金屬前體可能含有碳酸鹽雜質(zhì)。在熬煉的過(guò)程中，前體的碳酸鹽雜質(zhì)傾向于形成相對(duì)穩(wěn)定但非常不希望的碳酸鋰。因此，特別是在基于鋰鎳氧化物的陰極材料(像LNC和NCA)的情況下，在前體中避免碳酸鹽雜質(zhì)是重要的。另外，碳酸鹽是混合的金屬前體中的一種天然雜質(zhì)。它來(lái)自于Na雜質(zhì)或來(lái)自于沉淀的過(guò)程中與空氣中的二氧化碳的反應(yīng)。除去前體中的這些天然的碳酸鹽雜質(zhì)是非常困難的。本發(fā)明披露了在中間溫度下對(duì)混合的金屬前體的熱處理允許通過(guò)形成不含碳酸鹽的金屬氧化物前體來(lái)有效地除去碳酸鹽雜質(zhì)。類(lèi)似的硫酸鹽雜質(zhì)對(duì)于混合的金屬氫氧化物是天然的。它們保留自沉淀反應(yīng)的過(guò)程中所使用的金屬硫酸鹽。在熬煉的過(guò)程中，該硫酸鹽優(yōu)選地與鋰進(jìn)行反應(yīng)并且形成一種高度穩(wěn)定的硫酸鋰雜質(zhì)。本發(fā)明披露了在升高的溫度下對(duì)混合的金屬前體的熱處理允許通過(guò)形成一種不含硫的金屬氧化物前體來(lái)除去硫酸鹽雜質(zhì)。該熱處理典型地在空氣中發(fā)生。典型的溫度是400° C至900° C，更精確地500° C至700° C用于去除碳酸鹽雜質(zhì)并且700° C至900° C用于去除硫雜質(zhì)。確切的最適溫度典型地是在這個(gè)范圍內(nèi)(典型地400° C至800° C)，但可以是在該范圍之外。最適溫度的選擇是優(yōu)化的結(jié)果。作為舉例，該溫度需要高到足以有效地去除大部分的碳酸鹽或硫雜質(zhì)。另外，在通常的情況下，該溫度需要是低至足以避免最終氧化物(用于制備單相的鋰化的陰極LiMO2)的反應(yīng)性很低。如果在升高的溫度下一種相分離成數(shù)種氧化物(例如，尖晶石+巖鹽相的混合物)發(fā)生并且前進(jìn)過(guò)多，它可能是這種情況?？諝馐怯糜谶M(jìn)行該熱處理的天然氣體。然而，可能優(yōu)選的是在特別控制的氣氛中進(jìn)行熱處理。作為一個(gè)實(shí)例，使用惰性氣體(像氮?dú)?可以防止M(OH)2的氧化。在這種情況下，抑制了相分離成尖晶石-巖鹽相的混合物。代替這種情況的是，可以實(shí)現(xiàn)單相混合的巖鹽MO，它具有形成最終的單相LiMO2的更好的反應(yīng)性。典型的處理時(shí)間是2小時(shí)至12小時(shí)。最適時(shí)間是優(yōu)化的結(jié)果并且可以是更長(zhǎng)的或更短的。特殊的方法(像流化床的加熱)可以允許縮短反應(yīng)時(shí)間，如果降低熱處理溫度是希望的(為了防止過(guò)度的相分離)，那么例如長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間可能是優(yōu)選的。在熱處理之后，得到最終的前體化合物，該最終的前體化合物可以具有一個(gè)通式(M-氧化物)a.(Al2O3)b,其中a+(2*b)=l。在一個(gè)實(shí)施方案中，b彡0.4。
具體實(shí)施例方式在下面的實(shí)例中進(jìn)一步說(shuō)明該鋁干式涂覆工藝的實(shí)施方案:實(shí)例I將Ikg基于N1-Mn-Co的粉末(具有構(gòu)成Μ00Η，M=Nia46Mna 39Co0.15)填充到一個(gè)混合器中(例如一個(gè)2L的Haensel型混合器)，并且加入25.5g煙霧氧化鋁(Al2O3)粉末。在IOOOrpm下混合30分鐘，該煙霧氧化鋁緩慢地消失至看不見(jiàn)，并且生產(chǎn)了一種涂覆的MOOH粉末，看起來(lái)非常像初始的粉末(黑色，小體積)。在前體/煙霧氧化鋁的這個(gè)數(shù)量比率下，5mol%的鋁的摻雜水平得以實(shí)現(xiàn)。然后將另外的25.5g煙霧氧化鋁加入，并且在IOOOrpm下繼續(xù)混合30分鐘，這再次產(chǎn)生了一種具有小體積的黑色粉末。在這兩個(gè)涂覆程序之后，無(wú)痕量的、肉眼可見(jiàn)的煙霧氧化鋁剩下。顯然地，全部或幾乎全部的煙霧氧化鋁被使用了從而用一種薄的、透明的、相對(duì)密集的薄膜來(lái)覆蓋這些前體顆粒。通過(guò)增加這個(gè)第二涂覆程序，實(shí)現(xiàn)了 10mol%的鋁的摻雜水平。用于通過(guò)FESEM來(lái)進(jìn)行分析的10mol%鋁涂覆的MOOH粉末的截面是通過(guò)將干式涂覆的前體粉末浸入一種聚合物中隨后拋光來(lái)制備的。實(shí)例2在這個(gè)實(shí)例中，根據(jù)實(shí)例I的總體輪廓來(lái)進(jìn)行，用煙霧氧化鋁粉末來(lái)涂覆一種N1-Co核芯化合物(具有構(gòu)成M(OH)2 (M=Nia8Coai5)X制備了兩組涂覆的樣品。在僅進(jìn)行一個(gè)涂覆程序之后，第一組涂覆的樣品具有5mol% (5mol%Al+0.95mol%M)的鋁的摻雜水平。在進(jìn)行三個(gè)連續(xù)的涂覆程序之后(每次，每Imol的過(guò)渡金屬加入5mol%的煙霧氧化鋁)，該第二組樣品具有15mol%的鋁的摻雜水平。X射線(xiàn)衍射圖樣顯示鋁涂覆層不是無(wú)定形的。因此，在這些涂覆程序的過(guò)程中煙霧氧化鋁的晶體結(jié)構(gòu)得以維持，并且這些M(OH)2前體顆粒的核芯是由包含結(jié)晶的氧化鋁納米顆粒的一個(gè)涂覆層或外殼來(lái)包圍的。參見(jiàn)圖1和2，根據(jù)本發(fā)明第一個(gè)實(shí)施方案并且根據(jù)實(shí)例I中的說(shuō)明，分別展示了在一個(gè)第一鋁涂覆程序之前和在一個(gè)第二鋁涂覆程序(10mol%鋁)之后的一種MOOH前體的SEM (掃描電子顯微鏡)顯微照片。如可以看到的，覆蓋該前體粉末顆粒的鋁涂覆層具有高密度，是連續(xù)的并且是光滑的。它的厚度在0.1ym至1.5μπι之間變化?，F(xiàn)在參見(jiàn)圖3，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案并且根據(jù)實(shí)例2中的說(shuō)明展示了在一個(gè)第一和一個(gè)第三鋁涂覆程序(對(duì)應(yīng)地，5mol% (底部)和15mol% (頂部)鋁)之后一種M(OH)2前體的示例性的X射線(xiàn)衍射圖。加入該氧化鋁的圖樣，作為底部的線(xiàn)用于參考。如可以看到的，該表面涂層不是無(wú)定形的。對(duì)于涂覆有5mol%鋁的樣品而言這是明顯的，并且對(duì)于涂覆有15mol%鋁的樣品而言，這是清楚地值得注意的(注意這兩個(gè)箭頭指向與該鋁圖樣相對(duì)應(yīng)的峰)。因此，在該第一以及還有該第二涂覆程序中該煙霧氧化鋁的晶體結(jié)構(gòu)得以維持，并且各混合的過(guò)渡金屬前體顆粒的核芯由包含結(jié)晶的氧化鋁納米顆粒的一個(gè)非無(wú)定形的涂覆層來(lái)覆蓋，并且因此，具有一種晶體結(jié)構(gòu)。
在圖4中，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案并且根據(jù)實(shí)例I中的說(shuō)明展示性地示出了在該第二鋁涂覆程序(10mol%鋁)之后該MOOH前體的一個(gè)拋光的截面的FESEM (場(chǎng)致發(fā)射掃描電子顯微鏡)顯微照片。圖4的顯微照片是使用本發(fā)明的干式涂覆工藝得到的典型結(jié)果的代表。作為眼睛的引導(dǎo)，加入兩條線(xiàn)，這些線(xiàn)幫助展示該涂覆層是完全覆蓋了這些前體顆粒的每一者的整個(gè)外部表面。如可以看到的，該涂覆層是相對(duì)密集的，因此具有相對(duì)低的孔隙率。平均而言，該涂覆層可以不依賴(lài)于這些前體顆粒的尺寸。如果涂覆層的厚度不隨粒徑(如圖4中所表示的)改變，則可以預(yù)期構(gòu)成的依賴(lài)性，因?yàn)檩^大的顆粒典型地具有較低的鋁化學(xué)計(jì)量。在較小的顆粒比較大的顆粒具有較高的鋁含量的地方，這樣一種構(gòu)成依賴(lài)性是令人希望的鋁摻雜的前體的情況，這是尤其因?yàn)檫@些較小的前體顆粒由于它們相對(duì)低的熱穩(wěn)定性而提出安全性考慮并且因?yàn)殇X增加了有機(jī)電解質(zhì)中該前體的熱穩(wěn)定性。為了證實(shí)這一點(diǎn)，通過(guò)一個(gè)分級(jí)分離實(shí)驗(yàn)將該粉末分成不同粒級(jí)并且通過(guò)激光衍射進(jìn)行檢測(cè)。在這種分級(jí)分離實(shí)驗(yàn)中，使用被浸于水中的鋁覆蓋的前體粉末的慢層流來(lái)分離不同粒級(jí)。如圖5中可以看到的，根據(jù)實(shí)例I中的說(shuō)明以及表I中顯示的數(shù)據(jù)，在該第二鋁涂覆程序(10mol%鋁)之后通過(guò)從該MOOH前體的不同粒級(jí)的ICP-MS (電感耦合等離子體質(zhì)譜法)分析來(lái)證實(shí)了該鋁涂覆的前體的依賴(lài)尺寸的構(gòu)成。與較大的顆粒相比較，較小的顆粒具有高得多的鋁濃度。當(dāng)這些涂覆的前體顆粒的尺寸(PSD的D50)從約5μπι增加到約16 μ m時(shí)，這些顆粒中的鋁濃度從約12mol%降低到約6mol% (也參見(jiàn)表I)。表1:不同粒級(jí)的構(gòu)成(IPC)隨著D50 (中值)粒徑的變化
權(quán)利要求
1.一種用于制造鋰過(guò)渡金屬(M)-氧化物粉末的微粒前體化合物，該粉末在鋰離子電池中可用作為一種活性的正極材料，所述前體化合物的每個(gè)顆粒包括: 一個(gè)過(guò)渡金屬(M)-氧化物核芯；以及 一個(gè)覆蓋所述核芯的結(jié)晶的氧化鋁Al2O3涂覆層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的前體化合物，其特征在于:所述前體化合物具有一個(gè)通式(M-氧化物)a.(Al2O3)b,其中a+(2*b)=l，并且其特征在于:所述過(guò)渡金屬(M)是NixMnyCoz,其中0.3<叉<0.9、0<:7<0.45、以及 0〈z < 0.4、和 x+y+z=l。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的前體化合物，其中b< 0.4、并且優(yōu)選0.0225 ^ b ^ 0.0275、x=0.821、y=0 以及 z=0.154。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任何一項(xiàng)所述的前體化合物，其中所述涂覆層由一種透明薄膜組成。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任何一項(xiàng)所述的前體化合物，其中所述涂覆層包含結(jié)晶的氧化鋁納米顆粒。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任何一項(xiàng)所述的前體化合物，其中通過(guò)在高于400°C的溫度下將所述前體化合物進(jìn)行熱處理，降低了所述前體化合物的碳含量，并且其中通過(guò)在至少700° C的溫度下將所述前體進(jìn)行熱處理，降低了所述前體化合物的硫酸鹽含量。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的前體化合物，其中所述硫酸鹽含量低于0.3wt%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任何一項(xiàng)所述的前體化合物，其特征在于:所述前體化合物具有小于200ppm的碳含量。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任何一項(xiàng)所述的前體化合物，其中隨著所述核芯的尺寸增加，在所述前體化合物中的所述鋁濃度減少。
10.一種制備根據(jù)權(quán)利要求1-9中任何一項(xiàng)所述的微粒前體化合物的方法，該微粒前體化合物用于制造鋰過(guò)渡金屬(M)-氧化物粉末，該粉末在鋰離子電池中可用作為一種活性的正極材料，該方法包括以下步驟: -提供一個(gè)第一數(shù)量的氧化鋁粉末，該粉末具有體積Vl ； -提供一個(gè)第一數(shù)量的過(guò)渡金屬(M)-氧化物、(M)-氫氧化物、或(M)-羥基氧化物粉末作為所述微粒前體，該粉末具有體積V2 ； -在一個(gè)第一干式涂覆程序中將所述第一數(shù)量的氧化鋁粉末與所述第一數(shù)量的過(guò)渡金屬(M)-氧化物、(M)-氫氧化物、或(M)-羥基氧化物進(jìn)行混合，其中V1+V2=V ； -繼續(xù)混合直至所述體積V減少到一個(gè)恒定體積V3，由此用一個(gè)非無(wú)定形的氧化鋁Al2O3涂覆層覆蓋一個(gè)過(guò)渡金屬(M)-氧化物、(M)-氫氧化物、或(M)-羥基氧化物核芯；并且 -在400° C-800。C的范圍內(nèi)并且優(yōu)選在500° C_600° C的范圍內(nèi)的溫度下對(duì)覆蓋有所述涂覆層的所述核芯進(jìn)行熱處理。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中使所述混合步驟繼續(xù)直至無(wú)可見(jiàn)的痕量的氧化鋁粉末剩下。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11中任何一項(xiàng)所述的方法，進(jìn)一步地包括在所述溫度下對(duì)覆蓋有所述涂覆層的所述核芯進(jìn)行熱處理持續(xù)5小時(shí)或10小時(shí)的步驟。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，該氧化鋁粉末由結(jié)晶的非聚集的氧化鋁納米顆粒組成。
14.根據(jù)權(quán)利要求10至13中任何一項(xiàng)所述的方法，進(jìn)一步包括得到一種前體化合物的步驟，其中所述核芯是一種過(guò)渡金屬氧化物并且其中所述核芯是被所述結(jié)晶的涂覆層完全覆蓋的。
15.根據(jù)權(quán)利要求10至14中任何一項(xiàng)所述的方法，進(jìn)一步包括將所述微粒前體與一種鋰前體化合物進(jìn)行混合并 且將該混合物燒結(jié)的步驟。
全文摘要
經(jīng)鋁干式涂覆的和熱處理的陰極材料前體。一種用于制造鋁涂覆的鋰過(guò)渡金屬(M)-氧化物粉末的微粒前體化合物，該粉末在鋰離子電池中可用作為一種活性的正極材料，該微粒前體化合物包括一個(gè)過(guò)渡金屬(M)-氧化物核芯以及覆蓋該核芯的一個(gè)非無(wú)定形的氧化鋁涂覆層。通過(guò)為混合的金屬前體提供一個(gè)熱處理過(guò)程，該過(guò)程可以與一個(gè)鋁干式涂覆過(guò)程相結(jié)合，得到新穎的、包含鋁的、可以用于形成高質(zhì)量的鎳基陰極材料的前體。這些鋁干式涂覆的和熱處理的前體包括多個(gè)顆粒，這些前體與現(xiàn)有技術(shù)的前體相比較具有相對(duì)低的碳酸鹽和/或硫化物的雜質(zhì)水平，并且能夠以較低的成本來(lái)生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C01G53/00GK103081189SQ201180039930
公開(kāi)日2013年5月1日 申請(qǐng)日期2011年8月4日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月17日
發(fā)明者延斯·鮑森, 金基惠, 洪憲杓 申請(qǐng)人:尤米科爾公司