專利名稱：金屬氧化物膜的制造方法及金屬氧化物膜、使用該金屬氧化物膜的元件、帶有金屬氧化物 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及金屬氧化物膜及該金屬氧化物膜的制造方法。
詳細(xì)地說，涉及一種在玻璃或塑料等基板上形成的、具有高的致密性、且膜強(qiáng)度優(yōu)異的金屬氧化物膜的制造方法、以及通過該金屬氧化物膜的制造方法得到的金屬氧化物膜，進(jìn)而涉及一種使用該金屬氧化物膜的元件和帶有金屬氧化物膜的基板、以及使用該帶有金屬氧化物膜的基板的器件。
背景技術(shù)：
作為液晶顯示器、電致發(fā)光元件、等離子體顯示器等顯示元件用透明電極、觸摸面板、太陽能電池等的透明電極、紅外線反射、電磁波屏蔽、抗靜電、防霧等功能性涂層中使用的透明導(dǎo)電膜的形成材料，已知的有錫摻雜氧化銦(Indium Tin Oxide,以下有時寫成 “ΙΤ0”)。
作為含有該ITO的透明導(dǎo)電膜(ΙΤ0膜)的制造方法，可廣泛使用真空蒸鍍法、濺射法、化學(xué)蒸鍍法等蒸鍍法(氣 相法)。這些方法可以在基板上形成透明性和導(dǎo)電性優(yōu)異的均勻的ITO膜(透明導(dǎo)電膜)。
但是，由于其使用的膜形成裝置以真空容器為基礎(chǔ)，因此，非常昂貴，另外，由于每次基板成膜時均必須精確控制制造裝置內(nèi)的成分氣壓，因此，制造成本和批量生產(chǎn)性方面都存在問題。
作為解決該問題的制造方法，正在研究使用由銦化合物和錫化合物溶解于溶劑中而成的透明導(dǎo)電膜形成用涂布液并將其涂布在基板上的方法(以下，有時寫成“涂布法”或 “濕式涂布法”)。
在該涂布方法中，通過將透明導(dǎo)電膜形成用涂布液涂布在基板上、干燥、加熱處理這樣簡單的制造工序來形成ITO膜(透明導(dǎo)電膜)，作為該涂布液在基板上的涂布法，已知的有噴墨印刷法、絲網(wǎng)印刷法、凹版印刷法、膠版印刷法、柔版印刷法、分配器印刷法、狹縫涂布法、模涂法、刮刀涂布法、線棒涂布法、旋涂法、浸涂法、噴涂法等。
作為這樣的涂布法中所用的涂布液，目前已開發(fā)有各種含有銦化合物及錫化合物的涂布液。例如已公開的有含有鹵素離子或羧基的硝酸銦和烷基硝酸錫的混合液(例如， 參照專利文獻(xiàn)I)、含有烷氧基等的有機(jī)銦化合物和有機(jī)錫化合物的混合物(例如，參照專利文獻(xiàn)2)、硝酸銦和有機(jī)錫化合物的混合物(例如，參照專利文獻(xiàn)3)、硝酸銦、硝酸錫等無機(jī)化合物混合物(例如，參照專利文獻(xiàn)4)、二羧酸硝酸銦等有機(jī)硝酸銦和烷基硝酸錫等有機(jī)硝酸錫的混合物(例如，參照專利文獻(xiàn)5)、含有配位乙酰丙酮的有機(jī)銦配合物和錫配合物的有機(jī)化合物混合溶液(例如，參照專利文獻(xiàn)6、專利文獻(xiàn)7、專利文獻(xiàn)8)。
這些目前已知的涂布液，多數(shù)可以使用含有銦或錫的硝酸鹽、鹵化物的有機(jī)或無機(jī)化合物或者金屬醇鹽等有機(jī)金屬化合物等。
由于使用了硝酸鹽或鹵化物的涂布液在加熱處理時產(chǎn)生氮氧化物或氯等腐蝕性氣體，因此，存在產(chǎn)生設(shè)備腐蝕或環(huán)境污染這樣的問題，而使用金屬醇鹽的涂布液，其原料易水解，因此，在涂布液的穩(wěn)定性方面存在問題，使用上述專利文獻(xiàn)記載的有機(jī)金屬化合物的涂布液，多數(shù)還存在對基板的濕潤性差、易形成不均勻膜的問題。
因此，作為改善了這些問題的涂布液，已公開的有含有乙酰丙酮銦(正式名稱三 (乙酰丙酮)銦In (C5H7O2)3X乙酰丙酮錫(正式名稱雙(2，4 一戊二酮)二正丁基錫[Sn (C4H9)2 (C5H702)2])、羥丙基纖維素、以及含有選自烷基酚、烯基酚中的I種或2種溶劑與選自二元酸酯、乙酸芐酯中的I種或2種溶劑的透明導(dǎo)電膜形成用涂布液(例如，參照專利文獻(xiàn)9)。
對該專利文獻(xiàn)9公開的涂布液而言，通過使乙酰丙酮銦、乙酰丙酮錫的混合溶液中含有羥丙基纖維素，既可改善涂布液對基板的濕潤性，同時又能根據(jù)作為粘性劑的羥丙基纖維素的含量來調(diào)節(jié)涂布液的粘度，使其可以采用旋涂、噴涂、浸潰涂布、絲網(wǎng)印刷、線棒涂布等各種涂布法。
另外，作為旋涂用的改良涂布液，公開了一種透明導(dǎo)電膜形成用涂布液(例如，參照專 利文獻(xiàn)10)，其中含有乙酰丙酮銦、辛酸銦等有機(jī)銦化合物；乙酰丙酮錫、辛酸錫等有機(jī)錫和有機(jī)溶劑，作為該有機(jī)溶劑，使用溶解有選自烷基酚、烯基酚中的I種或2種溶劑的乙酰丙酮溶液、或者通過將溶解有選自烷基酚、烯基酚中的I種或2種溶劑的乙酰丙酮溶液用醇稀釋而成的液體。
該涂布液的粘度低，除了可用于旋涂以外，還可用于噴涂和浸潰涂布。
可是，由于ITO膜含有屬于稀有金屬的高價的銦，使得透明導(dǎo)電膜的材料成本以及銦本身的價格高固然是個問題，而且由于銦為稀有金屬，因此還存在著由于銦金屬的價格變動(暴漲)而容易導(dǎo)致透明導(dǎo)電膜的材料成本大幅變動的問題。因此，當(dāng)將透明導(dǎo)電膜用于觸摸面板、觸摸傳感器、液晶顯示器(有時寫成LCD)、電致發(fā)光顯示器(有時寫成ELD)、 電子紙、電致變色顯示器(有時寫成ECD)等元件的透明電極時，在目標(biāo)是追求穩(wěn)定的低成本時存在限度。
因此，有人探索了可代替ITO膜的廉價的透明導(dǎo)電膜，例如，有人報告了使用摻雜鈮的TiO2膜(Nb =TiO2膜)獲得與ITO膜同等高的透明性和導(dǎo)電性的方法(參照非專利文獻(xiàn)1、2)。該摻雜鈮的TiO2膜(ΝΤ0膜)可通過采用濺射法、脈沖激光蒸鍍法(PLD法)、電子束蒸鍍法(EB蒸鍍法)等物理氣相生長法在250°C 50(TC的基板溫度下在玻璃基板上成膜后， 在還原氣氛中、在250 500°C下進(jìn)行加熱處理(還原退火)，獲得低電阻。
這樣，人們希望不再使用以氧化銦為主成分的透明導(dǎo)電膜而代以例如，上述那樣氧化銦以外的屬于金屬氧化物的氧化鈦為主成分的透明導(dǎo)電膜，進(jìn)而，人們渴望這種透明導(dǎo)電膜兼有優(yōu)良的透明性和導(dǎo)電性，并渴望一類能夠廉價地形成透明導(dǎo)電膜的透明導(dǎo)電膜形成用涂布液。
可是，金屬氧化物膜并不限于上述的透明導(dǎo)電膜的用途，人們正在研究將其用于更寬廣的用途。例如，氧化鉿(HfO2)和氧化鋯(ZrO2)等的金屬氧化物膜近年來作為薄膜晶體管元件的柵極絕緣膜受到注目，人們正在對此進(jìn)行廣泛的研究。
迄今為止，一般地，作為電場效果型的薄膜晶體管(TFT)元件的柵極絕緣膜，廣泛使用屬于硅氧化膜的二氧化硅(SiO2),但元件的微細(xì)化快速發(fā)展，而氧化硅的比介電常數(shù)(ε = 3.9)低，因此使得，由元件的微細(xì)化所帶來的柵極絕緣膜的薄型化受到制約(由于隧道電流而導(dǎo)致柵極漏電流增大)。因此，如上所述，文獻(xiàn)公開了將高介電常數(shù)的金屬氧化物 (氧化鉿的比介電常數(shù)ε =約30、氧化鋯的比介電常數(shù)ε =約25)應(yīng)用在柵極絕緣膜上的報導(dǎo)(參照非專利文獻(xiàn)3)。
作為這種高介電常數(shù)的金屬氧化物膜的成膜工藝，一般來說，采用有機(jī)金屬氣相生長法(Metal-Organic Chemical Vapor Deposition :M0CVD 法)或是原子層生長法 (Atomic Layer Deposition ALD法)等蒸鍍法(氣相法)而不使用涂布法。
另外，近年來人們正在研究將一類功函數(shù)比作為透明導(dǎo)電膜的ITO膜的功函數(shù) (4. 6 4. 8eV左右)大的金屬氧化物膜應(yīng)用到下述的有機(jī)電致發(fā)光元件(也稱為有機(jī)EL元件)上。
具體地，參照專利文獻(xiàn)11，其中提出將具有高的功函數(shù)的氧化釕(Ru02)、氧化釩 (V02.5)、氧化鑰(MoO3)等金屬氧化物膜單獨(dú)地、或者幾種膜在上述ITO膜上積層，使從作為陽極電極的ITO膜一側(cè)向空穴輸送層的(根據(jù)不同場合向直接發(fā)光層的)空穴注入變得容易，試圖使有機(jī)EL元件能以低電壓驅(qū)動、改善發(fā)光效率、以及長壽命化。但是，在專利文獻(xiàn) 11中記載了在上述具有高功函數(shù)的金屬氧化物膜的成膜工藝中使用電子束蒸鍍、直流濺射法、RF磁控濺射法、ICB蒸鍍法等物理氣相生長法而不使用涂布法。
進(jìn)而，作為金屬氧化物膜，氧化鈦、氧化鈰可以用作紫外線阻隔涂層，氧化鋁(折射率=I. 62)、氧化硅(折射率=I. 46)、氧化鈦(折射率=2. 5 2. 7)、氧化鋯(折射率= 2. 15)、氧化鈰(折射率=2. I 2. 5)、氧化鉿(折射率=I. 91 2. 15)、氧化鈮(折射率=2.2 2. 3)可以用于應(yīng)用其折射率和透明性的防反射膜或高反射膜等各種光學(xué)涂層等。另外，氧化招、氧化娃、氧化鈦、氧化錯、氧化鋪應(yīng)用其透明性和絕緣性，可以用于在(透明)導(dǎo)電膜上形成的絕緣覆蓋涂層等，氧化鎢可以用作電致顯色顯示材料、或是用作摻雜銫等的銫摻雜氧化鎢的近紅外線吸收材料(紅外線阻隔材料)。
為了獲得適用于以上那樣的薄膜晶體管元件的柵極絕緣膜的優(yōu)質(zhì)高介電常數(shù)的金屬氧化物膜、適用于有機(jī)EL元件的空穴注入層的優(yōu)質(zhì)高功函數(shù)的金屬氧化物膜、或者也適用于其他用途的各種金屬氧化物，采用涂布法，在比較低的燒成溫度下進(jìn)行是難以達(dá)到目的的。其理由如下，通過將金屬氧化物膜形成用涂布液涂布到基板上并進(jìn)行干燥和加熱處理而形成的金屬氧化物膜，其涂布液中的有機(jī)金屬化合物等在加熱處理時通過熱分解或燃燒(氧化)而轉(zhuǎn)化為金屬氧化物膜的過程中，所形成的金屬氧化物微粒之間難以致密化， 由此得到的金屬氧化物膜，其致密性低，具有膜強(qiáng)度低和膜平坦性劣化等問題。因此，為了利用于薄膜晶體管元件的柵極絕緣膜、有機(jī)EL元件的空穴注入層、或者顯示器、觸摸面板、 太陽能電池等透明電極，希望開發(fā)一種包括膜強(qiáng)度等性能都更優(yōu)良的金屬氧化物膜。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)I :特開昭57-138708號公報
專利文獻(xiàn)2 :特開昭61-26679號公報
專利文獻(xiàn)3 :特開平4-255768號公報
專利文獻(xiàn)4 :特開昭57-36714號公報
專利文獻(xiàn)5 :特開昭57-212268號公報
專利文獻(xiàn)6 :特公昭63-25448號公報
專利文獻(xiàn)7 :特公平2-20706號公報
專利文獻(xiàn)8 :特公昭63-19046號公報
專利文獻(xiàn)9 :特開平6-203658號公報
專利文獻(xiàn)10 :特開平6-325637號公報
專利文獻(xiàn)11 :特開平9-063771號公報
非專利文獻(xiàn)
非專利文獻(xiàn)I Furubayashi 等人，Applied Physics Letter, Vol86,2005、 p.252101
非專利文獻(xiàn)2 第67回應(yīng)用物理學(xué)會學(xué)術(shù)講演會講演預(yù)備稿集、2006秋、p. 566 567,30p-RA-12 16
非專利文獻(xiàn)3:山口豪等“關(guān)于采用脈沖激光燒蝕堆積法制作的ZrO2-MIS 結(jié)構(gòu)中的Zr娃酸鹽界面層的研究(Study on Zr-SiIicateInterfacial Layer of ZrO2-MIS Structure Fabricated by PulsedLaser Ablation Deposition Method)，，、 關(guān)于固體兀件和材料的國際會議2000文摘(Extended Abstracts of the 2000 InternationalConference on Solid State Devices and Materials)、2000 年 8 月 29 31 臼、ρ· 228-229
發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題
鑒于這種狀況，本發(fā)明的目的在于，提供一類采用屬于低成本且簡便的金屬氧化物膜的制造方法的噴墨涂布法形成的具有高致密性、且膜強(qiáng)度優(yōu)良的金屬氧化物膜、以及該金屬氧化物膜的制造方法、使用該金屬氧化物膜的元件、以及帶有金屬氧化物膜的基板以及使用該基板的器件。
解決課題的手段
發(fā)明人等鑒于上述課題，對于通過將含有下述有機(jī)金屬化合物中的任意一種以上作為主成分的金屬氧化物膜形成用涂布液涂布在基板上并進(jìn)行干燥和加熱處理而得到的金屬氧化物膜進(jìn)行了精心的研究，所述有機(jī)金屬化合物為有機(jī)鋁化合物、有機(jī)硅化合物、有機(jī)鈧化合物、有機(jī)鈦化合物、有機(jī)釩化合物、有機(jī)鉻化合物、有機(jī)錳化合物、有機(jī)鐵化合物、 有機(jī)鈷化合物、有機(jī)鎳化合物、有機(jī)銅化合物、有機(jī)鎵化合物、有機(jī)鍺化合物、有機(jī)釔化合物、有機(jī)鋯化合物、有機(jī)鈮化合物、有機(jī)鑰化合物、有機(jī)釕化合物、有機(jī)銻化合物、有機(jī)鑭化合物、有機(jī)鉿化合物、有機(jī)鉭化合物、有機(jī)鎢化合物、有機(jī)鉍化合物、有機(jī)鈰化合物、有機(jī)釹化合物、有機(jī)釤化合物、有機(jī)釓化合物、有機(jī)鎂化合物、有機(jī)鈣化合物、有機(jī)鍶化合物、有機(jī)鋇化合物，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在該加熱處理時的升溫過程中，如果使用露點(diǎn)溫度低、即水蒸氣含量少的空氣氣氛，則可以在加熱處理的初期階段抑制金屬氧化物的結(jié)晶生長，由此得到致密地填充有金屬氧化物微粒的金屬氧化物微粒層的膜結(jié)構(gòu)，從而發(fā)明出具有高的致密性、且膜強(qiáng)度也優(yōu)良的金屬氧化物膜。
S卩，本發(fā)明的第I個發(fā)明為金屬氧化物膜的制造方法，該方法經(jīng)由下述各工序來形成金屬氧化物膜，所述工序包括將含有有機(jī)金屬化合物作為主成分的金屬氧化物膜形成用涂布液涂布在基板上以形成涂布膜的涂布工序、將該涂布膜干燥以形成干燥涂布膜的干燥工序、對上述干燥涂布膜進(jìn)行無機(jī)化以形成以屬于金屬氧化物的無機(jī)成分作為主成分的無機(jī)膜的加熱處理工序；其中，加熱處理工序是將干燥工序中形成的以有機(jī)金屬化合物作為主成分的干燥涂布膜在露點(diǎn)溫度-10°c以下的含氧氣氛中進(jìn)行加熱到至少能引起上述有機(jī)金屬化合物成分發(fā)生無機(jī)化的溫度以上的加熱處理，通過熱分解或燃燒、或者熱分解加燃燒來除去干燥涂布膜中所含的有機(jī)成分以形成致密地填充有以金屬氧化物為主成分的金屬氧化物微粒的金屬氧化物微粒層的工序；另外，該有機(jī)金屬化合物包含有機(jī)鋁化合物、有機(jī)硅化合物、有機(jī)鈧化合物、有機(jī)鈦化合物、有機(jī)釩化合物、有機(jī)鉻化合物、有機(jī)錳化合物、有機(jī)鐵化合物、有機(jī)鈷化合物、有機(jī)鎳化合物、有機(jī)銅化合物、有機(jī)鎵化合物、有機(jī)鍺化合物、有機(jī)釔化合物、有機(jī)鋯化合物、有機(jī)鈮化合物、有機(jī)鑰化合物、有機(jī)釕化合物、有機(jī)銻化合物、有機(jī)鑭化合物、有機(jī)鉿化合物、有機(jī)鉭化合物、有機(jī)鎢化合物、有機(jī)鉍化合物、有機(jī)鈰化合物、有機(jī)釹化合物、有機(jī)釤化合物、有機(jī)釓化合物、有機(jī)鎂化合物、有機(jī)鈣化合物、 有機(jī)鍶化合物、有機(jī)鋇化合物中的任意一種以上的有機(jī)金屬化合物，而該金屬氧化物為氧化招、氧化娃、氧化鈧、氧化鈦、氧化fL、氧化鉻、氧化猛、氧化鐵、氧化鈷、氧化鎳、氧化銅、氧化鎵、氧化鍺、氧化釔、氧化鋯、氧化鈮、氧化鑰、氧化釕、氧化銻、氧化鑭、氧化鉿、氧化鉭、氧化鎢、氧化鉍、氧化鈰、氧化釹、氧化釤、氧化釓、氧化鎂、氧化鈣、氧化鍶、氧化鋇中的任意一種以上。
本發(fā)明的第2個發(fā)明為第I個發(fā)明所述的金屬氧化物膜的制造方法，其特征在于， 在上述露點(diǎn)溫度-10°c以下的含氧氣氛中進(jìn)行加熱到至少能引起上述有機(jī)金屬化合物發(fā)生無機(jī)化的溫度以上的加熱處理，接著在露點(diǎn)溫度o°c以上的含氧氣氛中進(jìn)行加熱處理。
本發(fā)明的第3個發(fā)明為第I個發(fā)明所述的金屬氧化物膜的制造方法，其特征在于， 在上述露點(diǎn)溫度-10°c以下的含氧氣氛中進(jìn)行加熱到至少能引起上述有機(jī)金屬化合物發(fā)生無機(jī)化的加熱溫度以上的加熱處理，接著在中性氣氛或者還原性氣氛中進(jìn)行加熱處理。
本發(fā)明的第4個發(fā)明為第2個發(fā)明所述的金屬氧化物膜的制造方法，其特征在于， 在上述露點(diǎn)溫度o°c以上的含氧氣氛中進(jìn)行加熱處理，接著在中性氣氛或者還原性氣氛中進(jìn)行加熱處理。
本發(fā)明的第5個發(fā)明為第3個或者第4個發(fā)明所述的金屬氧化物膜的制造方法， 其特征在于，上述中性氣氛為氮?dú)?、惰性氣體中的任意一種以上或者上述還原性氣氛為氫氣或者在上述中性氣氛中含有氫氣或者有機(jī)溶劑蒸氣中的至少一種以上的氣氛。
本發(fā)明的第6個發(fā)明為第I 5個發(fā)明任一項所述的金屬氧化物膜的制造方法， 其特征在于，在上述露點(diǎn)溫度-10°c以下的含氧氣氛中進(jìn)行的加熱處理中，上述含氧氣氛的露點(diǎn)溫度為-20°c以下。
本發(fā)明的第7個發(fā)明為第I 6個發(fā)明任一項所述的金屬氧化物膜的制造方法， 其特征在于，當(dāng)在上述露點(diǎn)溫度-10°C以下的含氧氣氛中進(jìn)行加熱處理時，進(jìn)行能量線照射。
本發(fā)明的第8個明為第7個發(fā)明所述的金屬氧化物膜的制造方法，其特征在于，上述能量線照射為至少含有200nm以下的波長作為主要成分之一的紫外線的照射。
本發(fā)明的第9個發(fā)明為第8個發(fā)明所述的金屬氧化物膜的制造方法，其特征在于， 上述至少含有200nm以下的波長作為主要成分之一的紫外線的照射為由低壓水銀燈、汞齊燈、準(zhǔn)分子燈中的任意一種放射的紫外線的照射。
本發(fā)明的第10個發(fā)明為第I 9個發(fā)明任一項所述的金屬氧化物膜的制造方法， 其特征在于，上述有機(jī)金屬化合物包含乙酰丙酮金屬配位化合物或金屬醇鹽化合物、或者乙酰丙酮金屬配位化合物和金屬醇鹽化合物。
本發(fā)明的第11個發(fā)明為第I個發(fā)明所述的金屬氧化物膜的制造方法，其特征在于，上述涂布工序中將金屬氧化物膜形成用涂布液涂布在基板上的涂布方法為噴墨印刷法、絲網(wǎng)印刷法、凹版印刷法、膠版印刷法、柔版印刷法、分配器印刷法、狹縫涂布法、模涂法、刮刀涂布法、線棒涂布法、旋涂法、浸涂法、噴涂法中的任意一種。
本發(fā)明的第12個發(fā)明為金屬氧化物膜，其特征在于，該金屬氧化物膜是通過第 I 11個發(fā)明中任一項所述的金屬氧化物膜的制造方法制得的。
本發(fā)明的第13個發(fā)明為元件，具備金屬氧化物微粒層，其特征在于，上述金屬氧化物微粒層為第12個發(fā)明所述的金屬氧化物膜。
本發(fā)明的第14個發(fā)明為第13個發(fā)明所述的元件，其特征在于，上述元件為使用上述金屬氧化物微粒層作為薄膜晶體管的柵極絕緣膜的薄膜晶體管。
本發(fā)明的第15個發(fā)明為帶有金屬氧化物膜的基板，在該基板上具備金屬氧化物膜，其特征在于，該金屬氧化物膜為第12個發(fā)明所述的金屬氧化物膜。
本發(fā)明的第16個發(fā)明為器件，具備透明電極，其特征在于，上述透明電極為第15 個發(fā)明所述的帶有金屬氧化物膜的基板。
本發(fā)明的第17個發(fā)明為第16個發(fā)明所述的器件，其特征在于，上述器件為選自發(fā)光器件、發(fā)電器件、顯示器件、輸入器件中的I種。
發(fā)明效果
根據(jù)本發(fā)明的金屬氧化物膜的制造方法，在其加熱處理時的升溫過程中，如果使用露點(diǎn)溫度低、即水蒸氣含量少的空氣氣氛，則可以抑制在加熱處理初期階段的金屬氧化物的結(jié)晶生長，由此可以形成致密地填充有以金屬氧化物作為主成分的金屬氧化物微粒的金屬氧化物微粒層，所述金屬氧化物為氧化鋁、氧化硅、氧化鈧、氧化鈦、氧化釩、氧化鉻、氧化猛、氧化鐵、氧化鈷、氧化鎳、氧化銅、氧化鎵、氧化鍺、氧化釔、氧化錯、氧化銀、氧化鑰、氧化釕、氧化銻、氧化鑭、氧化鉿、氧化鉭、氧化鎢、氧化鉍、氧化鈰、氧化釹、氧化釤、氧化釓、氧化鎂、氧化鈣、氧化鍶、氧化鋇中的任意一種以上，因此，得到的金屬氧化物膜具有高的致密性且膜強(qiáng)度優(yōu)良。
本發(fā)明所述的金屬氧化物膜可用于各種涂層、元件、器件，在使用金屬氧化物膜作為透明導(dǎo)電膜(例如，上述的NTO膜等)的情況下，作為在基板上形成上述金屬氧化物膜的帶有金屬氧化物膜的基板，適用于LED元件、電致發(fā)光燈(電致發(fā)光元件)、場致發(fā)射燈等發(fā)光器件、太陽能電池等發(fā)電器件、液晶顯示器(液晶元件)、電致發(fā)光顯示器(電致發(fā)光元件)、 等離子體顯示器、電子紙元件、電致顯色元件等顯示器件、以及觸摸面板等輸入器件等。
進(jìn)而，作為本發(fā)明的金屬氧化物膜在上述透明導(dǎo)電膜以外的用途，例如可舉出，氧化鈦、氧化鈰可以用于紫外線阻隔涂層，氧化鋁(折射率=I. 62)、氧化硅(折射率=1.46)、 氧化鈦(折射率=2. 5 2. 7)、氧化釔(折射率=I. 82)、氧化鋯(折射率=2. 15)、氧化鈰 (折射率=2. I 2. 5)、氧化釹(折射率=2. O)、氧化鉿(折射率=I. 91 2. 15)、氧化鈮(折射率=2. 2 2. 3)、氧化銻(折射率=2. 04)、氧化鑭(折射率=I. 88)、氧化鉭(折射率=2. 16)、氧化鎂(折射率=I. 72)可以用于應(yīng)用其折射率和透明性的防反射膜或高反射膜等各種光學(xué)涂層等。另外，氧化招、氧化娃、氧化鈦、氧化錯、氧化鋪應(yīng)用其透明性和絕緣性，可以用于在(透明)導(dǎo)電膜上形成的絕緣覆蓋涂層等，氧化鎢可以作為電致顯色顯示材料、或是作為摻雜銫等的銫摻雜氧化鎢的近紅外線吸收材料(紅外線阻隔材料)利用。
圖I是表不空氣中的飽和水蒸氣含量(體積％ )和露點(diǎn)溫度(°C)的關(guān)系的圖。
圖2是表示利用本發(fā)明的涂布法的金屬氧化物膜制造工序中的加熱處理工序的一例的不意圖。
圖3是表示實施例I和比較例I的金屬氧化物膜的反射輪廓的圖。
圖4是實施例I的金屬氧化物膜的截面的透射電子顯微鏡照片(TEM像)。
圖5是表示實施例2和比較例2的金屬氧化物膜的反射輪廓的圖。
圖6是實施例2的金屬氧化物膜的截面的透射電子顯微鏡照片(TEM像)。
圖7是表示實施例3和比較例3的金屬氧化物膜的反射輪廓的圖。
圖8是實施例3的金屬氧化物膜的截面的透射電子顯微鏡照片(TEM像)。
圖9是表示實施例4和比較例4的金屬氧化物膜的反射輪廓的圖。
圖10是實施例4的金屬氧化物膜的截面的透射電子顯微鏡照片(TEM像)。
圖11是表示實施例5和比較例5的金屬氧化物膜的反射輪廓的圖。
圖12是表示利用本發(fā)明的涂布法的金屬氧化物膜制造工序中的加熱處理工序 (并用能量線照射)的另一例的示意圖。
圖13是比較例I的金屬氧化物膜的截面的透射電子顯微鏡照片(TEM像)。
圖14是比較例2的金屬氧化物膜的截面的透射電子顯微鏡照片(TEM像)。
圖15是比較例3的金屬氧化物膜的截面的透射電子顯微鏡照片(TEM像)。
圖16是比較例4的金屬氧化物膜的截面的透射電子顯微鏡照片(TEM像)。
具體實施方式
以下，對本發(fā)明的實施方式詳細(xì)地進(jìn)行說明。
本發(fā)明的金屬氧化物膜的制造方法是將以有機(jī)金屬化合物作為主成分的金屬氧化物膜形成用涂布液涂布在基板上并進(jìn)行干燥、加熱處理來形成金屬氧化物膜的制造方法，由于可以促進(jìn)以金屬氧化物作為主成分的金屬氧化物微粒的結(jié)晶生長、且形成致密地填充有金屬氧化物的微粒層，因此，可以期待金屬氧化物膜的膜強(qiáng)度的提高，進(jìn)而，在將得到的金屬氧化物膜作為透明導(dǎo)電膜使用的情況下可以期待導(dǎo)電性的提高，在作為高折射率膜使用的情況下可以期待折射率的提高。
即，在作為各種功能性膜使用的情況下，可以實現(xiàn)提高該膜所具有的功能。
[金屬氧化物膜結(jié)構(gòu)]
首先說明金屬氧化物膜結(jié)構(gòu)。
例如，在采用濺射法等氣相生長法形成金屬氧化物膜的場合，通常情況下，可以形成一種由金屬氧化物的晶粒借助晶粒邊界排列的屬于膜結(jié)構(gòu)的多結(jié)晶金屬氧化物膜結(jié)構(gòu)， 在該膜結(jié)構(gòu)中，幾乎觀察不到金屬氧化物微粒。
另外，關(guān)于采用將以有機(jī)金屬化合物作為主成分的金屬氧化物膜形成用涂布液涂布在基板上并進(jìn)行干燥和加熱處理的涂布法來形成的金屬氧化物膜，已知這是一種由金屬氧化物微粒構(gòu)成的金屬氧化物膜，這種膜通常具有由金屬氧化物微粒彼此結(jié)合而成的膜結(jié)構(gòu)，該金屬氧化物微粒的粒徑或存在于金屬氧化物微粒間的空隙的大小根據(jù)加熱處理條件等而不同，而該金屬氧化物微粒具有許多開口孔隙(Open pore )。
另外，在將采用該涂布法形成的由金屬氧化物微粒彼此結(jié)合而成的金屬氧化物膜用于透明導(dǎo)電膜的場合，金屬氧化物膜的導(dǎo)電機(jī)理是借助金屬氧化物微粒的接觸部分(結(jié)合部分)而起作用的，因此可以認(rèn)為，由于金屬氧化物微粒彼此之間以微小的面積接觸，因此會引起接觸部分的導(dǎo)電性低下，另外，由于大氣中的氧和水蒸氣通過開口孔隙進(jìn)入到膜內(nèi)，造成金屬氧化物微粒彼此之間的接觸劣化，因此會引起在大氣中曝露時導(dǎo)電性經(jīng)時劣化，另外，由于金屬氧化物微粒粗糙地填充，因此會引起膜強(qiáng)度降低，如此等等。
與這類以往的金屬氧化物膜不同，本發(fā)明可以形成具有這樣一種金屬氧化物微粒層的膜結(jié)構(gòu)，該金屬氧化物微粒致密地填充，同時還能促進(jìn)金屬氧化物微粒的結(jié)晶生長，開口孔隙少而致密，而且能使金屬氧化物微粒彼此之間的接觸強(qiáng)化，因此可以期待提高其導(dǎo)電性，同時也能提高膜強(qiáng)度。進(jìn)而，可以大幅度地抑制導(dǎo)電性的經(jīng)時劣化。
S卩，本發(fā)明中，致密的金屬氧化物微粒層是通過使用上述的金屬氧化物膜形成用涂布液的涂布法，在進(jìn)行加熱處理時的升溫過程中采用水蒸氣含量少，即露點(diǎn)溫度低的含氧氣氛來形成的。
對于這種致密的金屬氧化物微粒層的形成機(jī)理，雖然不能說已完全搞清楚，但是可以推測，這在后文中有詳細(xì)的說明(記載于段落
中)，其主要原因是，當(dāng)在含氧氣氛中存在水蒸氣時，有機(jī)金屬化合物等在該氣氛中發(fā)生熱分解和燃燒，引發(fā)無機(jī)化并生成金屬氧化物，而水蒸氣能促進(jìn)該金屬化合物結(jié)晶化并促進(jìn)結(jié)晶生長，并且在進(jìn)行熱分解和燃燒的加熱處理工序的初期階段，水蒸氣會使金屬氧化物微粒之間固著而無法移動，因此阻礙金屬氧化物微粒的致密化。
另一方面，在本發(fā)明的金屬氧化物膜的情況下，如果采用水蒸氣含量少，即露點(diǎn)溫度低的含氧氣氛，根據(jù)金屬氧化物的種類，例如，可使金屬氧化物膜中金屬氧化物微粒的填充密度提高到甚至相當(dāng)于金屬氧化物真比重的90%左右，而在采用含有水蒸氣的含氧氣氛的情況下，其填充密度只停留在真比重的60 70%左右。
[金屬氧化物膜形成用涂布液]
其次，詳細(xì)說明本發(fā)明中使用的金屬氧化物膜形成用涂布液。
本發(fā)明中，使用以包含有機(jī)鋁化合物、有機(jī)硅化合物、有機(jī)鈧化合物、有機(jī)鈦化合物、有機(jī)釩化合物、有機(jī)鉻化合物、有機(jī)錳化合物、有機(jī)鐵化合物、有機(jī)鈷化合物、有機(jī)鎳化合物、有機(jī)銅化合物、有機(jī)鎵化合物、有機(jī)鍺化合物、有機(jī)釔化合物、有機(jī)鋯化合物、有機(jī)鈮化合物、有機(jī)鑰化合物、有機(jī)釕化合物、有機(jī)銻化合物、有機(jī)鑭化合物、有機(jī)鉿化合物、有機(jī)鉭化合物、有機(jī)鎢化合物、有機(jī)鉍化合物、有機(jī)鈰化合物、有機(jī)釹化合物、有機(jī)釤化合物、有機(jī)釓化合物、有機(jī)鎂化合物、有機(jī)鈣化合物、有機(jī)鍶化合物、有機(jī)鋇化合物中的任意一種以上的有機(jī)金屬化合物作為主成分的金屬氧化物膜形成用涂布液，形成氧化鋁、氧化硅、氧化鈧、氧化鈦、氧化釩、氧化鉻、氧化錳、氧化鐵、氧化鈷、氧化鎳、氧化銅、氧化鎵、氧化鍺、氧化釔、氧化鋯、氧化鈮、氧化鑰、氧化釕、氧化銻、氧化鑭、氧化鉿、氧化鉭、氧化鎢、氧化鉍、氧化鈰、氧化釹、氧化釤、氧化釓、氧化鎂、氧化鈣、氧化鍶、氧化鋇中的任意一種以上的金屬氧化物。
以下首先說明以有機(jī)金屬化合物作為主成分的透明導(dǎo)電膜形成用涂布液。
本發(fā)明中使用的有機(jī)金屬化合物中，包含有機(jī)鋁化合物、有機(jī)硅化合物、有機(jī)鈧化合物、有機(jī)鈦化合物、有機(jī)釩化合物、有機(jī)鉻化合物、有機(jī)錳化合物、有機(jī)鐵化合物、有機(jī)鈷化合物、有機(jī)鎳化合物、有機(jī)銅化合物、有機(jī)鎵化合物、有機(jī)鍺化合物、有機(jī)釔化合物、有機(jī)鋯化合物、有機(jī)鈮化合物、有機(jī)鑰化合物、有機(jī)釕化合物、有機(jī)銻化合物、有機(jī)鑭化合物、有機(jī)鉿化合物、有機(jī)鉭化合物、有機(jī)鎢化合物、有機(jī)鉍化合物、有機(jī)鈰化合物、有機(jī)釹化合物、 有機(jī)釤化合物、有機(jī)釓化合物、有機(jī)鎂化合物、有機(jī)鈣化合物、有機(jī)鍶化合物、有機(jī)鋇化合物中的任意一種以上，上述金屬氧化物優(yōu)選氧化鋁、氧化硅、氧化鈧、氧化鈦、氧化釩、氧化鉻、 氧化猛、氧化鐵、氧化鈷、氧化鎳、氧化銅、氧化鎵、氧化鍺、氧化釔、氧化錯、氧化銀、氧化鑰、 氧化釕、氧化銻、氧化鑭、氧化鉿、氧化鉭、氧化鎢、氧化鉍、氧化鈰、氧化釹、氧化釤、氧化釓、 氧化鎂、氧化鈣、氧化鍶、氧化鋇等中的任意一種以上。
作為有機(jī)鋁化合物，可舉出作為乙酰丙酮鋁配合物的乙酰丙酮鋁(正式名稱2， 4_ 戊二酮鋁(III)) [Al (C5H7O2)3]、作為醇鋁的乙醇鋁(III) [Al (C2H5O)3L正丁醇鋁(III) [Al (C4H9O) 3]、叔丁醇鋁(III) [Al (C4H9O)3]、異丙醇鋁(III) [Al (C3H7O) 3]等，基本上， 只要是能夠溶解于溶劑中、在加熱處理時不產(chǎn)生氯氣和氮氧化物氣體等有害氣體而分解為氧化物的有機(jī)鋁化合物即可。其中，乙酰丙酮鋁、正丁醇鋁(III)比較便宜而且容易獲得， 因此是優(yōu)選的。
作為有機(jī)金屬化合物的有機(jī)硅化合物，存在多種類型的有機(jī)化合物，可舉出例如， 作為醇硅的四甲醇硅(IV) [Si (CH30)4]、四乙醇硅(IV) [Si (C2H5O)4L叔丁醇硅(IV) [Si (C4H9O)4L 四正丁醇硅(IV) [Si (C4H9O)4L 四異丙醇硅(IV) [Si (C3H7O) 4]等，基本上，只要是能夠溶解于溶劑中、在加熱處理時不產(chǎn)生氯氣和氮氧化物氣體等有害氣體而分解為氧化物的有機(jī)硅化合物即可。
作為有機(jī)金屬化合物的有機(jī)鈧化合物，可舉出例如，作為乙酰丙酮鈧配合物的乙酰丙酮鈧(正式名稱2，4_戊二酮鈧(III)) [Sc (C5H7O2) 3]等，基本上，只要是能夠溶解于溶劑中、在加熱處理時不會產(chǎn)生氯氣或氮氧化物氣體等有害氣體而分解為氧化物的有機(jī)鈧化合物即可。
作為有機(jī)金屬化合物的有機(jī)鈦化合物，可舉出例如，作為乙酰丙酮鈦配合物的乙酰丙酮鈦(正式名稱雙(2，4_戊二酮)二正丁醇鈦(IV) [Ti (C4H9O)2 (C5H7O2) 2])、乙?；徕?IV) [(C5H7O2)2TiOL雙(2，4_ 戊二酮)二異丙醇鈦(IV) [Ti (C3H7O)2 (C5H7O2)2] 等；或是作為醇鈦的四乙醇鈦(IV) [Ti (C2H5O)4L叔丁醇鈦(IV) [Ti (C4H9O)4L四正丁醇鈦(IV) [Ti (C4H9O)4]、四異丙醇鈦(IV) [Ti (@70)4]等，基本上，只要是能夠溶解于溶劑中、在加熱處理時不會產(chǎn)生氯氣或氮氧化物氣體等有害氣體而分解為氧化物的有機(jī)鈦化合物即可。其中，乙酰丙酮鈦、四正丁醇鈦(IV)、四異丙醇鈦(IV)便宜且容易獲得，因此是優(yōu)選的。
作為有機(jī)金屬化合物的有機(jī)釩化合物，可舉出例如，作為乙酰丙酮釩配合物的雙-2，4-戊二酮氧化釩(IV) [VO (C5H7O2)2]、乙酰丙酮釩(正式名稱2，4_戊二酮)釩(III) [V (C5H7O2) 3]等，基本上，只要是能夠溶解于溶劑中、在加熱處理時不會產(chǎn)生氯氣或氮氧化物氣體等有害氣體而分解為氧化物的有機(jī)釩化合物即可。
作為有機(jī)金屬化合物的有機(jī)鉻化合物，可舉出例如，作為乙酰丙酮鉻配合物的乙酰丙酮鉻(正式名稱2，4-戊二酮鉻(III)) [Cr (C5H7O2)3]等，作為醇鉻的異丙醇鉻(III) [Cr (C3H7O) 3]等，作為有機(jī)酸鉻的乙酸鉻(II) [Cr (CH3COO) 2]、二乙酸羥基鉻(III) [Cr (CH3COO)2 (OH)]等，基本上，只要是能夠溶解于溶劑中、在加熱處理時不會產(chǎn)生氯氣或氮氧化物氣體等有害氣體而分解為氧化物的有機(jī)鉻化合物即可。
作為有機(jī)金屬化合物的有機(jī)錳化合物，可舉出例如，作為乙酰丙酮錳配合物的乙酰丙酮錳{(正式名稱2，4_戊二酮錳(II))[Mn(C5H702)2]、正式名稱:2，4-戊二酮錳(III)) [Mn (C5H7O2)3])等，作為有機(jī)酸錳的乙酸錳(II) [Mn (CH3COO) 2]等，基本上，只要是能夠溶解于溶劑中、在加熱處理時不會產(chǎn)生氯氣或氮氧化物氣體等有害氣體而分解為氧化物的有機(jī)錳化合物即可。
作為有機(jī)金屬化合物的有機(jī)鐵化合物，可舉出例如，作為乙酰丙酮鐵配合物的乙酰丙酮鐵(正式名稱:2，4_戊二酮鐵(III)) [Fe (C5H7O2)3]等，作為醇鐵的乙醇鐵(III) [Fe (C2H5O)3]等，作為有機(jī)酸鐵的乙酸鐵(III) [Fe (CH3COO)3]等，基本上，只要是能夠溶解于溶劑中、在加熱處理時不會產(chǎn)生氯氣或氮氧化物氣體等有害氣體而分解為氧化物的有機(jī)鐵化合物即可。
作為有機(jī)金屬化合物的有機(jī)鈷化合物，可舉出例如，作為乙酰丙酮鈷配合物的乙酰丙酮鈷{(正式名稱2，4-戊二酮鈷(II)) [Co (C5H7O2)2]、(正式名稱2，4_戊二酮鈷(III)) [Co (C5H7O2)3])等，作為有機(jī)酸鈷的乙酸鈷(II) [Co (CH3COO) 2]等，基本上，只要是能夠溶解于溶劑中、在加熱處理時不會產(chǎn)生氯氣或氮氧化物氣體等有害氣體而分解為氧化物的有機(jī)鈷化合物即可。
作為有機(jī)金屬化合物的有機(jī)鎳化合物，可舉出例如，作為乙酰丙酮鎳配合物的乙酰丙酮鎳(正式名稱2，4_戊二酮鎳(II)) [Ni (切702) 2]等，作為有機(jī)酸鎳的甲酸鎳(II) [Ni (HCOO)2]、乙酸鎳(II) [Ni (CH3COO) 2]等，基本上，只要是能夠溶解于溶劑中、在加熱處理時不會產(chǎn)生氯氣或氮氧化物氣體等有害氣體而分解為氧化物的有機(jī)鎳化合物即可。
作為有機(jī)金屬化合物的有機(jī)銅化合物，可舉出例如，作為乙酰丙酮銅配合物的乙酰丙酮銅(正式名稱2，4_戊二酮銅(II)) [Cu (C5H7O2)2]等，作為醇銅的乙醇銅(II) [Cu (切50)2]等，作為有機(jī)酸銅的甲酸銅(II) [Cu (HCOO)2]、乙酸銅(II) [Cu (CH3COO)2]等， 基本上，只要是能夠溶解于溶劑中、在加熱處理時不會產(chǎn)生氯氣或氮氧化物氣體等有害氣體而分解為氧化物的有機(jī)銅化合物即可。
作為有機(jī)金屬化合物的有機(jī)鎵化合物，可舉出作為乙酰丙酮鎵配合物的乙酰丙酮鎵(正式名稱2，4_戊二酮鎵(III)) [Ga (C5H7O2)3]，作為醇鎵的乙醇鎵(III) [Ga (C2H5O) 3]等，基本上，只要是能夠溶解于溶劑中、在加熱處理時不會產(chǎn)生氯氣或氮氧化物氣體等有害氣體而分解為氧化物的有機(jī)鎵化合物即可。
作為有機(jī)金屬化合物的有機(jī)鍺化合物，可舉出例如，作為醇鍺的四乙醇鍺(IV)[Ge (C2H5O)4L 四正丁醇鍺(IV) [Ge (C4H9O)4]、四異丙醇鍺(IV) [Ge (C3H7O)4]等、或 β-羧乙基氧化鍺(IV) [(GeCH2CH2COOH)2O3L 四乙基鍺(IV) [Ge (C2H5) 4]、四丁基鍺(IV) [Ge (C4H9)4L三丁基氫化鍺(IV) [Ge (C4H9)3H]等，基本上，只要是能夠溶解于溶劑中、在加熱處理時不會產(chǎn)生氯氣或氮氧化物氣體等有害氣體而分解為氧化物的有機(jī)鍺化合物即可。其中，四乙醇鍺(IV)、四正丁醇鍺(IV)、四異丙醇鍺(IV)比較便宜而且容易獲得，因此是優(yōu)選的。
作為有機(jī)金屬化合物的有機(jī)釔化合物，可舉出例如，作為乙酰丙酮釔配合物的乙酰丙酮釔(正式名稱2，4_戊二酮釔(III)) [Y (C5H7O2) 3]等，作為醇釔的異丙醇釔(III) [Y ((3!170)3]等，作為有機(jī)酸釔的乙酸釔(III) [Y (CH3COO) 3]等，基本上，只要是能夠溶解于溶劑中、在加熱處理時不會產(chǎn)生氯氣或氮氧化物氣體等有害氣體而分解為氧化物的有機(jī)釔化合物即可。
作為有機(jī)金屬化合物的有機(jī)鋯化合物，可舉出例如，作為乙酰丙酮鋯配合物的雙 (2，4_戊二酮)二正丁醇鋯(IV) [Zr (C4H9O)2 (C5H7O2)2])、乙酰丙酮鋯(正式名稱2，4-戊二酮鋯(IV)) [Zr (C5H7O2)4],作為醇鋯的乙醇鋯(IV) [Zr (C2H5O) 4]、正丙醇鋯(IV) [Zr (C3H7O)4L異丙醇鋯(IV) [Zr (C3H7O)4L 正丁醇鋯(IV) [Zr (C4H9O) 4]、叔丁醇鋯(IV) [Zr (C4H9O) 4]、2_ 甲基-2-丁醇鋯(IV) [Zr (C5H11O) 4]、2_ 甲氧甲基 _2_ 丙醇鋯(IV) [Zr (CH3OC4H8O) 4]等，基本上，只要是能夠溶解于溶劑中、在加熱處理時不會產(chǎn)生氯氣或氮氧化物氣體等有害氣體而分解為氧化物的有機(jī)鋯化合物即可。其中，正丙醇鋯(IV)、正丁醇鋯(IV)比較便宜而且容易獲得，因此是優(yōu)選的。
作為有機(jī)金屬化合物的有機(jī)鈮化合物，可舉出例如，作為醇鈮的乙醇鈮(V) [Nb (C2H5O)5]、正丁醇鈮(V) [Nb (C4H9O) 5]等，基本上，只要是能夠溶解于溶劑中、在加熱處理時不會產(chǎn)生氯氣或氮氧化物氣體等有害氣體而分解為氧化物的有機(jī)鈮化合物即可。
作為有機(jī)金屬化合物的有機(jī)鑰化合物，可舉出例如，作為乙酰丙酮鑰配合物的雙-2，4-戊二酮氧化鑰(VI) [MoO2 (C5H7O2)2]，作為醇鑰的乙醇鑰(V) [Mo (C2H5O) 5]等， 基本上，只要是能夠溶解于溶劑中、在加熱處理時不會產(chǎn)生氯氣或氮氧化物氣體等有害氣體而分解為氧化物的有機(jī)鑰化合物即可。
作為有機(jī)金屬化合物的有機(jī)釕化合物，可舉出作為乙酰丙酮釕配合物的乙酰丙酮釕(正式名稱2，4_戊二酮釕(III)) [Ru ((5!1702)3]等，基本上，只要是能夠溶解于溶劑中、 在加熱處理時不會產(chǎn)生氯氣或氮氧化物氣體等有害氣體而分解為氧化物的有機(jī)釕化合物即可。
作為有機(jī)金屬化合物的有機(jī)銻化合物，可舉出例如，乙酸銻(III) [Sb (CH3COO)3], 作為醇銻的乙醇銻(III) [Sb (C2H5O)3L正丁醇銻(III) [Sb (C4H9O)3]等，基本上，只要是能夠溶解于溶劑中、在加熱處理時不會產(chǎn)生氯氣或氮氧化物氣體等有害氣體而分解為氧化物的有機(jī)銻化合物即可。其中，正丁醇銻(III)比較便宜而且容易獲得，因此是優(yōu)選的。
作為有機(jī)金屬化合物的有機(jī)鑭化合物，可舉出例如，作為乙酰丙酮鑭配合物的乙酰丙酮鑭(正式名稱:2，4-戊二酮鑭(III)) [La (C5H7O2) 3]等，作為醇鑭的異丙醇鑭(III) [La ((3!170)3]等，作為有機(jī)酸鑭的乙酸鑭(III) [La (CH3COO) 3]等，基本上，只要是能夠溶解于溶劑中、在加熱處理時不會產(chǎn)生氯氣或氮氧化物氣體等有害氣體而分解為氧化物的有機(jī)鑭化合物即可。
作為有機(jī)金屬化合物的有機(jī)鉿化合物，可舉出例如，作為乙酰丙酮鉿配合物的雙 (2，4_戊二酮)二正丁醇鉿(IV) [Hf (C4H9O)2 (C5H7O2)2])、乙酰丙酮鉿(正式名稱2，4-戊二酮鉿(IV)) [Hf (C5H7O2)4],作為醇鉿的乙醇鉿(IV) [Hf (C2H5O)4L正丁醇鉿(IV) [Hf (C4H9O)4L叔丁醇鉿(IV) [Hf (C4H9O)4]、單異丙酸異丙醇鉿(IV) [Hf (C3H7O)4 (C3H7OH)]等，基本上，只要是能夠溶解于溶劑中、在加熱處理時不會產(chǎn)生氯氣或氮氧化物氣體等有害氣體而分解為氧化物的有機(jī)鉿化合物即可。其中，正丁醇鉿(IV)比較便宜而且容易獲得， 因此是優(yōu)選的。
作為有機(jī)金屬化合物的有機(jī)鉭化合物，可舉出例如，作為乙酰丙酮鉭配合物的戊二酮四乙醇鉭(V)) [Ta (C5H7O2) (OC2H5)4],作為醇鉭的甲醇鉭(V) [Ta (CH3O)5L乙醇鉭 (V) [Ta (C2H5O)5]、異丙醇鉭(V) [Ta (C3H7O)5]、正丁醇鉭(V) [Ta (C4H9O)5]、四乙氧基乙酰丙酮鉭(V) [Ta (C2H5O)4 (C5H7O2)]等，基本上，只要是能夠溶解于溶劑中、在加熱處理時不會產(chǎn)生氯氣或氮氧化物氣體等有害氣體而分解為氧化物的有機(jī)鉭化合物即可。
作為有機(jī)金屬化合物的有機(jī)鎢化合物，可舉出例如，作為醇鎢的乙醇鎢(V) [W (C2H5O)5]、乙醇鎢(VI) [ff (C2H5O) 6]等，基本上，只要是能夠溶解于溶劑中、在加熱處理時不會產(chǎn)生氯氣或氮氧化物氣體等有害氣體而分解為氧化物的有機(jī)鎢化合物即可。
作為有機(jī)金屬化合物的有機(jī)鉍化合物，可舉出例如，作為乙酰丙酮鉍配合物的乙酰丙酮鉍(正式名稱:2，4-戊二酮鉍(III)) [Bi (C5H7O2)3]等，作為醇鉍的戊醇鉍(III) [Bi，基本上，只要是能夠溶解于溶劑中、在加熱處理時不會產(chǎn)生氯氣或氮氧化物氣體等有害氣體而分解為氧化物的有機(jī)鉍化合物即可。
作為有機(jī)金屬化合物的有機(jī)鈰化合物，可舉出例如，作為乙酰丙酮鈰配合物的乙酰丙酮鈰(正式名稱2，4-戊二酮鈰(III)) [Ce (C5H7O2)3]，作為醇鈰的甲氧基乙醇鈰(IV) [Ce (CH3OC2H5O)4L叔丁醇鈰(IV) [Ce (C4H9O)4L異丙醇鈰(IV) [Ce (C3H7O)4]等，基本上， 只要是能夠溶解于溶劑中、在加熱處理時不會產(chǎn)生氯氣或氮氧化物氣體等有害氣體而分解為氧化物的有機(jī)鈰化合物即可。
作為有機(jī)金屬化合物的有機(jī)釹化合物，可舉出例如，作為乙酰丙酮釹配合物的乙酰丙酮釹(正式名稱2，4_戊二酮釹(III)) [Nd (C5H7O2)3]等，作為醇釹的甲氧基乙醇釹(III)[Nd (CH3OC2H4O) 3]等，作為有機(jī)酸釹的乙酸釹(III) [Nd (CH3COO) 3]等，基本上，只要是能夠溶解于溶劑中、在加熱處理時不會產(chǎn)生氯氣或氮氧化物氣體等有害氣體而分解為氧化物的有機(jī)釹化合物即可。
作為有機(jī)金屬化合物的有機(jī)釤化合物，可舉出例如，作為乙酰丙酮釤配合物的乙酰丙酮釤(正式名稱2，4-戊二酮釤(III)) [Sm (C5H7O2)3]等，作為醇釤的異丙醇釤(III) [Sm ((3!170)3]等，作為有機(jī)酸釤的乙酸釤(III) [Sm (CH3COO) 3]等，基本上，只要是能夠溶解于溶劑中、在加熱處理時不會產(chǎn)生氯氣或氮氧化物氣體等有害氣體而分解為氧化物的有機(jī)釤化合物即可。
作為有機(jī)金屬化合物的有機(jī)釓化合物，可舉出例如，作為乙酰丙酮釓配合物的乙酰丙酮釓(正式名稱2，4_戊二酮釓(III)) [Gd (C5H7O2)3]等，作為有機(jī)酸釓的乙酸釓(III) [Gd (CH3COO) 3]等，基本上，只要是能夠溶解于溶劑中、在加熱處理時不會產(chǎn)生氯氣或氮氧化物氣體等有害氣體而分解為氧化物的有機(jī)釓化合物即可。
作為有機(jī)金屬化合物的有機(jī)鎂化合物，可舉出例如，作為乙酰丙酮鎂配合物的乙酰丙酮鎂(正式名稱2，4_戊二酮鎂(II)) [Mg (C5H7O2)2]等，作為醇鎂的乙醇鎂(II) [Mg (C2H5O)2]、正丙醇鎂(II) [Mg (C3H7O)2]等，基本上，只要是能夠溶解于溶劑中、在加熱處理時不會產(chǎn)生氯氣或氮氧化物氣體等有害氣體而分解為氧化物的有機(jī)鎂化合物即可。
作為有機(jī)金屬化合物的有機(jī)鈣化合物，可舉出例如，作為乙酰丙酮鈣配合物的乙酰丙酮鈣(正式名稱2，4-戊二酮鈣(II)) [Ca (C5H7O2)2]等，作為醇鈣的乙醇鈣(II) [Ca (C2H5O)2]等，作為有機(jī)酸鈣的乙酸鈣(II) [Ca (CH3COO) 2]等，基本上，只要是能夠溶解于溶劑中、在加熱處理時不會產(chǎn)生氯氣或氮氧化物氣體等有害氣體而分解為氧化物的有機(jī)鈣化合物即可。
作為有機(jī)金屬化合物的有機(jī)鍶化合物，可舉出例如，作為乙酰丙酮鍶配合物的乙酰丙酮鍶(正式名稱:2，4_戊二酮鍶(II)) [Sr (C5H7O2)2]等，作為醇鍶的異丙醇鍶(II) [Sr (C3H7O)2]等，作為有機(jī)酸鍶的乙酸鍶(II) [Sr (CH3COO)2]等，基本上，只要是能夠溶解于溶劑中、在加熱處理時不會產(chǎn)生氯氣或氮氧化物氣體等有害氣體而分解為氧化物的有機(jī)鍶化合物即可。
作為有機(jī)金屬化合物的有機(jī)鋇化合物，可舉出例如，作為乙酰丙酮鋇配合物的乙酰丙酮鋇(正式名稱:2，4_戊二酮鋇(II)) [Ba (C5H7O2)2]等，作為醇鋇的異丙醇鋇(II) [Ba (C3H7O)2]等，作為有機(jī)酸鋇的乙酸鋇(II) [Ba (CH3COO) 2]等，基本上，只要是能夠溶解于溶劑中、在加熱處理時不會產(chǎn)生氯氣或氮氧化物氣體等有害氣體而分解為氧化物的有機(jī)鋇化合物即可。
金屬氧化物膜形成用涂布液中的上述有機(jī)金屬化合物為用于使基板上形成金屬氧化物膜的主要的化合物原料，其含量優(yōu)選在I 30重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在5 20重量％的范圍內(nèi)。如果其合計含量低于I重量％，則只能得到膜厚薄的金屬氧化物膜，因此不能獲得足夠的導(dǎo)電性。另外，如果高于30重量％，則金屬氧化物膜形成用涂布液中的有機(jī)金屬化合物容易析出，使涂布液的穩(wěn)定性降低，而得到的金屬氧化物膜變得過厚，往往發(fā)生龜裂。
根據(jù)需要，也可以在上述透明導(dǎo)電膜形成用涂布液中添加少量的有機(jī)銦化合物、 有機(jī)錫化合物、有機(jī)鋅化合物中的任I種以上。
例如，作為有機(jī)銦化合物，可舉出乙酰丙酮銦(正式名稱三(乙酰丙酮)銦(III)) [In (C5H702)3]、2-乙基己酸銦(III) [In (C7H15COO2)3L 甲酸銦(III) [In (HCOO)3]、乙酸銦(III) [In (CH3COO)3];作為醇銦的甲氧基乙醇銦(III) [In (CH3OC2H4O) 3]等，基本上， 只要是能夠溶解于溶劑中、在加熱處理時不會產(chǎn)生氯氣或氮氧化物氣體等有害氣體而分解為氧化物的有機(jī)銦化合物即可。其中，乙酰丙酮銦在有機(jī)溶劑的溶解性高，在200 250°C 左右的溫度下發(fā)生熱分解和燃燒(氧化)而變成氧化物，因此是優(yōu)選的。
作為有機(jī)錫化合物(化合物中的錫的價數(shù)可以是2價或4價)，可舉出例如，乙酰丙酮錫(正式名稱雙(2，4-戊二酮)二正丁基錫(IV)、[Sn (C4H9)2 (C5H7O2) 2]、2_乙基己酸錫(II)(別名:辛酸錫(II)) [Sn (C7H15COO2)2]、乙酸錫(II) [Sn (CH3COO)2]、乙酸錫(IV) [Sn (CH3COO)4]、二乙酸二正丁基錫(IV) [Sn (C4H9)2 (CH3COO)2]、甲酸錫(II) [Sn (HCOO) 2]、作為醇錫的叔丁醇錫(IV) [Sn (C4H9O) 4]等，基本上，只要是能夠溶解于溶劑中、在加熱處理時不會產(chǎn)生氯氣或氮氧化物氣體等有害氣體而分解為氧化物的有機(jī)錫化合物即可。其中，乙酰丙酮錫比較便宜而且容易獲得，因此是優(yōu)選的。
作為有機(jī)鋅化合物，可舉出例如，作為乙酰丙酮鋅配合物的乙酰丙酮鋅(正式名稱2，4-戊二酮鋅(11))[211((5!1702)2]、2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮鋅(11)[211((11!11902) 2]、作為醇鋅的甲氧基乙醇鋅(II) [Zn (CH3OC2H4O)2]等，基本上，只要是能夠溶解于溶劑中、在加熱處理時不會產(chǎn)生氯氣或氮氧化物氣體等有害氣體而分解為氧化物的有機(jī)鋅化合物即可。其中，乙酰丙酮鋅便宜而且容易獲得，因此是優(yōu)選的。
進(jìn)而，金屬氧化物膜形成用涂布液中，也可根據(jù)需要添加有機(jī)粘合劑。通過加入有機(jī)粘合劑，可以改善對基板的潤濕性，同時，可以調(diào)整涂布液的粘度。上述有機(jī)粘合劑優(yōu)選是在加熱處理時發(fā)生燃燒和熱分解的材料，作為這種材料，有效的是纖維素衍生物、丙烯酸樹脂等。
作為有機(jī)粘合劑中使用的纖維素衍生物，可舉出甲基纖維素、乙基纖維素、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、乙基羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、羧乙基纖維素、羧乙基甲基纖維素、硝基纖維素等，其中，優(yōu)選羥丙基纖維素(以下有時記為“HPC”)。
予以說明，對于上述各種纖維素衍生物和丙烯酸樹脂，其市售品有許多種是分子量不同的產(chǎn)品，例如，在HPC中，根據(jù)其分子量的大小，有聞分子量型、中分子量型、低分子量型，分子量越大，越能提高作為粘合劑配合的金屬氧化物膜形成用涂布液的粘度。關(guān)于分子量型的選擇、以及配合量的確定，可根據(jù)金屬氧化物膜形成用涂布液的涂布性、以及金屬氧化物膜形成用涂布液的涂布方法和涂布膜厚來進(jìn)行，但必須隨時使其最優(yōu)化。
如果使用上述HPC，其含量通常為5重量％以下即可得到足夠的潤濕性，同時，可以大幅度地調(diào)整其粘度。另外，由于HPC的燃燒開始溫度為300°C左右，因此應(yīng)在300°C以上、優(yōu)選在350°C以上的加熱溫度下進(jìn)行加熱處理，這樣在燃燒時不會抑制所生成的導(dǎo)電性粒子的生長，從而可以制成導(dǎo)電性良好的金屬氧化物膜。如果HPC的含量多于5重量％，則會使其變成凝膠狀，容易在涂布液中殘留，形成十分多孔質(zhì)的金屬氧化物膜，從而顯著地?fù)p害其透明性和導(dǎo)電性。
此處，作為纖維素衍生物，例如在使用乙基纖維素代替HPC的場合，通常情況下， 可以設(shè)定涂布液的粘度比使用HPC的場合低，但是，當(dāng)采用適宜于高粘度涂布液的絲網(wǎng)印刷法等時，其圖案印刷性有若干降低。
可是，雖然硝基纖維素的熱分解性優(yōu)良，但在加熱處理時，會產(chǎn)生有害的氮氧化物氣體，這樣就會產(chǎn)生加熱處理爐的劣化和需要進(jìn)行廢氣處理的問題。如上所述，所使用的纖維素衍生物必須根據(jù)狀況來適宜選擇。
另外，作為丙烯酸樹脂，優(yōu)選可在較低溫度下燃燒的丙烯酸樹脂。
作為適用于金屬氧化物膜形成用涂布液的溶劑，優(yōu)選能夠以高濃度將各種金屬乙酰丙酮配位化合物或各種金屬醇鹽化合物溶解的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和Y-丁內(nèi)酯。
進(jìn)而，作為其他的優(yōu)選溶劑，可舉出由烷基苯酚、烯基苯酚中的任一種或兩者與二元酸酯、或者由烷基苯酚、烯基苯酚中的任一種或兩者與乙酸芐酯、或者與后二者形成的混合溶液。
作為該烷基苯酚或者烯基苯酚，可舉出甲酚類、二甲苯酚、乙基苯酚、對叔丁基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、腰果殼油[3十五碳二苯乙酮基苯酚]等，作為二元酸酯(例如二元酸二甲酯、二元酸二乙酯等)，使用琥珀酸酯、戊二酸酯、己二酸酯、丙二酸酯、苯二甲酸酯坐寸ο
進(jìn)而，作為用于將涂布液稀釋至低粘度、或是為了改善涂布性而配合到金屬氧化物膜形成用涂布液中的溶劑，只要是與能夠溶解各種有機(jī)金屬化合物和纖維素衍生物或丙烯酸樹脂的溶液具有相溶性的即可，作為上述以外的溶劑，可舉出水、甲醇(MA)、乙醇 (EA)、1-丙醇(NPA)、異丙醇(IPA)、丁醇、戊醇、芐醇、二丙酮醇(DAA)等醇系溶劑；丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基丙基酮、甲基異丁基酮(MIBK)、環(huán)己酮、異佛爾酮等酮系溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、羥乙酸甲酯、羥乙酸乙酯、羥乙酸丁酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-羥基丙酸甲酯、3-羥基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2_氧代丁酸乙酯等酯系溶劑；乙二醇單甲基醚(MCS)、乙二醇單乙基醚(ECS)、乙二醇異丙基醚(IPC)、乙二醇單丁基醚(BCS)、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚(PGM)、丙二醇乙基醚(PE)、丙二醇甲基醚乙酸酯(PGM-AC)、丙二醇乙基醚乙酸酯(ΡΕ-AC)、二甘醇單甲基醚、二甘醇單乙基醚、二甘醇單丁基醚、二甘醇單甲基醚乙酸酯、 二甘醇單乙基醚乙酸酯、二甘醇單丁基醚乙酸酯、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單丁基醚等二醇衍生物；甲苯、二甲苯、均三甲苯、十二烷基苯等苯衍生物；甲酰胺(FA)、N-甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺 (DMF)、二甲基乙酰胺、二甲亞砜(DMS0)、乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、1，3-丁二醇、 戊二醇、1，3-辛二醇、四氫呋喃(THF)、氯仿、松香水、松油醇等、以及它們中任何幾種的混合液，但不限定于此。
考慮到涂布液的穩(wěn)定性和成膜性，作為所使用的溶劑，優(yōu)選甲基乙基酮(MEK)、環(huán)己酮、丙二醇單甲基醚(PGM)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、γ-丁內(nèi)酯等。
本發(fā)明中使用的金屬氧化物膜形成用涂布液可通過下述方法來制造，S卩，向溶劑中加入上述有機(jī)鋁化合物、有機(jī)硅化合物、有機(jī)鈧化合物、有機(jī)鈦化合物、有機(jī)釩化合物、有機(jī)鉻化合物、有機(jī)錳化合物、有機(jī)鐵化合物、有機(jī)鈷化合物、有機(jī)鎳化合物、有機(jī)銅化合物、 有機(jī)鎵化合物、有機(jī)鍺化合物、有機(jī)釔化合物、有機(jī)鋯化合物、有機(jī)鈮化合物、有機(jī)鑰化合物、有機(jī)釕化合物、有機(jī)銻化合物、有機(jī)鑭化合物、有機(jī)鉿化合物、有機(jī)鉭化合物、有機(jī)鎢化合物、有機(jī)鉍化合物、有機(jī)鈰化合物、有機(jī)釹化合物、有機(jī)釤化合物、有機(jī)釓化合物、有機(jī)鎂化合物、有機(jī)鈣化合物、有機(jī)鍶化合物、有機(jī)鋇化合物中的任意一種以上，而上述金屬氧化物為氧化鋁、氧化硅、氧化鈧、氧化鈦、氧化釩、氧化鉻、氧化錳、氧化鐵、氧化鈷、氧化鎳、氧化銅、氧化鎵、氧化鍺、氧化釔、氧化鋯、氧化鈮、氧化鑰、氧化釕、氧化銻、氧化鑭、氧化鉿、氧化鉭、氧化鎢、氧化鉍、氧化鈰、氧化釹、氧化釤、氧化釓、氧化鎂、氧化鈣、氧化鍶、氧化鋇等中的任意一種以上的有機(jī)金屬化合物、根據(jù)需要加入它們以外的各種有機(jī)金屬化合物中的任意一種以上、進(jìn)而根據(jù)需要加入有機(jī)粘合劑的混合物，將其加熱使該混合物溶解來制造上述溶液。
加熱溶解通常是使加熱溫度為60 200°C、攪拌O. 5 12小時來進(jìn)行。如果加熱溫度低于60°C，則不能充分溶解，例如，如果是以有機(jī)銦化合物為主成分的金屬氧化物膜形成用涂布液，會引起乙酰丙酮銦等金屬化合物的析出分離，使涂布液的穩(wěn)定性降低；而如果高于200°C，則溶劑的蒸發(fā)變得顯著，從而使涂布液的組成發(fā)生變化，因此是不優(yōu)選的。
由于金屬氧化物膜形成用涂布液的粘度可以根據(jù)上述有機(jī)粘合劑的分子量或含量、溶劑的種類來調(diào)整，因此可以分別根據(jù)噴墨印刷法、絲網(wǎng)印刷法、凹版印刷法、膠版印刷法、柔版印刷法、分配器印刷法、狹縫涂布法、模涂法、刮刀涂布法、線棒涂布法、旋涂法、噴涂法等各種涂布法各自適用的粘度進(jìn)行調(diào)整。
高粘度(5000 50000mPa *s左右)的涂布液可以通過使其含有5重量％以下、優(yōu)選2 4重量％的高分子量有機(jī)粘合劑來制作，低粘度(5 500mPa · s左右)可以通過使其含有5重量％以下、優(yōu)選O. I 2重量％的低分子量有機(jī)粘合劑、并且用低粘度的稀釋用溶劑稀釋來制作。另外，中粘度(500 5000mPa · s)的涂布液可以通過將高粘度涂布液與低粘度涂布液混合來制作。
[金屬氧化物膜的制造方法]
下面詳細(xì)說明本發(fā)明的金屬氧化物膜的制造方法。
本發(fā)明的金屬氧化物膜可通過將金屬氧化物膜形成用涂布液涂布在基板上以形成涂布膜的涂布工序、將該涂布膜干燥以形成干燥涂布膜的干燥工序、將該干燥涂布膜在露點(diǎn)溫度低的含氧氣氛中進(jìn)行加熱處理以形成無機(jī)膜的加熱處理工序的各工序來形成。
(a)涂布工序
金屬氧化物膜形成用涂布液在基板上的涂布可采用噴墨印刷法、絲網(wǎng)印刷法、凹版印刷法、膠版印刷法、柔版印刷法、分配器印刷法、狹縫涂布法、模涂法、刮刀涂布法、線棒涂布法、旋涂法、噴涂法等各種涂布法來進(jìn)行。
這些涂布優(yōu)選在如潔凈室等那樣潔凈且控制溫度及濕度的氣氛中進(jìn)行。一般而言，溫度為室溫(25°C左右)、濕度為40 60% RH。
作為該耐熱基板，可以使用鈉鈣玻璃、無堿玻璃、石英玻璃等無機(jī)基板或聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、尼龍、聚醚砜(PES)、聚氨酯、環(huán)烯烴樹脂 (ZE0N0R[日本Zeon株式會社制]或ART0N[JSR株式會社制]等)、氟系樹脂、聚酰亞胺(PI) 等樹脂基板(耐熱性塑料膜)。
(b)干燥工序
在下述的干燥工序中，通常將涂布有金屬氧化物膜形成用涂布液的基板在大氣中在80 180°C下保持I 30分鐘、優(yōu)選2 10分鐘進(jìn)行涂布膜的干燥，制作干燥涂布膜。
該干燥條件(干燥溫度、干燥時間)根據(jù)使用的基板的種類及金屬氧化物膜形成用涂布液的涂布厚度等適宜選擇即可，但并非限定于上述干燥條件。其中，若考慮生產(chǎn)率，則優(yōu)選將干燥時間縮短為不會導(dǎo)致所獲干燥涂布膜的膜質(zhì)變差的必要最低限度。
另外，干燥溫度需要為所用基板的耐熱溫度以下，例如若為上述PEN膜(也取決于干燥時間)，則需要設(shè)定為200°C左右以下。另外，根據(jù)需要，也可以應(yīng)用減壓干燥(到達(dá)壓力通常IkPa以下)代替大氣中干燥。在該減壓干燥中，所涂布的透明導(dǎo)電膜形成用涂布液中的溶劑在減壓下被強(qiáng)制除去而進(jìn)行干燥，因此，與大氣中干燥相比，可以在更低溫下進(jìn)行干燥，因此，適用于含有缺乏耐熱性及耐溶劑性的原材料的基板的情況。
該制作的干燥涂布膜是通過使上述的有機(jī)溶劑從金屬氧化物膜形成用涂布液中揮發(fā)除去來形成的，因此，該干燥涂布膜由上述有機(jī)金屬化合物(根據(jù)需要少量添加的有機(jī)銦化合物、有機(jī)錫化合物、有機(jī)鋅化合物)、有機(jī)粘合劑等有機(jī)系成分構(gòu)成。(C)加熱處理工序
加熱處理工序中，將在干燥工序中制作的干燥涂布膜在露點(diǎn)溫度低的含氧氣氛中進(jìn)行加熱處理，使干燥涂布膜中的上述有機(jī)金屬化合物、或者含有少量添加的有機(jī)金屬化合物的上述有機(jī)金屬化合物、以及有機(jī)粘合劑等有機(jī)系成分通過熱分解和燃燒(氧化)來實現(xiàn)無機(jī)化，從而形成含有無機(jī)成分(金屬氧化物為主成分)的致密的無機(jī)膜(作為致密地填充有金屬氧化物微粒的金屬氧化物微粒層的金屬氧化物膜)。
即，當(dāng)在加熱處理工序的升溫過程中提高加熱溫度時，會使干燥涂布膜中的上述有機(jī)金屬化合物(也包括含有少量有機(jī)金屬化合物的物質(zhì))慢慢地?zé)岱纸夂腿紵?氧化)，首先轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷з|(zhì)狀態(tài)(在此，稱為按X射線衍射法求得的晶粒尺寸=3nm以下的非常微細(xì)的粒子的狀態(tài))的金屬氧化物，發(fā)生所謂無機(jī)化。然后當(dāng)使加熱溫度進(jìn)一步上升至超過通常的 300 330°C的范圍，或者即使是上升到300 330°C的范圍但加熱時間延長，都會引起上述金屬氧化物的結(jié)晶化，進(jìn)而，結(jié)晶生長成金屬氧化物微粒，最終成為金屬氧化物膜的構(gòu)成要素。
予以說明，該300 330°C的溫度表示容易發(fā)生上述無機(jī)化或結(jié)晶化的一般的溫度范圍，例如，在加熱時間長的情況下，即使在270°C左右，也往往發(fā)生上述金屬氧化物的無機(jī)化、結(jié)晶化和結(jié)晶生長，因此，本發(fā)明的加熱處理工序的加熱溫度不限定于300°C以上。
另一方面，有機(jī)粘合劑也同樣地在加熱處理工序的升溫過程中慢慢地發(fā)生熱分解和燃燒(氧化)，主要轉(zhuǎn)化為二氧化碳(CO2)并揮發(fā)到氣氛中而從膜中消失(這取決于有機(jī)粘合劑的種類，例如如果是上述的HPC，在約300 350°C下幾乎消失)，因此，最終在金屬氧化物膜中幾乎沒有殘留。需要說明的是，一般認(rèn)為，在加熱處理工序的初期階段(在升溫過程的某個階段中，例如從室溫開始加熱而到達(dá)300°C的階段)，有機(jī)粘合劑殘留很多，有機(jī)粘合劑均勻地混雜在上述非晶質(zhì)狀態(tài)的金屬氧化物之間，從而抑制結(jié)晶化，進(jìn)而當(dāng)進(jìn)行加熱處理時，有機(jī)粘合劑成分會慢慢消失，從而引起上述金屬氧化物的結(jié)晶化。
下面更詳細(xì)地說明加熱處理工序。
在本發(fā)明的干燥涂布膜的加熱處理工序中，首先通過將露點(diǎn)溫度低的、即水蒸氣含量少的含氧氣氛(作為參考，圖I中示出空氣中的飽和水蒸氣含量(體積％)與露點(diǎn)溫度 (0C)的關(guān)系)用作升溫過程的氣氛，抑制由如上所述的在加熱處理工序的初期階段發(fā)生的無機(jī)化所引起的金屬氧化物的結(jié)晶化和結(jié)晶生長，從而可以得到致密地填充有金屬氧化物微粒的本發(fā)明的金屬氧化物微粒層的膜結(jié)構(gòu)。予以說明，關(guān)于致密地填充有金屬氧化物微粒的機(jī)理未必清楚，但可以認(rèn)為其機(jī)理如下。
S卩，在加熱處理工序的升溫過程中至少達(dá)到由于無機(jī)化而引起金屬氧化物開始結(jié)晶化的時刻(加熱處理工序的初期階段；本發(fā)明中通常為300 330°C左右)之前，可以維持有機(jī)粘合劑均勻地混雜在上述非晶質(zhì)狀態(tài)的金屬氧化物之間的膜結(jié)構(gòu)，該膜結(jié)構(gòu)因作為有機(jī)物質(zhì)的有機(jī)粘合劑的作用而具有柔軟性并可以沿著與基板垂直的方向產(chǎn)生膜的收縮(致密化)，因此，可推測在露點(diǎn)溫度低的空氣氣氛中升溫而進(jìn)行加熱處理的情況下，當(dāng)將加熱溫度升高到可使有機(jī)粘合劑幾乎完全消失的溫度(到約300 350°C左右)時，即可抑制金屬氧化物的結(jié)晶化，從而可得到上述可收縮的膜結(jié)構(gòu)，這與膜的致密化相關(guān)。
需要說明的是，在上述的露點(diǎn)溫度低、即水蒸氣含量少的空氣氣氛中可抑制金屬氧化物的結(jié)晶化以及結(jié)晶生長的理由雖然尚未明確，但一般認(rèn)為例如空氣氣氛中的水蒸氣具有以下作用
(I)具有促進(jìn)混雜在金屬氧化物之間的有機(jī)粘合劑成分發(fā)生熱分解和燃燒(氧化) 的作用；
(2)具有促進(jìn)金屬氧化物本身發(fā)生結(jié)晶化以及結(jié)晶生長的作用等。
具體地，首先一邊供給露點(diǎn)溫度-10°C以下的含氧氣氛一邊升溫至能夠引起金屬氧化物結(jié)晶化的溫度以上(通常300 330°C以上)，如此進(jìn)行加熱處理，以謀求膜的致密化。
在以上那樣的露點(diǎn)溫度-10°C以下的含氧氣氛中即使是單純的加熱處理也可以得到致密的透明導(dǎo)電膜，但如果是將下述的能量線照射與上述單純的加熱處理并用的加熱處理(后文往往標(biāo)記為“加熱并照射能量線”)，則可以大幅度降低在上述露點(diǎn)溫度-10°C以下的含氧氣氛中的加熱處理的加熱溫度(如下所述，可將加熱溫度降低至100 200°C)。
S卩，該方法是在露點(diǎn)溫度-10°C以下的含氧氣氛中一邊將干燥工序中得到的干燥涂布膜加熱一邊進(jìn)行能量線照射的方法。采用該方法將干燥涂布膜的有機(jī)成分慢慢地分解、燃燒(氧化)，進(jìn)行膜的無機(jī)化，使膜的厚度慢慢變薄，從而進(jìn)一步促進(jìn)致密化。例如，將厚度300 500nm左右的干燥涂布膜在上述含氧氣氛中在所謂150 200°C的低溫下加熱并照射能量線，可以使其變成最終厚度為80 IOOnm左右的致密的無機(jī)膜。
此處，例如，在100 200°C下進(jìn)行上述加熱并照射能量線后，接著，也可以在 300°C以上進(jìn)行在露點(diǎn)溫度-10°C以下的含氧氣氛中的單純的加熱處理。該情況下，由于通過在較低的溫度(100 200°C)下進(jìn)行加熱并照射能量線以進(jìn)一步促進(jìn)膜的致密化，且通過在較高的溫度(300°C以上)下進(jìn)行單純的加熱處理以促進(jìn)結(jié)晶化，從而可以得到更優(yōu)質(zhì)的金屬氧化物膜。
需要說明的是，加熱并照射能量線的加熱溫度優(yōu)選低于300°C，優(yōu)選為40 2500C，更優(yōu)選為100 200°C，進(jìn)一步優(yōu)選在100 150°C的范圍內(nèi)。如果在300°C以上，則會在能量線照射前就使待進(jìn)行能量線照射的干燥涂布膜開始熱分解，因此抑制了膜的致密化，所以不優(yōu)選。另外，低于40°C時雖然不能說完全不實用，但需要十分注意由于加熱并照射能量線會導(dǎo)致干燥涂布膜的無機(jī)化或致密化的速度降低。
在此，上述加熱并照射能量線工序中使用的能量線照射，優(yōu)選為至少含有200nm 以下的波長作為主要成分之一的紫外線的照射，更具體而言，優(yōu)選為從低壓水銀燈、汞齊燈、準(zhǔn)分子燈中的任意一種中放射的紫外線的照射。對紫外線的照射量而言，波長200nm以下的光的照度為2mW / cm2以上，優(yōu)選為4mW / cm2以上。
照射時間為I分鐘以上，優(yōu)選為2分鐘以上，更優(yōu)選為4分鐘以上。如果照射時間過短，則能量線照射的效果(無機(jī)化、致密化)變得不充分，相反，如果時間過長(例如超過 60分鐘這樣長的時間)，則生產(chǎn)率(處理效率)顯著降低，另一方面，能量線照射的效果(無機(jī)化、致密化)在途中幾乎達(dá)到飽和，因此不能說是優(yōu)選的。
該紫外線的照射量可以根據(jù)基板與燈的距離(照射距離)、照射時間、或者燈的輸出功率來適宜調(diào)整。對使用上述燈對基板整個表面進(jìn)行能量線照射而言，例如可以按并聯(lián)配列直管狀的燈來進(jìn)行照射，也可以使用格子型燈的面光源。
可是，由于上述能量線照射用的燈通常除了放出紫外線等能量線以外還放出紅外線，因此，例如在采用加熱并照射能量線的加熱溫度為40 50°C左右那么低的情況下，不必用加熱裝置(加熱板等)來加熱基板。換言之，即使不用加熱裝置進(jìn)行加熱，也可以通過用能量線照射燈照射紅外線，將基板加熱至至少40 50°C左右。
在此，加熱并照射能量線工序的能量線照射可以對干燥涂布膜的全部表面實施， 也可以僅對干燥涂布膜的某個特定部分按圖案形狀實施。該情況下，僅在實施能量線照射的部分進(jìn)行上述的膜的無機(jī)化及致密化，因此，可以形成具有圖案形狀的金屬氧化物微粒層。
需要說明的是，在需要除去未形成金屬氧化物微粒層的干燥涂布膜部分(未進(jìn)行能量線照射的干燥涂布膜部分)的情況下，由于該部分沒有無機(jī)化，因此可以通過用能夠溶解干燥涂布膜的有機(jī)溶劑將其溶解來除去。另一方面，無機(jī)化了的金屬氧化物微粒層部分由于完全不溶解于有機(jī)溶劑，因此，能夠僅使金屬氧化物微粒層部分殘留在基板上。
作為上述干燥涂布膜的溶解性優(yōu)異的有機(jī)溶劑，可舉出例如，甲基乙基酮(MEK)、 甲基丙基酮、甲基異丁基酮(MIBK)、環(huán)己酮、乙酰丙酮(2，4 一戊二酮)、二甲基甲酰胺 (01^)、二甲基亞砜(01^0)、1^ —甲基一2—吡咯烷酮(匪 )、Y —丁內(nèi)酯等。
以下，對能夠放射波長200nm以下的光的低壓水銀燈和準(zhǔn)分子燈進(jìn)行詳細(xì)說明， 但在加熱并照射能量線工序中，更優(yōu)選使用在操作方面的制約少，與加熱處理并用時，可以減少對于燈加熱的影響的低壓水銀燈。
需要說明的是，低壓水銀燈通常在石英玻璃管內(nèi)封入氬氣和水銀，與此不同，汞齊燈封入水銀和特殊稀有金屬的合金即汞齊合金，由此，與低壓水銀燈相比，汞齊燈可以具有 2 3倍左右的高輸出功率，但輸出波長的特性幾乎與低壓水銀燈相同，因此，省略詳細(xì)說明。當(dāng)然，汞齊燈也與低壓水銀燈同樣地在加熱并照射能量線工序中，在使用方面的制約少，與加熱處理并用時，可減少對于燈加熱的影響，故優(yōu)選。
其中，也可以使用以未伴有吸收紫外線的氮?dú)獾茸鳛槔鋮s氣體將燈進(jìn)行冷卻的特殊裝置，但不限定于這種情況。
低壓水銀燈放射185nm和254nm的波長的紫外線，例如在空氣中，如下述反應(yīng)式(I) (3)那樣，185nm的光將氧分解而生成臭氧,進(jìn)而,254nm的光以ms (毫秒)單位的速度將該臭氧分解，生成高能量的活性原子態(tài)氧O (1D)15與此同時，一般認(rèn)為，185nm的光(光子能647kJ/mol)及254nm的光能切斷有機(jī)物的化學(xué)鍵,臭氧或活性原子態(tài)氧與該切斷了化學(xué)鍵的有機(jī)物作用，最終使有機(jī)物氧化分解成水及碳酸氣體并使其揮發(fā)。其有效照射距離為O 20mm (臨界照射距離為200mm)，可以確保較長的照射距離。
[化I]
02+hv (185n m) — O (3P)+O(3P) (I)
O (3P) +O3 ^ O3 (2)
03+hv (254nm) 0 (1D) +O2 (3)
h :普朗克常數(shù)、v :光的頻率、O(3P):基態(tài)的氧原子、O (1D):激發(fā)態(tài)的氧原子
另一方面，準(zhǔn)分子燈(氙氣準(zhǔn)分子燈)具有以下特征放射172nm波長的紫外線，例如在空氣中，與低壓水銀燈不同，如下述反應(yīng)式(4)所示可以直接生成高能量的活性原子態(tài)氧O (1D)(反應(yīng)式(4)的解離需要波長175nm以下，因此，低壓水銀燈的185nm的光不能引起該解離)。另外，通過反應(yīng)式(5)生成臭氧，通過反應(yīng)式(6)也可以生成活性原子態(tài)氧(反應(yīng)式(6)為2次反應(yīng)，因此可以認(rèn)為，主要的活性原子態(tài)氧通過反應(yīng)式(4)生成)。
進(jìn)而，光子的能量有696kJ/mol這樣大，因此，也具有切斷有機(jī)物化學(xué)鍵的能力高的優(yōu)點(diǎn)(由于比大部分的有機(jī)物的分子鍵合能高，因此分子鍵斷裂的概率變高)。其中，與低壓水銀燈的185nm的光相比，172nm的光在氧中的吸收系數(shù)約大100倍，故被氧強(qiáng)烈地吸收，因此，上述臭氧及高能量的活性原子態(tài)氧僅在燈表面附近引起氧化反應(yīng)，在大氣中的有效照射距離只有O 3mm (臨界照射距離為8mm)這樣短，這是其缺點(diǎn)。
如上所述，通過對干燥涂布膜中的有機(jī)成分進(jìn)行熱分解和燃燒(氧化)，可以使膜實現(xiàn)無機(jī)化和致密化，從而獲得致密的無機(jī)膜。
[化2]
02+hv(172nm) ^ O (1D)+O(3P) (4)
O (3P) +O2 — O3 (5)
03+hv(172nm) ^ O (1D)+O2 (6)
h :普朗克常數(shù)、V :光的頻率、O (3P):基態(tài)的氧原子、O (1D):激發(fā)態(tài)的氧原子
可是，當(dāng)通過在上述露點(diǎn)溫度-10°C以下的含氧氣氛中進(jìn)行加熱處理使膜致密化后，也可以根據(jù)需要，接著，一邊供給露點(diǎn)溫度o°c以上的含氧氣氛一邊進(jìn)行加熱處理，促進(jìn)金屬氧化物微粒之間的結(jié)晶生長。
進(jìn)而，在謀求膜的致密化(在露點(diǎn)溫度-10°C以下的含氧氣氛中的加熱處理)之后， 或者在謀求促進(jìn)上述致密化后的結(jié)晶生長(在露點(diǎn)溫度o°c以上的含氧氣氛中的加熱處理) 之后，特別是在使用金屬氧化物膜作為透明導(dǎo)電膜的場合，優(yōu)選一邊供給中性氣氛或者還原性氣氛一邊進(jìn)行加熱處理。
作為本發(fā)明中使用的含氧氣氛,可舉出空氣或氧氣、或者氧氣與中性氣氛(氮)/ 惰性氣體(氬、氦等)的混合氣體，優(yōu)選廉價且容易獲得的空氣。
露點(diǎn)溫度-10°C以下的含氧氣氛的露點(diǎn)溫度優(yōu)選為_15°C以下，更優(yōu)選為-20°C以下，進(jìn)一步優(yōu)選為_30°C以下，最優(yōu)選為-40°C以下。
另外，對于在露點(diǎn)溫度-10°C以下的含氧氣氛中升溫至能夠引起金屬氧化物發(fā)生結(jié)晶化的溫度以上(本發(fā)明中通常為300 330°C以上)的加熱處理，如果該露點(diǎn)溫度超過-10°C，則在含有金屬氧化物微粒的金屬氧化物微粒層的形成過程中，在加熱處理的初期階段的有機(jī)粘合劑尚殘留很多的階段，水蒸氣會促進(jìn)金屬氧化物的結(jié)晶化和結(jié)晶生長，導(dǎo)致在有機(jī)粘合劑均勻地混雜于上述非晶質(zhì)狀態(tài)的金屬氧化物之間沿著與膜垂直的方向可收縮的膜結(jié)構(gòu)被破壞，使得金屬氧化物微粒之間相互固定而不能移動，因此，抑制膜的致密化，并使金屬氧化物膜的導(dǎo)電性或膜強(qiáng)度降低，因此是不優(yōu)選的。
進(jìn)而，對于在膜致密化后根據(jù)需要進(jìn)行的、用于促進(jìn)結(jié)晶化并在露點(diǎn)溫度0°C以上的含氧氣氛中的加熱處理來說，露點(diǎn)溫度0°c以上的含氧氣氛的露點(diǎn)溫度優(yōu)選為10°C以上，更優(yōu)選為20°c以上。如果該露點(diǎn)溫度為0°C以上，則水蒸氣會促進(jìn)致密化了的膜的金屬氧化物微粒之間的結(jié)晶生長，因此，可以兼?zhèn)淠さ闹旅芑徒Y(jié)晶生長，從而能夠提高金屬氧化物膜的導(dǎo)電性和膜強(qiáng)度。
在露點(diǎn)溫度-10°C以下的含氧氣氛中升溫至能夠引起金屬氧化物發(fā)生結(jié)晶化的溫度以上(本發(fā)明中通常為300 330°C以上)的加熱處理，在該升溫過程中到達(dá)的加熱溫度 (峰值溫度)優(yōu)選為300°C以上，更優(yōu)選為350°C以上，進(jìn)一步優(yōu)選為400°C以上，優(yōu)選在此溫度下加熱5 120分鐘，更優(yōu)選加熱15 60分鐘。
對于比300°C低的加熱溫度(特別是低于270°C的加熱溫度)，通常情況下，干燥涂布膜中所含的有機(jī)成分(有機(jī)金屬化合物、有機(jī)粘合劑等中所含的有機(jī)成分)的熱分解或者燃燒變得不十分容易，這些有機(jī)成分殘留在金屬氧化物膜中不會引起金屬氧化物的結(jié)晶化，膜的致密化也變得不充分，并有可能使膜的透明性和導(dǎo)電性惡化，因此不能說是優(yōu)選的。但是，在將加熱處理時間延長到例如60分鐘左右以上時，或者是最終的金屬氧化物膜的膜厚為130nm左右以下那么薄時，即使在例如270°C左右也可以進(jìn)行上述有機(jī)成分的熱分解或者燃燒，因此，膜的透明性和導(dǎo)電性往往不會惡化。因此，一般優(yōu)選300°C以上的加熱溫度，但根據(jù)各工序的條件(膜厚、加熱處理時間等)，也可以采用270°C左右的加熱溫度。
另外，雖然對加熱溫度的上限沒有特殊限定，但該上限受到加熱處理工序中使用的加熱處理裝置的種類和基板的耐熱性的影響，對于廉價且最通常使用的鈉鈣玻璃基板來說，其應(yīng)變點(diǎn)約為510°C，因此優(yōu)選在比該溫度低的溫度下進(jìn)行加熱處理。但是，如果在耐熱性更高的耐熱性基材上對鈉鈣玻璃基板進(jìn)行加熱處理，則可以使基板的形變比較少，因此， 也可以在約600°C左右下進(jìn)行加熱處理。當(dāng)然，在使用石英玻璃基板、無堿玻璃基板、高應(yīng)變點(diǎn)玻璃基板等的耐熱性較高的玻璃基板的情況下，可以采用更高的加熱溫度。
需要說明的是，當(dāng)使用屬于耐熱性塑料的聚酰亞胺(PI)薄膜作為基板的情況下， 取決于聚酰亞胺的種類，可以進(jìn)行高達(dá)400°C左右的加熱處理。
作為加熱處理工序中使用的加熱處理裝置，可舉出加熱板、熱風(fēng)循環(huán)加熱處理爐、遠(yuǎn)紅外線加熱裝置等，但不限定于這些裝置。但是，為了實施本發(fā)明，需要使用露點(diǎn)溫度-10°c以下的含氧氣氛，因此，要求上述加熱處理裝置可對加熱處理氣氛進(jìn)行控制。
需要說明的是，對于在加熱處理工序的升溫過程中升溫至能夠引起金屬氧化物的結(jié)晶化的溫度以上的升溫速度沒有特殊限制，為5 40°C /分的范圍，優(yōu)選為10 30°C / 分。如果升溫速度比5°C /分慢，則升溫需要花費(fèi)更多時間，效率變差，另一方面，如果用上述加熱處理裝置使升溫速度超過40°C /分，則加熱容量變得過大，不現(xiàn)實。
另外，在上述露點(diǎn)溫度0°C以上的含氧氣氛中進(jìn)行加熱處理的處理條件也與在上述露點(diǎn)溫度-10°c以下的含氧氣氛中升溫至能夠引起金屬氧化物的結(jié)晶化的溫度以上進(jìn)行加熱處理的通常的處理條件(通常300 330°C以上)同樣，優(yōu)選在加熱溫度為300°C以上、更優(yōu)選為350°C以上、進(jìn)一步優(yōu)選為400°C以上的加熱溫度下進(jìn)行5 120分鐘、更優(yōu)選 15 60分鐘。
對于比300°C低的加熱溫度(特別是低于270°C的加熱溫度)來說，與上述同樣，通常情況下，金屬氧化物微粒之間的結(jié)晶化促進(jìn)效果容易變得不夠好，難以期待導(dǎo)電性和膜強(qiáng)度的大幅度提高，因此不能說是優(yōu)選的。
當(dāng)將金屬氧化物膜用于透明導(dǎo)電膜時，如果在上述含氧氣氛中的加熱處理之后接著在中性氣氛或者還原性氣氛中進(jìn)行加熱處理，則根據(jù)金屬氧化物的種類，使金屬氧化物微粒形成氧空穴，從而使載流子濃度增加和金屬氧化物膜的導(dǎo)電性提高，因此是優(yōu)選的。
需要說明的是，關(guān)于該在中性氣氛或者還原性氣氛中的加熱處理，由于膜中形成的氧空穴會使金屬氧化物微粒的成分元素(金屬元素、氧等)容易擴(kuò)散，因此，與在上述露點(diǎn)溫度o°c以上的含氧氣氛中進(jìn)行加熱處理帶來的促進(jìn)金屬氧化物微粒之間的結(jié)晶生長相比，具有更強(qiáng)的促進(jìn)效果，不僅提高上述金屬氧化物膜的導(dǎo)電性，而且對導(dǎo)電性的穩(wěn)定化 (抑制經(jīng)時變化)也有效，從這一點(diǎn)考慮也是優(yōu)選的。
該中性氣氛包含氮?dú)?、惰性氣體(氬、氦等)中的任I種以上，作為還原性氣氛，可舉出氫氣或者在該中性氣氛中至少含有氫和有機(jī)溶劑蒸氣(甲醇等有機(jī)氣體)中I種以上的氣氛等，只要可以通過從致密地填充的金屬氧化物微粒中奪取氧原子來形成氧空穴，從而提高導(dǎo)電載流子的濃度即可，但對此沒有限定。
只要加熱溫度為250 600°C左右，則I 2%氫-99 98%氮的混合氣體即使泄露到大氣中也不用擔(dān)心爆炸，因此是優(yōu)選的氣氛。
在中性氣氛或者還原性氣氛中進(jìn)行加熱處理的處理條件，優(yōu)選在250°C以上、更優(yōu)選在350°C以上的加熱溫度下處理5 120分鐘、更優(yōu)選15 60分鐘。需要說明的是，從進(jìn)一步促進(jìn)上述金屬氧化物微粒之間的結(jié)晶生長的觀點(diǎn)考慮，希望加熱溫度為350°C以上， 更優(yōu)選為450°C以上。
在比250°C低的加熱溫度下，不能在金屬氧化物微粒中充分形成氧空穴，不能期待由于載流子濃度的增加所帶來的金屬氧化物膜的導(dǎo)電性提高，因此，在將金屬氧化物膜用于透明導(dǎo)電膜的情況下是不優(yōu)選的。
另外，雖然對該加熱溫度的上限沒有特殊限定，但從受到加熱處理工序中使用的加熱處理裝置的種類和基板耐熱性的影響的方面考慮，該上限與在含氧氣氛中進(jìn)行加熱處理的情況相同。進(jìn)而，對于還原性氣氛中的加熱處理,如果加熱溫度過高,則需要注意往往會引起構(gòu)成金屬氧化物膜的金屬氧化物被過度還原。在超過例如600°C的加熱溫度的情況下，如果使用氫氣等具有強(qiáng)還原性的還原性氣氛，則根據(jù)金屬氧化物的種類，往往會使金屬氧化物在短時間內(nèi)被還原為金屬元素，因此，必須選擇適當(dāng)?shù)倪€原性氣氛和設(shè)定還原時間。
需要說明的是，在露點(diǎn)溫度-10°C以下的含氧氣氛中，在升溫至能夠引起金屬氧化物發(fā)生結(jié)晶化的溫度以上的加熱處理、在露點(diǎn)溫度o°c以上的含氧氣氛中的加熱處理、以及在中性氣氛或者還原性氣氛中的加熱處理，可以連續(xù)地進(jìn)行。即，在形成了干燥涂布膜的基板的加熱處理中，例如，在將基板的溫度升高至300°c以上的加熱溫度之后，在保持該溫度的狀態(tài)下，只需將氣氛由露點(diǎn)溫度-10°C以下的含氧氣氛替換為露點(diǎn)溫度o°c以上的含氧氣氛、或者中性氣氛或者還原性氣氛即可。
如上所述，在中性氣氛或者還原性氣氛中的加熱處理除了起到在上述的金屬氧化物中形成氧空穴以增加載流子濃度的作用以外，氧空穴的存在還具有使金屬氧化物膜的構(gòu)成元素容易移動以促進(jìn)結(jié)晶生長的作用，從而有助于進(jìn)一步提高金屬氧化物膜的強(qiáng)度和導(dǎo)電性。
下面說明適用本發(fā)明的金屬氧化物膜的薄膜晶體管元件。
作為薄膜晶體管元件(TFT元件)，例如可以舉出共面型結(jié)構(gòu)及交錯型結(jié)構(gòu)的場效應(yīng)晶體管元件，省略詳細(xì)說明，但在任意結(jié)構(gòu)中，均為在基板上具備源/漏電極、柵極絕緣膜、溝道活性層、柵電極的元件。
薄膜晶體管元件可用作后述的有源矩陣方式的液晶顯示器或電致發(fā)光顯示器等顯示器或圖像傳感器的驅(qū)動元件。
迄今為止，屬于氧化硅膜的二氧化硅(SiO2 :比介電常數(shù)ε =3.9)被廣泛用于薄膜晶體管元件的柵極絕緣膜，但元件的微細(xì)化進(jìn)展很快，在氧化硅的情況下，由于其比介電常數(shù)低，由元件的微細(xì)化帶來的柵極絕緣膜的薄型化有限(隧道電流使柵極漏電流增大)， 人們嘗試過將一種即使增厚柵極絕緣膜也能夠驅(qū)動元件的高介電常數(shù)的金屬氧化物用于柵極絕緣膜。作為該高介電常數(shù)的金屬氧化物，可舉出氧化鉿(HfO2:比介電常數(shù)ε =約 30)、氧化鋯(ZrO2 :比介電常數(shù)ε =約25)等。
該高介電常數(shù)的金屬氧化物膜的成膜一般采用有機(jī)金屬氣相淀積法 (Metal-Organic Chemical Vapor Deposition :M0CVD 法)或原子層淀積法(Atomic Layer Deposition ALD 法)等。
本發(fā)明中得到的金屬氧化物膜具有極致密地填充有以金屬氧化物為主成分的金屬氧化物微粒的金屬氧化物微粒層，因此，可以在例如低于300°C的低溫加熱下形成可適用于例如薄膜晶體管的柵極絕緣膜的優(yōu)質(zhì)的高介電常數(shù)的金屬氧化物膜。
其次說明本發(fā)明中將金屬氧化物膜用作透明導(dǎo)電膜時的金屬氧化物膜、使用帶有金屬氧化物膜的基板的器件。
作為這種器件，可舉出LED元件、電致發(fā)光燈(電致發(fā)光元件)、場發(fā)射燈等發(fā)光器件、太陽能電池等發(fā)電器件、液晶顯示器(液晶元件)、電致發(fā)光顯示器(電致發(fā)光元件)、等離子體顯示器、電子紙元件、電致顯色元件等顯示器件、以及觸摸面板等輸入器件等，本發(fā)明的金屬氧化物膜、帶有金屬氧化物膜的基板非常適用于這些透明電極。
下面對于幾種器件進(jìn)行說明。
在此,在作為發(fā)光器件的上述電致發(fā)光兀件中有使用有機(jī)發(fā)光材料的有機(jī)EL兀件和使用無機(jī)發(fā)光材料的無機(jī)EL元件，但近年來，有機(jī)EL元件備受矚目。
該有機(jī)EL元件為與液晶顯示元件不同的自發(fā)光元件，由于以低電壓驅(qū)動可以得到高亮度，因此，可以期待作為顯示器等顯示裝置。有機(jī)EL元件具有低分子型和高分子型， 例如高分子型的結(jié)構(gòu)是通過在作為陽極電極層的金屬氧化物膜上依次形成含有聚噻吩衍生物等導(dǎo)電性高分子的空穴注入層、有機(jī)發(fā)光層(通過涂布來形成的高分子發(fā)光層)、陰極電極層[向發(fā)光層的電子注入性良好的功函數(shù)低的鎂(Mg)、鈣(Ca)、鋁(Al)等金屬層]、阻氣性涂層(或者以金屬或玻璃的密封處理)來形成的。上述阻氣性涂層是為了防止有機(jī)EL 元件的劣化所必需的，要求其可阻氧及阻水蒸氣，但例如關(guān)于水蒸氣，要求其具有水蒸氣透射率=i0-5g / m2 / day左右以下的非常高的阻擋性能，成為一種有機(jī)EL元件(器件)的內(nèi)部被從外部完全密封的結(jié)構(gòu)。
予以說明，一般要求作為有機(jī)EL元件透明電極的透明導(dǎo)電膜和空穴注入層具有高的膜平坦性(例如，中心線平均粗糙度(Ra Roughnessaverage) = 3nm以下、最大高度 (Rmax Roughness maximum) = 30nm以下)，但本發(fā)明得到的金屬氧化物膜通過在基板上涂布金屬氧化物膜形成用涂布液來形成極為平坦的液體表面，進(jìn)而對該涂布膜的表面進(jìn)行干燥，使其最終成為無機(jī)膜的表面，以及，在露點(diǎn)溫度低、即水蒸氣含量少的空氣氣氛中進(jìn)行加熱處理以使上述無機(jī)膜致密化，可以抑制表面形成凹凸，因此，具有非常高的膜平坦性 (例如，中心線平均粗糙度Ra = 0. 5 2. Onm、最大高度Rmax = 5 30nm),適用于該透明導(dǎo)電膜和空穴注入層。
進(jìn)而，如上所述，對于作為有機(jī)EL元件的陽極電極層的透明導(dǎo)電膜和作為空穴注入層適用的金屬氧化物膜，可以容易地向空穴輸送層注入(根據(jù)情況也可直接向發(fā)光層注入)空穴，為了將有機(jī)EL元件以低電壓驅(qū)動、改善發(fā)光效率、謀求長壽命化，還必須5eV左右以上的聞功函數(shù)。
此處，作為一個例子，可舉出適用于空穴注入層的金屬氧化物膜，為了示出良好的空穴注入性，還需要高的功函數(shù)，因此，可舉出功函數(shù)為5eV (電子伏特)左右以上那么大的氧化釩膜、氧化鈮膜、氧化鑰膜、氧化釕膜等。
作為發(fā)電器件的太陽能電池是一種將太陽光線轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿陌l(fā)電元件，而太陽能電池有硅太陽能電池(薄膜型、微結(jié)晶型、結(jié)晶型)、CIS太陽能電池(銅-銦-硒薄膜)、CIGS 太陽能電池(銅-銦-鎵-硒薄膜)、色素增感型太陽能電池等，例如，硅太陽能電池是一種在透明基板上順次形成透明電極、半導(dǎo)體發(fā)電層(硅)、金屬電極的電池。
顯示器件的液晶元件是一種廣泛用于移動電話、PDA (PersonalDigital Assistant)及PC (Personal Computer)等顯示器的非發(fā)光型的電子顯示元件,有簡單矩陣方式(無源矩陣方式)和有源矩陣方式。從畫質(zhì)及應(yīng)答速度的方面考慮，優(yōu)選有源矩陣方式。其基本結(jié)構(gòu)是一種將液晶夾持在透明電極(對應(yīng)于本發(fā)明的金屬氧化物膜)之間且以電壓驅(qū)動使液晶分子取向而進(jìn)行顯示的結(jié)構(gòu)體，實際的元件可以通過在透明電極的基礎(chǔ)上進(jìn)一步層疊彩色濾光片、相位差膜、偏振膜等來使用。
另外，在其它類型的液晶元件中也包含用于窗等光學(xué)快門等的高分子分散型液晶元件(以下，簡稱為I3DLC元件)或聚合物網(wǎng)格液晶元件(以下，簡稱為PNLC元件)。任意一種的基本結(jié)構(gòu)均如上所述，為將液晶層夾持在電極(至少一方為透明電極，對應(yīng)于本發(fā)明的金屬氧化物膜)之間且通過電壓驅(qū)動使液晶分子取向來產(chǎn)生液晶層的透明/不透明的外觀變化的結(jié)構(gòu)體，但與上述液晶顯示元件不同，在實際的元件中，不需要相位差膜、偏光膜，具有可以使元件的結(jié)構(gòu)簡單的特征。
可是，TOLC元件具有一種由微膠囊化的液晶分散在高分子樹脂基質(zhì)中而成的結(jié)構(gòu)，另一方面，PNLC元件具有一種在樹脂的網(wǎng)眼狀網(wǎng)格的網(wǎng)眼部填充有液晶而成的結(jié)構(gòu)。通常TOLC元件的液晶層的樹脂含有比例高，因此，需要數(shù)十V以上(例如，80V左右)的交流驅(qū)動電壓，與此不同，液晶層的樹脂含有比例低的PNLC元件具有可以以數(shù)V 15V左右的交流電壓進(jìn)行驅(qū)動的特征。
需要說明的是，為了確保上述液晶元件的顯示穩(wěn)定性，需要防止在液晶中混入水蒸氣，例如，要求水蒸氣透過率=O. 01g/m2/day以下,成為一種液晶元件(器件)內(nèi)部被從外部完全密封的結(jié)構(gòu)。
作為顯示器件的電子紙元件為非自發(fā)光的非發(fā)光型的電子顯示元件，具有一種即使切斷電源，其顯示作用仍能保留的記憶效果，可期待作為用于文字顯示的顯示器。
作為該顯示方式，已開發(fā)出如下方式利用電泳法使著色粒子在電極之間的液體中移動的電泳方式；通過使具有二色性的粒子在電場中旋轉(zhuǎn)來著色的扭轉(zhuǎn)球方式；通過用透明電極將例如膽留型液晶夾持來進(jìn)行顯示的液晶方式；通過使著色粒子(調(diào)色劑)或電子粉流體(QuickResponse Liquid Powder)在空氣中移動來進(jìn)行顯示的粉體系方式；基于電化學(xué)氧化/還原作用來進(jìn)行顯色的電致變色方式；利用電化學(xué)氧化/還原使金屬析出/溶解，通過伴隨發(fā)生的顏色變化來進(jìn)行顯示的電沉積方式等。在這些方式的任一種中，均具有顯示層被金屬氧化物膜(透明電極)和對置電極夾持的結(jié)構(gòu)。
需要說明的是，在這些各種方式的電子紙元件中，為了確保顯示的穩(wěn)定性，需要防止水蒸氣混入顯示層中，根據(jù)方式的不同，例如，要求水蒸氣透過率=0.01 O. lg/m2/day, 成為一種電子紙元件(器件)內(nèi)部被從外部完全密封的結(jié)構(gòu)。
作為顯示器件的電致顯色元件為使用一種根據(jù)電化學(xué)氧化還原反應(yīng)使物質(zhì)光吸收發(fā)生可逆變化的電致顯色材料的顯示元件，通常具有在對置的2個電極(至少一方電極為透明電極或者透光性電極)之間夾持電致顯色材料的薄膜和電解液(或者固體電解質(zhì))的結(jié)構(gòu)。
在適用的電致顯色材料中，作為無機(jī)系，可舉出例如氧化鎢(W03)、氧化鑰(Mo03)、 氧化釩(vo2.5)等金屬氧化物；作為有機(jī)系，可舉出例如紫羅堿衍生物、咔唑衍生物、苯乙烯基系化合物、金屬配合物(酞菁、菲咯啉、普魯士藍(lán)、聯(lián)吡啶配合物)等低分子材料，或者導(dǎo)入該低分子材料的高分子材料，以及導(dǎo)電性高分子(聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺)等。
對于這種電致顯色元件，具有由于在對置的電極之間施加電壓，使與電解液(或者固體電解質(zhì))接觸的上述電致顯色材料的薄膜根據(jù)電化學(xué)氧化還原反應(yīng)發(fā)色或者消色進(jìn)行圖像顯示，因此，具有一種即使在驅(qū)動電壓低和在強(qiáng)外來光的條件下也可以得到?jīng)]有視角依存性的清晰的顯示的特征。
觸摸面板為位置輸入元件，有電阻方式及靜電容量方式等。
例如，電阻方式觸摸面板具有作為用于檢測坐標(biāo)的坐標(biāo)檢測用電阻膜的2張帶有金屬氧化物膜的基板通過點(diǎn)狀的透明襯墊粘貼而成的結(jié)構(gòu)。帶有金屬氧化物膜的基板需要手指打點(diǎn)操作的耐久性，金屬氧化物膜要求撓性以便不產(chǎn)生裂縫。另外，在靜電容量方式中，因分辨率提高而要求進(jìn)一步提高金屬氧化物膜的導(dǎo)電性。
在以上的發(fā)光器件、發(fā)電器件、顯示器件、輸入器件等任一種器件中，均要求提高器件的特性，通過將本發(fā)明的金屬氧化物膜及帶有金屬氧化物膜的基板應(yīng)用于這些透明電極，可以進(jìn)一步提高器件的基本特性，因此，還可以對例如器件的節(jié)能化及小型化等有大貢獻(xiàn)。
以下，使用實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，但本發(fā)明并不限定于這些實施例。需要說明的是，本文中的氫一氮混合氣體的“ ％ ”表示“體積％ ”。
實施例I
[涂布液的制作]
將正丁醇鉿(室溫下為液體)[Hf (OC4H9)4](分子量=470. 95)10g、N_甲基_2_吡咯烷酮(NMP) Hg、二甘醇單乙基醚(乙基卡必醇)25g、羥丙基纖維素(HPC ;低分子量型) Ig混合，加溫至120°C,攪拌60分鐘使其溶解，接著，向得到的溶解液50g中混合入乙醇 (EA) 43g、異丙醇(IPA) 7g，充分?jǐn)嚢柚辆鶆?，制作含有正丁醇鉿10重量％、羥丙基纖維素 I重量％的金屬氧化物膜形成用涂布液。該金屬氧化物膜形成用涂布液的粘度(25°C)為 IOmPa · s 左右。
[金屬氧化物膜的制作]
將制作的金屬氧化物膜形成用涂布液在25°C的鈉鈣玻璃基板(IOcmX IOcmX厚度3mm ;霧度值=O. 26%、可見光透射率=91. 1%、折射率=I. 53)上的整個表面上形成旋轉(zhuǎn)涂層(500rpmX30sec)后，使用熱風(fēng)干燥機(jī)，在150°C下干燥10分鐘，如圖2的示意圖所示，進(jìn)而使用加熱板，在露點(diǎn)溫度為_50°C的低濕度空氣氣氛(按3升/分供給；基板上的氣氛氣體的平均流速=約O. 045m /秒)中，花費(fèi)50分鐘升溫至500°C (升溫速度10°C /分)， 在50(TC下加熱處理15分鐘，直接將該氣氛切換成I %氫-99%氮(按3升/分供給；基板上的氣氛氣體的平均流速=約O. 045m /秒)，再在500°C下加熱處理15分鐘，制作以氧化鉿 (HfO2)為主成分的實施例I的金屬氧化物膜。
[特性評價]
其次，測定制作的金屬氧化物膜的表面電阻、霧度值和可見光透射率、膜厚、晶粒尺寸、鉛筆硬度等諸特性，結(jié)果示于表I。另外，將得到的實施例I的金屬氧化物膜的反射輪廓與比較例I的金屬氧化物膜的反射輪廓共同示于圖3。
進(jìn)而，用透射電子顯微鏡觀察實施例I的金屬氧化物膜的截面，將透射電子顯微鏡照片(TEM像)示于圖4。從X射線衍射測定的結(jié)果觀察到，上述金屬氧化物膜為非晶質(zhì)膜，是一種致密地填充有主要是3nm以下的金屬氧化物微粒(非晶質(zhì)狀微結(jié)晶)的金屬氧化物微粒層。
關(guān)于金屬氧化物膜的表面電阻，使用三菱化學(xué)株式會社制的表面電阻計Loresta AP (MCP-T400)進(jìn)行測定。
關(guān)于霧度值和可見光透射率，使用日本電色株式會社制的霧度計(NDH5000)，基于 JISK7136 (霧度值)、JISK7361-1 (透射率)進(jìn)行測定。
關(guān)于膜厚，使用KLA-TencorCorporation制觸針式膜厚計(Alpha-StepIQ)進(jìn)行測定。
關(guān)于晶粒尺寸,進(jìn)行X射線衍射測定，采用Scherrer法來求出。
關(guān)于鉛筆硬度，基于JISK5400進(jìn)行測定。
關(guān)于金屬氧化物膜的反射輪廓，使用日立制作所株式會社制分光光度計(U-4000) 進(jìn)行測定。
需要說明的是，可見光透射率和霧度值只是針對金屬氧化物膜的值，分別利用下述數(shù)I和數(shù)2來求出。
[數(shù)I]
人《 # m 4 、 測定形成了金屬氧化物膜的基板的透射率 ._ 金屬氧化物膜的透射率(%)---基板的透射率-x 100
[數(shù)2]
金屬氧化物膜的霧度值(％)=測定形成了金屬氧化物膜的基板的霧度值一基板的霧度值
實施例2
[涂布液的制作]
將正丁醇鈮(室溫下為液體)[Nb (C4H9O)5](分子量=458. 12)10g、N_甲基_2_吡咯烷酮(NMP) Hg、二甘醇單乙基醚(乙基卡必醇)25g、羥丙基纖維素(HPC ;低分子量型) Ig混合，加溫至120°C,攪拌60分鐘使其溶解，接著，向得到的溶解液50g中混合入乙醇 (EA) 43g、異丙醇(IPA) 7g，充分?jǐn)嚢柚辆鶆颍谱骱姓〈尖?0重量％、羥丙基纖維素 I重量％的金屬氧化物膜形成用涂布液。該金屬氧化物膜形成用涂布液的粘度(25°C)為 IOmPa · s 左右。
將制作的金屬氧化物膜形成用涂布液在25°C的鈉鈣玻璃基板(IOcmX IOcmX厚度3mm ;霧度值=O. 26%、可見光透射率=91. 1%、折射率=I. 53)上的整個表面上形成旋轉(zhuǎn)涂層(500rpmX30sec)后，使用熱風(fēng)干燥機(jī)，在150°C下干燥10分鐘，如圖2的示意圖所示，進(jìn)而使用加熱板，在露點(diǎn)溫度為_50°C的低濕度空氣氣氛(按3升/分供給；基板上的氣氛的平均流速=約O. 045m /秒)中，花費(fèi)50分鐘升溫至500°C (升溫速度10°C /分)，在 500°C下加熱處理15分鐘，制作以氧化鈮(NbO2.5)為主成分的實施例2的金屬氧化物膜。
與實施例I同樣地測定制作的金屬氧化物膜的諸特性，結(jié)果示于表I。另外，將得到的實施例2的金屬氧化物膜的反射輪廓與比較例2的金屬氧化物膜的反射輪廓共同示于圖5。
進(jìn)而，用透射電子顯微鏡觀察實施例2的金屬氧化物膜的截面，將透射電子顯微鏡照片(TEM像)示于圖6。從X射線衍射測定的結(jié)果觀察到，上述金屬氧化物膜為非晶質(zhì)膜，是一種致密地填充有主要是3nm以下的金屬氧化物微粒(非晶質(zhì)狀微結(jié)晶)的金屬氧化物微粒層。
實施例3
[涂布液的制作]
將正丁醇鋯(室溫下為液體)[Zr (C4H9O)4](分子量=383. 68)10g、N_甲基_2_吡咯烷酮(NMP) Hg、二甘醇單乙基醚(乙基卡必醇)25g、羥丙基纖維素(HPC ;低分子量型) Ig混合，加溫至120°C,攪拌60分鐘使其溶解，接著，向得到的溶解液50g中混合入乙醇 (EA) 43g、異丙醇(IPA) 7g，充分?jǐn)嚢柚辆鶆?，制作含有正丁醇?0重量％、羥丙基纖維素 I重量％的金屬氧化物膜形成用涂布液。該金屬氧化物膜形成用涂布液的粘度(25°C)為 IOmPa · s 左右。
除了使用該金屬氧化物膜形成用涂布液以外，其余與實施例2同樣地進(jìn)行成膜， 制作以氧化鋯(ZrO2)為主成分的實施例3的金屬氧化物膜。
與實施例I同樣地測定制作的金屬氧化物膜的諸特性，結(jié)果示于表I。另外，將得到的實施例3的金屬氧化物膜的反射輪廓與比較例3的金屬氧化物膜的反射輪廓共同示于圖7。
進(jìn)而，用透射電子顯微鏡觀察實施例3的金屬氧化物膜的截面，將透射電子顯微鏡照片(TEM像)示于圖8。從X射線衍射測定的結(jié)果觀察到，上述金屬氧化物膜為非晶質(zhì)膜，是一種致密地填充有主要是3nm以下的金屬氧化物微粒(非晶質(zhì)狀微結(jié)晶)的金屬氧化物微粒層。
實施例4
[涂布液的制作]
將四異丙醇鈦(室溫下為液體)[Ti(C3H70)4](分子量=284. 25)10g、N_甲基_2_吡咯烷酮(NMP) Hg、二甘醇單乙基醚(乙基卡必醇)75g、羥丙基纖維素(HPC ;低分子量型)Ig 混合，加溫至120°C，攪拌60分鐘使其溶解，制作含有四異丙醇鈦10重量％、羥丙基纖維素 I重量％的金屬氧化物膜形成用涂布液。該金屬氧化物膜形成用涂布液的粘度(25°C)為 IOmPa · s 左右。
除了使用該金屬氧化物膜形成用涂布液以外，其余與實施例2同樣地進(jìn)行成膜， 制作以氧化鈦(TiO2)為主成分的實施例4的金屬氧化物膜。
接著，與實施例I同樣地測定制作的金屬氧化物膜的諸特性，結(jié)果示于表I。
另外，將得到的實施例4的金屬氧化物膜的反射輪廓與比較例4的金屬氧化物膜的反射輪廓共同示于圖9。
進(jìn)而，用透射電子顯微鏡觀察實施例4的金屬氧化物膜的截面，將透射電子顯微鏡照片(TEM像)示于圖10。從X射線衍射測定的結(jié)果觀察到，上述金屬氧化物膜為非晶質(zhì)膜，是一種致密地填充有主要是3nm以下的金屬氧化物微粒(非晶質(zhì)狀微結(jié)晶)的金屬氧化物微粒層。
實施例5
[涂布液的制作]
將乙酰丙酮鋁(室溫下為固體)(正式名稱2，4_戊二酮鋁)[Al (C5H7O2)3I (分子量=324. 31)10g、對叔丁基苯酚34. 6g、二元酸酯(杜邦日本制)51. 8g、羥丙基纖維素(HPC ； 高分子量型)3. 6g混合，加溫至120°C，攪拌60分鐘，使其充分溶解至均勻，制作含有乙酰丙酮鋁10重量％、羥丙基纖維素3. 6重量％的金屬氧化物膜形成用涂布液。該金屬氧化物膜形成用涂布液的粘度(25°C)約為15000mPa · S。
[金屬氧化物膜的制作]
將制作的金屬氧化物膜形成用涂布液在25°C的鈉鈣玻璃基板(IOcmX IOcmX厚度3mm;霧度值=O. 26%、可見光透射率=91. 1%、折射率=I. 53)上采用絲網(wǎng)印刷(聚酯、 200目版)印刷4X5cm大小的圖案，然后，使用熱風(fēng)干燥機(jī)在180°C下干燥20分鐘，如圖2 的示意圖所示，進(jìn)而使用加熱板，在露點(diǎn)溫度為_50°C的低濕度空氣氣氛(按3升/分供給； 基板上的氣氛氣體的平均流速=約O. 045m /秒)中，花費(fèi)50分鐘升溫至500°C (升溫速度 IO0C /分)，在500°C下加熱處理15分鐘，制作以氧化鋁(AlOh5)為主成分的實施例5的金屬氧化物膜。
其次，與實施例I同樣地測定制作的金屬氧化物膜的諸特性，結(jié)果示于表I。另外， 將得到的實施例5的金屬氧化物膜的反射輪廓與比較例5的金屬氧化物膜的反射輪廓共同示于圖11。
從X射線衍射測定的結(jié)果觀察到，上述金屬氧化物膜為非晶質(zhì)膜，進(jìn)而，用透射電子顯微鏡觀察實施例5的金屬氧化物膜的截面，表明該膜是一種致密地填充有主要是3nm 以下的金屬氧化物微粒(非晶質(zhì)狀微結(jié)晶)的金屬氧化物微粒層。
實施例6
[涂布液的制作]
將乙酰丙酮鑰(室溫下為固體)(正式名稱雙-2，4_戊二酮氧化鑰(VI) [MoO2 (C5H7O2)2](分子量=326. 17) 10g、N-甲基_2_吡咯烷酮(NMP) 22. 3g、羥丙基纖維素(HPC ; 低分子量型)Ig混合，加溫至120°C，攪拌60分鐘使其溶解，接著，向得到的溶解液50g中混合入環(huán)己酮25g、丙二醇單甲基醚(PGM) 10g、甲基乙基酮(MEK) 31. 7g,充分?jǐn)嚢柚辆鶆颍谱骱幸阴１€10重量％、羥丙基纖維素I重量％的金屬氧化物膜形成用涂布液。該金屬氧化物膜形成用涂布液的粘度(25°C)為IOmPa · s左右。
[金屬氧化物膜的制作]
將制作的金屬氧化物膜形成用涂布液在25 °C的無堿玻璃基板 (IOcmX IOcmXO. 7mm厚度；霧度值=O. 26%、可見光線透射率=91.2%、折射率=I. 52) 上的整個表面上形成旋轉(zhuǎn)涂層(1000rpmX60sec)后，使用熱風(fēng)干燥機(jī)在150°C下干燥10 分鐘，如圖2的示意圖所示，進(jìn)而使用加熱板，在露點(diǎn)溫度為_55°C的低濕度空氣氣氛(按3 升/分供給；基板上的氣氛氣體的平均流速=約0. 045m /秒)中，花費(fèi)35分鐘升溫至350°C (升溫速度10°C /分)，在350°C下加熱處理30分鐘，制作以氧化鑰(MoO3)為主成分的實施例6的金屬氧化物膜。
其次，與實施例I同樣地測定制作的金屬氧化物膜的諸特性，結(jié)果示于表I。
需要說明的是，該金屬氧化物膜的膜表面的平坦性良好，中心線平均粗糙度(Ra) =2. 6nm、最大高度(Rmax) = 28nm。另外，其功函數(shù)為5. 4eV。
從X射線衍射測定的結(jié)果觀察到，上述金屬氧化物膜為非晶質(zhì)膜，進(jìn)而，用透射電子顯微鏡觀察實施例6的金屬氧化物膜的截面，表明該膜是一種致密地填充有主要是3nm 以下的金屬氧化物微粒(非晶質(zhì)狀微結(jié)晶)的金屬氧化物微粒層。
實施例7
[涂布液的制作]
將乙醇鎢(V)(室溫下為液體)[W (C2H5O)5](分子量=409. 15) 10g、對叔丁基苯酚16g、二元酸酯(杜邦日本制)24g混合，加溫至120°C，攪拌60分鐘使其溶解，接著，向得到的溶解液50g中混合入二甘醇單乙基醚(乙基卡必醇)12g、乙醇(EA)32. 3g、異丙醇(IPA) 5. 7g，充分?jǐn)嚢柚辆鶆颍谱骱幸掖兼u(V)IO重量％的金屬氧化物膜形成用涂布液。該金屬氧化物膜形成用涂布液的粘度(25°C)為5mPa · s左右。
[金屬氧化物膜的制作]
將制作的金屬氧化物膜形成用涂布液在25°C的無堿玻璃基板(IOcmXlOcm XO. 7mm厚度；霧度值=O. 26%、可見光線透射率=91. 2%、折射率=I. 52)上的整個表面上形成旋轉(zhuǎn)涂層(IOOOrpm X60sec)后，使用熱風(fēng)干燥機(jī)在150°C下干燥10分鐘，如圖2 的示意圖所示，進(jìn)而使用加熱板，在露點(diǎn)溫度為_55°C的低濕度空氣氣氛(按3升/分供給； 基板上的氣氛氣體的平均流速=約O. 045m /秒)中花費(fèi)30分鐘升溫至300°C (升溫速度 IO0C /分)，在300°C下加熱處理60分鐘，制作以氧化鎢(WO3)為主成分的實施例7的金屬氧化物膜。
其次，與實施例I同樣地測定制作的金屬氧化物膜的諸特性，結(jié)果示于表I。
從X射線衍射測定的結(jié)果觀察到，上述金屬氧化物膜為非晶質(zhì)膜，進(jìn)而，用透射電子顯微鏡觀察實施例7的金屬氧化物膜的截面，表明該膜是一種致密地填充有主要是3nm 以下的金屬氧化物微粒(非晶質(zhì)狀微結(jié)晶)的金屬氧化物微粒層。
實施例8
[涂布液的制作]
將乙酰丙酮鈦(室溫下為液體)(正式名稱雙(2，4_戊二酮)二正丁醇鈦(IV) [Ti (C4H9O)2 (C5H7O2)2])(分子量=392. 32)40g、N-甲基 _2_ 吡咯烷酮(NMP) 59g、羥丙基纖維素(HPC ;低分子量型)Ig混合，加溫至120°C，攪拌120分鐘使其溶解，接著，向得到的溶解液25g中混合入環(huán)己酮25g、丙二醇單甲基醚(PGM) 10g、甲基乙基酮(MEK)40g,充分?jǐn)嚢柚辆鶆?，制作含有乙酰丙酮?0重量％、羥丙基纖維素I重量％的金屬氧化物膜形成用涂布液。該金屬氧化物膜形成用涂布液的粘度(25°C)為IOmPa · s左右。
[金屬氧化物膜的制作]
將制作的金屬氧化物膜形成用涂布液在25 °C的無堿玻璃基板 (IOcmX IOcmXO. 7mm厚度；霧度值=0. 26%、可見光線透射率=91. 2%、折射率=I. 52)上的整個表面上形成旋轉(zhuǎn)涂層(IOOOrpmX 60sec)后，在大氣中150°C干燥10分鐘，得到干燥涂布膜(膜厚約300nm、表面電阻值>1Χ1013Ω /□(絕緣))。如圖12的示意圖所示，將具有該干燥涂布膜3的基板2在露點(diǎn)溫度_55°C的低濕度空氣中升溫至150°C (升溫速度 300C /分)，直接在紫外線照射窗5 (合成石英板；厚度2_)和基板2之間一邊供給露點(diǎn)溫度_55°C的低濕度空氣一邊在加熱至150°C的狀態(tài)下實施照射20分鐘低壓水銀燈4的加熱并照射能量線的加熱處理，以促進(jìn)干燥涂布膜3的無機(jī)化(有機(jī)成分的分解或燃燒)和致密化，制作以氧化鈦(TiO2)為主成分的實施例8的金屬氧化物膜(膜厚98nm)。
需要說明的是，低壓水銀燈4和基板2的距離(照射距離)為10. 5mm, 254nm的光的照度約20mW / cm2、185nm的光的推定照度約5mW / cm2。進(jìn)而，基板2和紫外線照射窗 5的間隔為3. 5mm且在其間流動的氣氛氣體(露點(diǎn)溫度_55°C的低濕度空氣)的平均流速約為 O. 29m / 秒)。
其次，與實施例I同樣地測定制作的金屬氧化物膜的諸特性，結(jié)果示于表I。
從X射線衍射測定的結(jié)果觀察到，上述金屬氧化物膜為非晶質(zhì)膜，進(jìn)而，用透射電子顯微鏡觀察實施例8的金屬氧化物膜的截面，表明該膜是一種致密地填充有主要是3nm 以下的金屬氧化物微粒(非晶質(zhì)狀微結(jié)晶)的金屬氧化物微粒層。
實施例9
[涂布液的制作]
將乙酰丙酮鉿(室溫下為固體)(正式名稱2，4_戊二酮鉿(IV)) [Hf (C5H7O2)4]) (分子量=574. 91) 40g、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP) 59g、羥丙基纖維素(HPC ;低分子量型) Ig混合，加溫至120°C，攪拌120分鐘使其溶解，接著，向得到的溶解液25g中混合入環(huán)己酮 25g、丙二醇單甲基醚(PGM) 10g、甲基乙基酮(MEK) 40g，充分?jǐn)嚢柚辆鶆?，制作含有乙酰丙酮鉿10重量％、羥丙基纖維素I重量％的金屬氧化物膜形成用涂布液。該金屬氧化物膜形成用涂布液的粘度(25 °C)為IOmPa · s左右。
[金屬氧化物膜的制作]
將制作的金屬氧化物膜形成用涂布液在25 °C的無堿玻璃基板 (IOcmX IOcmXO. 7mm厚；霧度值=0. 26%、可見光線透射率=91. 2%、折射率=I. 52)上的整個表面上形成旋轉(zhuǎn)涂層(500rpmX60sec)后，在大氣中在150°C下干燥10分鐘，得到干燥涂布膜(膜厚約470nm、表面電阻值>1Χ1013Ω /□(絕緣))。如圖12的示意圖所示，將具有該干燥涂布膜3的基板2在露點(diǎn)溫度_55°C的低濕度空氣中升溫至150°C (升溫速度 300C /分)，直接在紫外線照射窗5 (合成石英板；厚度2_)和基板2之間進(jìn)行一邊供給露點(diǎn)溫度_55°C的低濕度空氣一邊在加熱至150°C的狀態(tài)下實施照射20分鐘低壓水銀燈4的加熱并照射能量線的加熱處理，以促進(jìn)干燥涂布膜3的無機(jī)化(有機(jī)成分的分解或燃燒)和致密化，制作以氧化鉿(HfO2)為主成分的實施例9的金屬氧化物膜(膜厚87nm)。
需要說明的是，低壓水銀燈4和基板2的距離(照射距離)為10. 5mm, 254nm的光的照度約20mW / cm2、185nm的光的推定照度約5mW / cm2。進(jìn)而，基板2和紫外線照射窗 5的間隔為3. 5mm且在其間流動的氣氛氣體(露點(diǎn)溫度_55°C的低濕度空氣)的平均流速約為 O. 29m / 秒)。
其次，與實施例I同樣地測定制作的金屬氧化物膜的諸特性，結(jié)果示于表I。
從X射線衍射測定的結(jié)果觀察到，上述金屬氧化物膜為非晶質(zhì)膜，進(jìn)而，用透射電子顯微鏡觀察實施例9的金屬氧化物膜的截面，表明該膜是一種致密地填充有主要是3nm 以下的金屬氧化物微粒(非晶質(zhì)狀微結(jié)晶)的金屬氧化物微粒層。
實施例10
[涂布液的制作]
將正丁醇鉭(V)(室溫下為液體)[Ta (C4H9O)5](分子量=543.53) 10g、對叔丁基苯酚35. 0g、二元酸酯(杜邦日本制)52. 4g、羥丙基纖維素(HPC;高分子量型)2. 6g混合， 加溫至120°C，攪拌60分鐘使其溶解，接著，向得到的溶解液20g中混合入環(huán)己酮10g、丙二醇單甲基醚(PGM) 4g、甲基乙基酮(MEK) 16g，充分?jǐn)嚢柚辆鶆?，制作含有正丁醇鉭(V) 4重量％、羥丙基纖維素1.04重量％的金屬氧化物膜形成用涂布液。該金屬氧化物膜形成用涂布液的粘度(25 °C)為23mPa · s左右。
[金屬氧化物膜的制作]
將制作的金屬氧化物膜形成用涂布液在25°C的無堿玻璃基板(IOcmXlOcm X0. 7mm厚；霧度值=0. 26%、可見光線透射率=91. 2%、折射率=I. 52)上的整個表面上形成旋轉(zhuǎn)涂層(lOOOrpm X 60sec)后，使用熱風(fēng)干燥機(jī)在150°C下干燥10分鐘，得到干燥涂布膜(膜厚約370nm、表面電阻值> IXlO13Q / □(絕緣))。
如圖12的示意圖所示，使用加熱板(加熱裝置I)將具有該干燥涂布膜3的基板2 在露點(diǎn)溫度為_55°C的低濕度空氣氣氛(按3升/分供給；基板上的氣氛氣體的平均流速= 約0. 045m /秒)中，花費(fèi)40分鐘升溫至400°C (升溫速度10°C /分)，在400°C下加熱處理 15分鐘，制作以氧化鉭(TaO2.5)為主成分的實施例10的金屬氧化物膜(膜厚62nm)。
其次，與實施例I同樣地測定制作的金屬氧化物膜的諸特性，結(jié)果示于表I。
從X射線衍射測定的結(jié)果觀察到，上述金屬氧化物膜為非晶質(zhì)膜，進(jìn)而，用透射電子顯微鏡觀察實施例10的金屬氧化物膜的截面，表明該膜是一種致密地填充有主要是3nm 以下的金屬氧化物微粒(非晶質(zhì)狀微結(jié)晶)的金屬氧化物微粒層。
實施例11
[涂布液的制作]
將乙酰丙酮釩(正式名稱2，4_戊二酮釩(III))(室溫下為固體)[V (C5H7O2)3] (分子量=348. 26) 20g、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP) 78g、羥丙基纖維素(HPC ;低分子量型) 2g混合，加溫至120°C，攪拌120分鐘使其溶解，接著，向得到的溶解液25g中混合入環(huán)己酮 25g、丙二醇單甲基醚(PGM) 10g、甲基乙基酮(MEK) 40g，充分?jǐn)嚢柚辆鶆?，制作含有乙酰丙酮釩5重量％、羥丙基纖維素0. 5重量％的金屬氧化物膜形成用涂布液。該金屬氧化物膜形成用涂布液的粘度(25 °C)為5mPa · s左右。
[金屬氧化物膜的制作]
將制作的金屬氧化物膜形成用涂布液在25 °C的無堿玻璃基板 (IOcmX IOcmXO. 7mm厚；霧度值=0. 26%、可見光線透射率=91. 2%、折射率=I. 52)上的整個表面上形成旋轉(zhuǎn)涂層(1000rpmX60sec)后，使用熱風(fēng)干燥機(jī)在150°C下干燥10分鐘， 得到干燥涂布膜(膜厚約llOnm、表面電阻值>1Χ1013Ω /□(絕緣))。如圖12的示意圖所示，將具有該干燥涂布膜3的基板2使用加熱板(加熱裝置I)在露點(diǎn)溫度為_55°C的低濕度空氣氣氛(按3升/分供給；基板上的氣氛氣體的平均流速=約0. 045m /秒)中，花費(fèi)40分鐘升溫至400°C (升溫速度10°C /分)，在400°C下加熱處理15分鐘，直接將氣氛切換成I %氫-99 %氮(按3升/分供給；基板上的氣氛氣體的平均流速=約0. 045m /秒)， 在400°C下再加熱處理15分鐘，制作以氧化釩(V02.5)為主成分的實施例11的金屬氧化物膜(膜厚42nm)。
其次，與實施例I同樣地測定制作的金屬氧化物膜的諸特性，結(jié)果示于表I。
從X射線衍射測定的結(jié)果觀察到，上述金屬氧化物膜為非晶質(zhì)膜，進(jìn)而，用透射電子顯微鏡觀察實施例11的金屬氧化物膜的截面，表明該膜是一種致密地填充有主要是3nm 以下的金屬氧化物微粒(非晶質(zhì)狀微結(jié)晶)的金屬氧化物微粒層。
實施例12
[涂布液的制作]
將乙酰丙酮鈰(正式名稱2，4_戊二酮鈰(III))(室溫下為固體)[Ce (C5H7O2)3] (分子量=437. 45) 20g、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP) 78g、羥丙基纖維素(HPC ;低分子量型) 2g混合，加溫至120°C，攪拌120分鐘使其溶解，接著，向得到的溶解液25g中混合入環(huán)己酮 25g、丙二醇單甲基醚(PGM) 10g、甲基乙基酮(MEK) 40g，充分?jǐn)嚢柚辆鶆?，制作含有乙酰丙酮?重量％、羥丙基纖維素O. 5重量％的金屬氧化物膜形成用涂布液。該金屬氧化物膜形成用涂布液的粘度(25 °C)為5mPa · s左右。
[金屬氧化物膜的制作]
將制作的金屬氧化物膜形成用涂布液在25°C的無堿玻璃基板(IOcmXlOcm XO. 7mm厚；霧度值=O. 26%、可見光透射率=91.2%、折射率=I. 52)的整個表面上形成旋轉(zhuǎn)涂層(1000rpmX60sec)后，使用熱風(fēng)干燥機(jī)在150°C下干燥10分鐘，得到干燥涂布膜 (膜厚約lOOnm、表面電阻值> I X IO13 Ω / □(絕緣))。
如圖12的示意圖所示，將具有該干燥涂布膜3的基板2使用加熱板(加熱裝置I) 在露點(diǎn)溫度為_55°C的低濕度空氣氣氛(按3升/分供給；基板上的氣氛氣體的平均流速= 約O. 045m /秒)中，花費(fèi)40分鐘升溫至400°C (升溫速度10°C /分)，在400°C下加熱處理 15分鐘，制作以氧化鈰(CeO2)為主成分的實施例12的金屬氧化物膜(膜厚41nm)。
其次，與實施例I同樣地測定制作的金屬氧化物膜的諸特性，結(jié)果示于表I。
從X射線衍射測定的結(jié)果觀察到，上述金屬氧化物膜為非晶質(zhì)膜，進(jìn)而，用透射電子顯微鏡觀察實施例12的金屬氧化物膜的截面，表明該膜是一種致密地填充有主要是3nm 以下的金屬氧化物微粒(非晶質(zhì)狀微結(jié)晶)的金屬氧化物微粒層。
(比較例I)
除了使用露點(diǎn)溫度為18°C的空氣代替實施例I中露點(diǎn)溫度為_50°C的低濕度空氣以外，其余與實施例I同樣地進(jìn)行成膜，制作以氧化鉿(HfO2)為主成分的比較例I的金屬氧化物膜。
與實施例I同樣地測定制作的金屬氧化物膜的諸特性，結(jié)果示于表I。另外，將得到的比較例I的金屬氧化物膜的反射輪廓與實施例I的金屬氧化物膜的反射輪廓共同示于圖3。
進(jìn)而，用透射電子顯微鏡觀察比較例I的金屬氧化物膜的截面，將透射電子顯微鏡照片(TEM像)示于圖13。從X射線衍射測定的結(jié)果觀察到，上述金屬氧化物膜為非晶質(zhì)膜，是一種填充有主要是3nm以下的金屬氧化物微粒(非晶質(zhì)狀微結(jié)晶)的金屬氧化物微粒層。但是，該金屬氧化物微粒層與在加熱處理工序中使用露點(diǎn)溫度低的空氣得到的金屬氧化物微粒層相比，其致密程度較低。
(比較例2)
除了使用露點(diǎn)溫度為18°C的空氣代替實施例2中露點(diǎn)溫度為_50°C的低濕度空氣以外，其余與實施例2同樣地進(jìn)行成膜，制作以氧化鈮(Nb02.5)為主成分的比較例2的金屬氧化物膜。
與實施例I同樣地測定制作的金屬氧化物膜的諸特性，結(jié)果示于表I。另外，將得到的比較例2的金屬氧化物膜的反射輪廓與實施例2的金屬氧化物膜的反射輪廓共同示于圖5。
進(jìn)而，用透射電子顯微鏡觀察比較例2的金屬氧化物膜的截面，將透射電子顯微鏡照片(TEM像)示于圖14。從X射線衍射測定的結(jié)果觀察到，上述金屬氧化物膜為非晶質(zhì)膜，是一種填充有主要是3nm以下的金屬氧化物微粒(非晶質(zhì)狀微結(jié)晶)的金屬氧化物微粒層。但是，該金屬氧化物微粒層與加熱處理工序中使用露點(diǎn)溫度低的空氣得到的金屬氧化物微粒層相比，其致密程度較低。
(比較例3)
除了使用露點(diǎn)溫度為18°C的空氣代替實施例3中露點(diǎn)溫度為_50°C的低濕度空氣以外，其余與實施例3同樣地進(jìn)行成膜，制作以氧化鋯(ZrO2)為主成分的比較例3的金屬氧化物膜。
與實施例I同樣地測定制作的金屬氧化物膜的諸特性，結(jié)果示于表I。另外，將得到的比較例3的金屬氧化物膜的反射輪廓與實施例3的金屬氧化物膜的反射輪廓共同示于圖7。
進(jìn)而，用透射電子顯微鏡觀察比較例3的金屬氧化物膜的截面，將透射電子顯微鏡照片(TEM像)示于圖15。從X射線衍射測定的結(jié)果觀察到，上述金屬氧化物膜為非晶質(zhì)膜，是一種填充有主要是3nm以下的金屬氧化物微粒(非晶質(zhì)狀微結(jié)晶)的金屬氧化物微粒層。但是，該金屬氧化物微粒層與加熱處理工序中使用露點(diǎn)溫度低的空氣得到的金屬氧化物微粒層相比，其致密程度較低。
(比較例4)
除了使用露點(diǎn)溫度為18°C的空氣代替實施例4中露點(diǎn)溫度為_50°C的低濕度空氣以外，其余與實施例4同樣地進(jìn)行成膜，制作以氧化鈦(TiO2)為主成分的比較例4的金屬氧化物膜。
與實施例I同樣地測定制作的金屬氧化物膜的諸特性，結(jié)果示于表I。另外，將得到的比較例4的金屬氧化物膜的反射輪廓與實施例4的金屬氧化物膜的反射輪廓共同示于圖9。
進(jìn)而，用透射電子顯微鏡觀察比較例4的金屬氧化物膜的截面，將透射電子顯微鏡照片(TEM像)示于圖16。從X射線衍射測定的結(jié)果觀察到，上述金屬氧化物膜為非晶質(zhì)膜，是一種填充有主要是3nm以下的金屬氧化物微粒(非晶質(zhì)狀微結(jié)晶)的金屬氧化物微粒層。但是，該金屬氧化物微粒層與加熱處理工序中使用露點(diǎn)溫度低的空氣得到的金屬氧化物微粒層相比，其致密程度較低。
(比較例5)
除了使用露點(diǎn)溫度為18°C的空氣代替實施例5中露點(diǎn)溫度為_50°C的低濕度空氣以外，其余與實施例5同樣地進(jìn)行成膜，制作以氧化鋁(AlOh5)為主成分的比較例5的金屬氧化物膜。
與實施例I同樣地測定制作的金屬氧化物膜的諸特性，結(jié)果示于表I。另外，將得到的比較例5的金屬氧化物膜的反射輪廓與實施例5的金屬氧化物膜的反射輪廓共同示于圖11。
從X射線衍射測定的結(jié)果觀察到，該金屬氧化物膜為非晶質(zhì)膜，進(jìn)而，用透射電子顯微鏡觀察比較例5的金屬氧化物膜的截面，表明該膜是一種填充有主要是3nm以下的金屬氧化物微粒(非晶質(zhì)狀微結(jié)晶)的金屬氧化物微粒層。但是，該金屬氧化物微粒層與加熱處理工序中使用露點(diǎn)溫度低的空氣得到的金屬氧化物微粒層相比，其致密程度較低。
(比較例6)
除了使用露點(diǎn)溫度為13°C的空氣代替實施例6中露點(diǎn)溫度為_55°C的低濕度空氣以外，其余與實施例6同樣地進(jìn)行成膜，制作以氧化鑰(MoO3)為主成分的比較例6的金屬氧化物膜。
與實施例I同樣地測定制作的金屬氧化物膜的諸特性，結(jié)果示于表I。
需要說明的是，關(guān)于該金屬氧化物膜的膜表面的平坦性，中心線平均粗糙度(Ra) =10. 6nm、最大高度(Rmax) = 118nm,與加熱處理工序中使用露點(diǎn)溫度低的空氣得到的金屬氧化物膜相比，其平坦性較差。另外，其功函數(shù)為5. 2eV。
從X射線衍射測定的結(jié)果觀察到，上述金屬氧化物膜為非晶質(zhì)膜，進(jìn)而，用透射電子顯微鏡觀察比較例6的金屬氧化物膜的截面，表明該膜是一種填充有主要是3nm以下的金屬氧化物微粒(非晶質(zhì)狀微結(jié)晶)的金屬氧化物微粒層。但是，該金屬氧化物微粒層與加熱處理工序中使用露點(diǎn)溫度低的空氣得到的金屬氧化物微粒層相比，其致密程度較低。
(比較例7)
除了使用露點(diǎn)溫度為13°C的空氣代替實施例7中露點(diǎn)溫度為_55°C的低濕度空氣以外，其余與實施例7同樣地進(jìn)行成膜，制作以氧化鎢(WO3)為主成分的比較例7的金屬氧化物膜。
與實施例I同樣地測定制作的金屬氧化物膜的諸特性，結(jié)果示于表I。從X射線衍射測定的結(jié)果觀察到，該金屬氧化物膜為非晶質(zhì)膜，進(jìn)而，用透射電子顯微鏡觀察比較例 7的金屬氧化物膜的截面，表明該膜是一種填充有主要是3nm以下的金屬氧化物微粒(非晶質(zhì)狀微結(jié)晶)的金屬氧化物微粒層。但是，該金屬氧化物微粒層與加熱處理工序中使用露點(diǎn)溫度低的空氣得到的金屬氧化物微粒層相比，其致密程度較低。
(比較例8)
使用實施例8中使用的透明導(dǎo)電膜形成用涂布液，得到與實施例8同樣的干燥涂布膜3 (膜厚約300nm、表面電阻值> 1Χ1013Ω / □(絕緣))后，在實施如圖12的示意圖所示的加熱并照射能量線的加熱處理中，除了使用高濕度的空氣[通常的大氣；露點(diǎn)溫度 7°C]代替露點(diǎn)溫度_55°C的低濕度空氣以促進(jìn)干燥涂布膜3的無機(jī)化(有機(jī)成分的分解或燃燒)以外，其余與實施例8同樣地進(jìn)行，制作以氧化鈦(TiO2)為主成分的比較例8的金屬氧化物膜(膜厚115nm)。
與實施例I同樣地測定制作的金屬氧化物膜的諸特性，結(jié)果示于表I。
從X射線衍射測定的結(jié)果觀察到，該金屬氧化物膜為非晶質(zhì)膜，進(jìn)而，用透射電子顯微鏡觀察比較例8的金屬氧化物膜的截面，表明該膜是一種填充有主要是3nm以下的金屬氧化物微粒(非晶質(zhì)狀微結(jié)晶)的金屬氧化物微粒層。但是，該金屬氧化物微粒層與加熱處理工序中使用露點(diǎn)溫度低的空氣得到的金屬氧化物微粒層相比，其致密程度較低。
(比較例9)
使用實施例9中使用的透明導(dǎo)電膜形成用涂布液，得到與實施例9同樣的干燥涂布膜3 (膜厚約470nm、表面電阻值> 1Χ1013Ω / □(絕緣))后，在實施如圖12的示意圖所示的加熱并照射能量線的加熱處理中，除了使用高濕度的空氣[通常的大氣；露點(diǎn)溫度 7°C]代替露點(diǎn)溫度_55°C的低濕度空氣以促進(jìn)干燥涂布膜3的無機(jī)化(有機(jī)成分的分解或燃燒)以外，其余與實施例9同樣地進(jìn)行，制作以氧化鉿(HfO2)為主成分的比較例9的金屬氧化物膜(膜厚96nm)。
與實施例I同樣地測定制作的金屬氧化物膜的諸特性，結(jié)果示于表I。
從X射線衍射測定的結(jié)果觀察到，該金屬氧化物膜為非晶質(zhì)膜，進(jìn)而，用透射電子顯微鏡觀察比較例9的金屬氧化物膜的截面，表明該膜是一種填充有主要是3nm以下的金屬氧化物微粒(非晶質(zhì)狀微結(jié)晶)的金屬氧化物微粒層。但是，該金屬氧化物微粒層與加熱處理工序中使用露點(diǎn)溫度低的空氣得到的金屬氧化物微粒層相比，其致密程度較低。
(比較例10)
除了使用露點(diǎn)溫度為9°C的空氣代替實施例10中露點(diǎn)溫度為_55°C的低濕度空氣以外，其余與實施例10同樣地進(jìn)行成膜，制作以氧化鉭(Ta02.5)為主成分的比較例10的金屬氧化物膜(膜厚69nm)。
與實施例I同樣地測定制作的金屬氧化物膜的諸特性，結(jié)果示于表I。
從X射線衍射測定的結(jié)果觀察到，該金屬氧化物膜為非晶質(zhì)膜，進(jìn)而，用透射電子顯微鏡觀察比較例10的金屬氧化物膜的截面，表明該膜是一種填充有主要是3nm以下的金屬氧化物微粒(非晶質(zhì)狀微結(jié)晶)的金屬氧化物微粒層。但是，該金屬氧化物微粒層與加熱處理工序中使用露點(diǎn)溫度低的空氣得到的金屬氧化物微粒層相比，其致密程度較低。
(比較例11)
除了使用露點(diǎn)溫度為9°C的空氣代替實施例11中露點(diǎn)溫度為_55°C的低濕度空氣以外，其余與實施例11同樣地進(jìn)行成膜，制作以氧化釩(VO2.5)為主成分的比較例11的金屬氧化物膜(膜厚47nm)。
與實施例I同樣地測定制作的金屬氧化物膜的諸特性，結(jié)果示于表I。
從X射線衍射測定的結(jié)果觀察到，該金屬氧化物膜為非晶質(zhì)膜，進(jìn)而，用透射電子顯微鏡觀察比較例11的金屬氧化物膜的截面，表明該膜是一種填充有主要是3nm以下的金屬氧化物微粒(非晶質(zhì)狀微結(jié)晶)的金屬氧化物微粒層。但是，該金屬氧化物微粒層與加熱處理工序中使用露點(diǎn)溫度低的空氣得到的金屬氧化物微粒層相比，其致密程度較低。
(比較例12)
除了使用露點(diǎn)溫度為9°C的空氣代替實施例12中露點(diǎn)溫度為_55°C的低濕度空氣以外，其余與實施例12同樣地進(jìn)行成膜，制作以氧化鈰(CeO2)為主成分的比較例12的金屬氧化物膜(膜厚46nm)。
與實施例I同樣地測定制作的金屬氧化物膜的諸特性，結(jié)果示于表I。
從X射線衍射測定的結(jié)果觀察到，該金屬氧化物膜為非晶質(zhì)膜，進(jìn)而，用透射電子顯微鏡觀察比較例12的金屬氧化物膜的截面，表明該膜是一種填充有主要是3nm以下的金屬氧化物微粒(非晶質(zhì)狀微結(jié)晶)的金屬氧化物微粒層。但是，該金屬氧化物微粒層與加熱
權(quán)利要求
1.金屬氧化物膜的制造方法，所述金屬氧化物膜是經(jīng)以下各個工序而形成的將含有有機(jī)金屬化合物作為主成分的金屬氧化物膜形成用涂布液涂布到基板上以形成涂布膜的涂布工序、將上述涂布膜干燥以形成干燥涂布膜的干燥工序、將上述干燥涂布膜無機(jī)化而形成以屬于金屬氧化物的無機(jī)成分作為主成分的無機(jī)膜的加熱處理工序，其特征在于， 上述加熱處理工序是對上述干燥工序中形成的以有機(jī)金屬化合物為主成分的上述干燥涂布膜進(jìn)行加熱處理，所述加熱處理是在露點(diǎn)溫度-10°c以下的含氧氣氛中升溫到至少能引起上述有機(jī)金屬化合物成分發(fā)生無機(jī)化的溫度以上，通過采用熱分解或者燃燒、或者熱分解加燃燒來除去上述干燥涂布膜中所含的有機(jī)成分以形成致密地填充有金屬氧化物為主成分的金屬氧化物微粒的金屬氧化物微粒層的工序； 上述有機(jī)金屬化合物包含有機(jī)鋁化合物、有機(jī)硅化合物、有機(jī)鈧化合物、有機(jī)鈦化合物、有機(jī)釩化合物、有機(jī)鉻化合物、有機(jī)錳化合物、有機(jī)鐵化合物、有機(jī)鈷化合物、有機(jī)鎳化合物、有機(jī)銅化合物、有機(jī)鎵化合物、有機(jī)鍺化合物、有機(jī)釔化合物、有機(jī)鋯化合物、有機(jī)鈮化合物、有機(jī)鑰化合物、有機(jī)釕化合物、有機(jī)銻化合物、有機(jī)鑭化合物、有機(jī)鉿化合物、有機(jī)鉭化合物、有機(jī)鎢化合物、有機(jī)鉍化合物、有機(jī)鈰化合物、有機(jī)釹化合物、有機(jī)釤化合物、有機(jī)釓化合物、有機(jī)鎂化合物、有機(jī)鈣化合物、有機(jī)鍶化合物、有機(jī)鋇化合物中的任一種以上，上述金屬氧化物為氧化鋁、氧化硅、氧化鈧、氧化鈦、氧化釩、氧化鉻、氧化錳、氧化鐵、氧化鈷、氧化鎳、氧化銅、氧化鎵、氧化鍺、氧化釔、氧化鋯、氧化鈮、氧化鑰、氧化釕、氧化銻、氧化鑭、氧化鉿、氧化鉭、氧化鎢、氧化鉍、氧化鈰、氧化釹、氧化釤、氧化釓、氧化鎂、氧化鈣、氧化鍶、氧化鋇中的任一種以上。
2.權(quán)利要求I所述的金屬氧化物膜的制造方法，其特征在于，在上述露點(diǎn)溫度-10°C以下的含氧氣氛中，進(jìn)行升溫到至少能引起上述有機(jī)金屬化合物發(fā)生無機(jī)化的加熱溫度以上的加熱處理，接著在露點(diǎn)溫度0°c以上的含氧氣氛中進(jìn)行加熱處理。
3.權(quán)利要求I所述的金屬氧化物膜的制造方法，其特征在于，在上述露點(diǎn)溫度-10°C以下的含氧氣氛中，進(jìn)行升溫到至少能引起上述有機(jī)金屬化合物發(fā)生無機(jī)化的加熱溫度以上的加熱處理，接著在中性氣氛或者還原性氣氛中進(jìn)行加熱處理。
4.權(quán)利要求2所述的金屬氧化物膜的制造方法，其特征在于，接著在上述露點(diǎn)溫度(TC以上的含氧氣氛中的加熱處理，在中性氣氛或者還原性氣氛中進(jìn)行加熱處理。
5.權(quán)利要求3或4所述的金屬氧化物膜的制造方法，其特征在于，上述中性氣氛為氮?dú)?、惰性氣體中的任一種以上，或者上述還原性氣氛為氫氣或者在上述中性氣氛中含有氫氣或者有機(jī)溶劑蒸氣的至少一種以上的氣氛。
6.權(quán)利要求I 5中任I項所述的金屬氧化物膜的制造方法，其特征在于，在上述露點(diǎn)溫度-10°c以下的含氧氣氛下的加熱處理中的上述含氧氣氛的露點(diǎn)溫度為-20°c以下。
7.權(quán)利要求I 6中任I項所述的金屬氧化物膜的制造方法，其特征在于，當(dāng)在上述露點(diǎn)溫度-10°C以下的含氧氣氛中實施加熱處理之際，進(jìn)行能量線照射。
8.權(quán)利要求7所述的金屬氧化物膜的制造方法，其特征在于，上述能量線照射為至少含有以200nm以下的波長作為主要成分之一的紫外線的照射。
9.權(quán)利要求8所述的金屬氧化物膜的制造方法，其特征在于，上述至少含有以200nm以下的波長作為主要成分之一的紫外線的照射為從低壓水銀燈、汞齊燈、準(zhǔn)分子燈放射的紫外線的照射。
10.權(quán)利要求I 9中任I項所述的金屬氧化物膜的制造方法，其特征在于，上述有機(jī)金屬化合物包含乙酰丙酮金屬配位化合物或者金屬醇鹽化合物、或者乙酰丙酮金屬配位化合物和金屬醇鹽化合物。
11.權(quán)利要求I所述的金屬氧化物膜的制造方法，其特征在于，上述涂布工序中的將金屬氧化物膜形成用涂布液涂布到基板上的涂布方法為噴墨印刷法、絲網(wǎng)印刷法、凹版印刷法、膠版印刷法、柔版印刷法、分配器印刷法、狹縫涂布法、模涂法、刮刀涂布法、線棒涂布法、旋涂法、浸潰涂布法、噴涂法中的任意一種。
12.金屬氧化物膜，其特征在于，該金屬氧化物膜是采用權(quán)利要求I 11中任I項所述的金屬氧化物膜的制造方法制得的。
13.元件，具備金屬氧化物微粒層，其特征在于，上述金屬氧化物微粒層為權(quán)利要求12所述的金屬氧化物膜。
14.權(quán)利要求13所述的元件，其特征在于，上述元件為使用上述金屬氧化物微粒層作為薄膜晶體管的柵極絕緣膜的薄膜晶體管。
15.帶有金屬氧化物膜的基板，該帶有金屬氧化物膜的基板在基板上具備金屬氧化物膜，其特征在于， 上述金屬氧化物膜為權(quán)利要求12所述的金屬氧化物膜。
16.器件，該器件具備透明電極，其特征在于， 上述透明電極為權(quán)利要求15所述的帶有金屬氧化物膜的基板。
17.權(quán)利要求16所述的器件，其特征在于， 上述器件為選自發(fā)光器件、發(fā)電器件、顯示器件、輸入器件中的I種。
全文摘要
本發(fā)明提供采用屬于金屬氧化物膜的制造方法的涂布法形成的、兼有優(yōu)良的透明性和高的導(dǎo)電性、且膜強(qiáng)度優(yōu)良的金屬氧化物膜、以及該金屬氧化物膜的制造方法。該金屬氧化物膜的制造方法為經(jīng)由使用一種含有各種有機(jī)金屬化合物的金屬氧化物膜形成用涂布液在基板上形成涂布膜的涂布工序、將該涂布膜轉(zhuǎn)變成干燥涂布膜的干燥工序以及由該干燥涂布膜形成無機(jī)膜的加熱處理工序來形成金屬氧化物膜的方法，其特征在于，該加熱處理工序是對以各種有機(jī)金屬化合物為主成分的干燥涂布膜進(jìn)行加熱處理，所述加熱處理是在露點(diǎn)溫度-10℃以下的含氧氣氛中升溫到至少能引起有機(jī)金屬化合物成分發(fā)生無機(jī)化的溫度以上，通過采用熱分解或燃燒、或者熱分解加燃燒來除去干燥涂布膜中的有機(jī)成分以形成致密地填充有以各種金屬氧化物為主成分的金屬氧化物微粒的金屬氧化物微粒層。
文檔編號C01G23/04GK102933496SQ20118002806
公開日2013年2月13日 申請日期2011年6月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月8日
發(fā)明者行延雅也, 村山勇樹, 永野崇仁, 大塚良廣 申請人:住友金屬礦山株式會社