專利名稱：制造高純度金屬氧化物顆粒的方法及由其制造的材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
所公開技術(shù)涉及制造金屬氧化物顆粒的方法以及由其制造的材料的生產(chǎn)，并且特別適用于合成用于熔融的合成二氧化硅材料的合成二氧化硅顆粒。
背景技術(shù)：
金屬和混合金屬氧化物可用作功能材料以提供耐熱性/熱傳導(dǎo)，用作結(jié)構(gòu)材料，用于燃料電池、太陽(yáng)能電池、催化劑、控釋、涂層、光擴(kuò)散器、化妝品、陶瓷玻璃等的復(fù)合膜，其中，顆粒尺寸和形態(tài)諸如形狀、內(nèi)部孔隙度和表面積可能很重要。用于所述化合物中的金屬包括過(guò)渡金屬如鋯、釩、鈦、硅和釔，但是更低價(jià)的金屬諸如鋁也特別有用。氧化硅由于其相對(duì)豐富已是各種商業(yè)用途的優(yōu)選材料，從用于聚合物復(fù)合材料的納米顆粒到用于生產(chǎn)針對(duì)半導(dǎo)體應(yīng)用的超高純度熔融石英材料的合成二氧化硅。由于廣泛的商業(yè)應(yīng)用，可控的顆粒尺寸、目標(biāo)表面積和目標(biāo)孔隙度已經(jīng)是近年來(lái)感興趣的內(nèi)容。然而，用于生產(chǎn)金屬氧化物的當(dāng)前技術(shù)具有許多局限性并且不能提供用于提供廣泛性能的單一化學(xué)過(guò)程。更具體地，對(duì)于金屬硅及其相應(yīng)的硅二氧化物(二氧化硅)，用于合成人造二氧化娃粉末的當(dāng)前技術(shù)基于溶膠凝膠方法，娃酸鈉玻璃的離子交換，以及來(lái)自于在氧氣和氫氣存在時(shí)四氯化硅的火焰水解的煅制氧化硅的溶膠凝膠孔隙充填?？缮藤?gòu)的合成二氧化硅玻璃主要利用以下制成(I) 一種方法，其中由在氧氫焰中四氯化硅或有機(jī)硅材料分解產(chǎn)生的煙氣在基材上沉積并生長(zhǎng)；(2) —種方法，其中通過(guò)例如硅醇鹽的(例如)水解和凝膠化獲得的二氧化硅凝膠被烘烤并且由此獲得的合成二氧化硅粉末被進(jìn)一步致密化以制造玻璃；或(3)通常用于更小部件的直接溶膠凝膠加工。然而，方法(I)具有生產(chǎn)成本非常高的問(wèn)題。另一方面，在方法(2)中采用二氧化硅凝膠，特別是來(lái)源于硅醇鹽的二氧化硅凝膠，可獲得具有相對(duì)低含量的微量雜質(zhì)的合成二氧化硅粉末，但是未必滿足期望的雜質(zhì)水平。在傳統(tǒng)上通過(guò)使用稱作水玻璃的硅酸鈉溶液作為原材料制造二氧化硅溶膠。在這種方法中，使用陽(yáng)離子交換樹脂處理硅酸鈉溶液，因此去除離子，諸如硅酸鈉中的鈉離子，以增加原材料的純度。然后，所得物被用于生產(chǎn)二氧化硅溶膠。該技術(shù)被公開在美國(guó)公開No. 2007/0237701中，其通過(guò)引用并入。然而，由于上述方法采用離子交換樹脂用于純化，其純度在一定程度上受限。因此，難以生產(chǎn)具有Ippm或更低含量的金屬雜質(zhì)(諸如堿金屬(例如鈉)、銅、鎳和/或鋁)的二氧化硅溶膠，其對(duì)于與電子材料一起使用是必需的?？商孢x地，用于制造相對(duì)高純度的合成二氧化硅顆粒的方法包括水解并縮合烷氧基硅烷并使用霧化術(shù)。使用霧化術(shù)制備可用于高純度合成二氧化硅應(yīng)用的二氧化硅顆粒的方法的例子被公開在第6，131，409號(hào)美國(guó)專利中，其通過(guò)引用并入。由于關(guān)于原材料純度的限制和達(dá)到最終顆粒尺寸所需的許多方法步驟，嘗試了多種其它方法。然而，這些方法和技術(shù)也具有很多局限性。例如，它們似乎不會(huì)產(chǎn)出很高收率的二氧化硅。并且，如在第4，767，433號(hào)美國(guó)專利所公開的那樣，這些方法和技術(shù)不能生成具有期望顆粒尺寸(諸如一些熔融工藝需要的200至300微米的顆粒尺寸)的二氧化硅。這些相對(duì)更大的顆粒尺寸范圍也可用于生產(chǎn)用于半導(dǎo)體和對(duì)半導(dǎo)體工藝有用的玻璃制品(例如，支架、窗口和外殼以及光纖)的i甘禍。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及制造高純度金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬羥基氧化物、金屬碳酸鹽和/或金屬氧氮化物顆粒的方法。在一個(gè)實(shí)施方案中，該方法特別適于制造合成二氧化硅。該方法包括處理由含金屬源、表面活性劑系統(tǒng)和相增強(qiáng)劑的水懸浮液生成的混合物。該混合物與催化劑反應(yīng)以生成具有期望尺寸的金屬氧化物顆粒，并且在高固體含量時(shí)所述混合 物不會(huì)凝膠化。更具體地，本發(fā)明一方面提供了一種用于制造顆粒的方法，包括生成包括水、金屬源、第一催化劑、第一表面活性劑和第一醇的混合物的第一相；將所述第一相添加至包括水、第二醇和第二表面活性劑的第二相中以生成共混物；用測(cè)定量的相增強(qiáng)劑處理所述共混物；并且將所述共混物與第二催化劑反應(yīng)以生成顆粒。一方面，用堿性催化劑將所述顆?？s合至金屬氧化物顆粒以生成期望尺寸的顆粒而沒(méi)有懸浮液的凝膠化。申請(qǐng)人:已發(fā)現(xiàn)，在第二催化劑的加入和進(jìn)一步的固化期間，使用弱極性醇(例如丁醇等)作為相增強(qiáng)劑防止了過(guò)度的顆粒團(tuán)聚。相增強(qiáng)劑的量和類型可用于控制顆粒團(tuán)聚的速率和程度。例如，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，更少的相增強(qiáng)劑可引起全部反應(yīng)物料的凝膠化。


圖I顯示了說(shuō)明用于制造高純度金屬氧化物顆粒的方法的流程圖；圖2顯示了說(shuō)明圖I的方法的各方面的流程圖；圖3顯示了在本方法的一個(gè)實(shí)施方案中生成的高純度二氧化硅顆粒的光學(xué)顯微鏡圖；圖4顯示了源于本方法的高純度二氧化硅顆粒的掃描電子顯微鏡圖；圖5顯示了標(biāo)識(shí)出按照本方法的一個(gè)實(shí)施方案在第二催化劑的加入期間早期生成的高純度合成二氧化硅的顆粒尺寸分布圖；圖6顯示了標(biāo)識(shí)出按照本方法的一個(gè)實(shí)施方案在所述第二催化劑完全加入后生成的高純度合成二氧化硅的顆粒尺寸分布圖；圖7顯示了標(biāo)識(shí)出在本方法的一個(gè)實(shí)施方案中生成的高純度硅酸鈦的顆粒尺寸分布圖；圖8顯示了標(biāo)識(shí)出在本方法的一個(gè)實(shí)施方案中在第二催化劑加入期間早期的高純度甲基化二氧化硅的顆粒尺寸分布圖；和
圖9顯示了標(biāo)識(shí)出按照本方法的一個(gè)實(shí)施方案在所述第二催化劑的加入完全后的高純度甲基化二氧化硅的顆粒尺寸分布圖。
具體實(shí)施例方式本方法涉及產(chǎn)生高收率的用于各種應(yīng)用中的高純度合成金屬氧化物顆粒。在一個(gè)實(shí)施方案中，該方法用于生成可用于生產(chǎn)熔融合成二氧化硅產(chǎn)品的合成二氧化硅顆粒?？蓮谋景l(fā)明方法生成的其它金屬氧化物的非限制性例子包括例如Ti02、Fe2O3, SiO2,A1203、ZrO2, Nb203、Y2O3、稀土氧化物、它們的分子混合物和化合物以及它們的復(fù)合材料和修飾結(jié)構(gòu)。術(shù)語(yǔ)“金屬氧化物”還可包含金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽、金屬碳酸氧化物(oxycarbonate)、金屬堿式碳酸鹽(hydroxy carbonate)、甲基化金屬氧化物等等。為了方便起見(jiàn)，下文描述可能記載或涉及其中被合成的顆粒為二氧化硅顆粒的特定實(shí)施方案，并且用于本發(fā)明方法的材料和由此產(chǎn)生的材料因此特定于該實(shí)施方案。然而，總體方法對(duì)于所有金屬氧化物顆粒的合成將是相似的，因此這些描述和方法步驟應(yīng)當(dāng)被認(rèn)為總體而言應(yīng)用于由本發(fā)明方法制造的任意金屬氧化物顆粒，僅相應(yīng)的原材料和產(chǎn)品顯著不同。 本發(fā)明方法能夠生成具有在期望范圍內(nèi)的顆粒尺寸的高純度合成顆粒。在本方法中，控制合成顆粒生長(zhǎng)至期望尺寸可通過(guò)控制以下性能中的至少一個(gè)來(lái)實(shí)現(xiàn)顆粒反應(yīng)器PH ;顆粒反應(yīng)器溫度；非離子表面活性劑的分子量；堿性催化劑的濃度和添加至顆粒反應(yīng)器的速率；相增強(qiáng)劑的類型和量；和/或酸性水解過(guò)程中的溫度。與用于生產(chǎn)合成二氧化硅和其它金屬氧化物顆粒的現(xiàn)有方法或技術(shù)相反，本發(fā)明方法可包括加入相增強(qiáng)劑，諸如非強(qiáng)極性或弱極性醇，以生成穩(wěn)定的乳劑作為從膠束顆粒生長(zhǎng)顆粒的激勵(lì)劑。此外，與已知方法或技術(shù)相反，本發(fā)明方法進(jìn)一步包括第二催化劑的測(cè)定的添加速率，該速率允許顆粒逐步生長(zhǎng)而不會(huì)有反應(yīng)物料的凝膠化。第二催化劑的該測(cè)定的添加速率允許顆粒生長(zhǎng)至期望尺寸并且隨相增強(qiáng)劑分子量的類型而變。在與已知方法或技術(shù)的又一不同中，本發(fā)明方法提供了高純度金屬氧化物顆粒，而不需要生成凝膠塊然后繼而磨碎或粉碎該凝膠塊以生成顆粒。圖I和圖2說(shuō)明了用于制造金屬氧化物顆粒的方法的各方面。參考圖1，生成金屬氫氧化物的方法10包括提供包括水、金屬源、第一催化劑、第一表面活性劑和第一醇的混合物的第一相，如方框20中所示。在方框30，該方法包括提供包括水、第二醇和第二表面活性劑的第二相。在方框40，將所述第一相添加至第二相以生成共混物。在方框50，用相增強(qiáng)劑處理由所述第一和第二相生成的共混物。在方框60，將第二催化劑添加至所述共混物以生成金屬氧化物顆粒。圖2說(shuō)明了在圖I中所述方法的其它方面。提供所述第一和第二相一方面可包括制備所述第一和/或第二相。制備所述第一和第二相可通過(guò)將適當(dāng)?shù)慕M分添加至系統(tǒng)(其在本文中也可指容器、器皿、反應(yīng)器等等)中實(shí)現(xiàn)。所述方法10可包括生成金屬氧化物、金屬羥基氧化物等。所述方法可應(yīng)用系統(tǒng)100用于提供或制備包括所述第一相的水解液反應(yīng)器110和包括所述第二相的顆粒反應(yīng)器120。所述水解液反應(yīng)器的內(nèi)含物被裝載或添加至所述顆粒反應(yīng)器以進(jìn)行所述反應(yīng)，在下文中將對(duì)其更加詳細(xì)討論。所述方法應(yīng)用水解液反應(yīng)器110以生成或制備所述第一相?？赏ㄟ^(guò)與促進(jìn)低聚物形成的金屬源的量成比例地將第一表面活性劑112、第一催化劑114、第一醇116和水添加至所述反應(yīng)器110以在水解液反應(yīng)器110中生成所述第一相。第一催化劑可包括酸性催化劑或堿性催化劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，第一催化劑為酸型催化劑。合適的酸性催化劑的例子包括但不限于鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸、氟酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、草酸、丙二酸、磺酸、鄰苯二甲酸、富馬酸、檸檬酸、馬來(lái)酸、甲基丙二酸、己二酸、對(duì)甲苯磺酸或它們中的兩種或更多種的組合。在一個(gè)實(shí)施方案中，第一催化劑包括選自氫氧化銨、氫氧化季銨鹽、羥胺、羥胺衍生物、氨基吡啶或它們中的兩種或更多種的組合的堿性催化劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述堿性催化劑具有按重量計(jì)約0.01%至約10%的濃度。第一醇可選自伯醇、仲醇或它們中的兩種或更多種的組合。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述伯醇為具有I至10個(gè)碳的醇。合適的醇包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、正己醇、庚醇、正辛醇、壬醇、正癸醇或它們中的兩種或更多種的組合。一方面，所述第一表面活性劑可以是助表面活性劑系統(tǒng)。所述助表面活性劑可有 助于將溶液變?yōu)楹薪饘傺趸锏途畚?例如，低分子量聚甲氧基硅氧烷)的膠束。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述助表面活性劑系統(tǒng)包括非極性化合物和弱極性化合物的混合物。所述非極性化合物可以是碳?xì)浠衔镏T如環(huán)烴，包括環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)辛烷，甚至它們的衍生物諸如甲基環(huán)己烷、對(duì)烷基環(huán)己烷等等；以及具有5至12個(gè)碳數(shù)量的直鏈或支鏈脂肪族烴和它們的烷基衍生物諸如異戊烷、異己烷、異辛烷等等，或兩種或更多種非極性化合物的組合。所述助催化劑系統(tǒng)的弱極性化合物可以是弱極性醇。特別合適的弱極性醇可選自，例如叔醇、環(huán)醇，或它們的兩種或更多種的組合。合適的叔醇包括，例如叔丁醇、2-甲基-2-丁醇或叔戊醇，或它們的衍生物，諸如2-甲基-2-戊醇、2-甲基-2-己醇等等。合適的環(huán)醇的非限制性例子包括環(huán)戊醇、環(huán)己醇、環(huán)辛醇和它們的烷基衍生物諸如4-甲基環(huán)己醇等等。適于助表面活性劑的表面活性劑的其它例子包括，例如醇溶劑和酮溶劑。合適的醇溶劑的例子包括，例如叔戊醇、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、4-甲基-2-戊醇、環(huán)己醇、甲基環(huán)己醇，和/或丙三醇。合適的酮溶劑的例子包括丙酮、甲乙酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、甲基異丁基酮、二乙基酮、環(huán)己酮、甲基環(huán)己酮或乙酰丙酮。所述第一相包括金屬源118。所述金屬源可包括單獨(dú)的金屬基材料或多種金屬基材料。一方面，所述金屬源可以是任何的可水解金屬源。所述金屬源可包括，例如金屬醇鹽、可水解的有機(jī)金屬化合物、含氧的金屬低聚物，或它們中的兩種或更多種的組合。當(dāng)然，期望作為最終產(chǎn)品的金屬氧化物將決定所述金屬源的身份。因此，在其中合成二氧化硅為所期望的產(chǎn)品的一個(gè)實(shí)施方案中，金屬源118為硅醇鹽。二氧化硅源的例子包括、但不限于四甲基正硅酸鹽(TMOS)、四乙基正硅酸鹽(TEOS)、四丙基正硅酸鹽(TPOS)、四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、甲基三乙氧基硅烷(MTES)、苯基三甲氧基娃燒和異丁基二甲氧基娃燒、和更聞的四燒氧基娃燒、衍生自燒氧基娃燒的娃氧燒低聚物和烷氧基硅烷的預(yù)聚物諸如聚甲氧基硅氧烷，只要它是易于生成膠束的，包括聚甲氧基硅氧烷的四聚物諸如甲基硅酸鹽。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述第一相具有的水對(duì)于源自烷氧基硅烷的硅氧烷低聚物的摩爾比至少提供硅氧烷七聚物、環(huán)硅氧烷或它們的混合物。高純度二氧化硅源諸如烷氧基硅烷可從粗來(lái)源獲得，所述粗來(lái)源諸如是從金屬硅與甲醇在金屬催化劑諸如銅存在時(shí)的反應(yīng)生成的粗來(lái)源，諸如在E. G. Rochow, “Methyl Silicatefrom Silicon and Methanol，，，Jl. Amer. Chem. Soc. 70，2170-2171 (1948)，第 4，727，173、4，999，446和5，084，590號(hào)美國(guó)專利(其通過(guò)引用并入)中示出的那些。烷氧基硅烷的純化可通過(guò)如第5，902，893號(hào)美國(guó)專利(其通過(guò)引用并入)提供的蒸餾實(shí)現(xiàn)。用于生產(chǎn)其它金屬氧化物顆粒的其它金屬源的例子包括金屬化合物如異丙氧化物、乙酸鹽、乙酰丙酮化物、含氧鹽(oxylate)、丁醇金屬、甲醇鹽、乙醇鹽、氯甲氧基、氯乙氧基、甲基、乙基等等。其它合適的金屬的例子包括、但不限于Ti、Fe、Al、Zr、Nb、Y、稀土金屬和以上的兩種或更多種的組合。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述第一相通過(guò)首先將水、第一表面活性劑112、第一催化劑114和第一醇116裝載至水解液反應(yīng)器110生成。能夠以可控或測(cè)定的方式將金屬源118添加至水解液反應(yīng)器110。金屬源在水解液反應(yīng)器中反應(yīng)以生成金屬氧化物低聚物。所述金屬源可被添加至水解液反應(yīng)器中以控制系統(tǒng)的溫度上升。例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，以一定的速率將二氧化硅源添加至水解液反應(yīng)器使得絕熱溫度上升處于從約10°C至約100°C的溫度范圍，并且優(yōu)選溫度上升是約72°c。當(dāng)采用甲氧基硅烷時(shí)，二氧化硅源可在水解液反應(yīng)器110中反應(yīng)生成甲氧基硅氧烷的低聚物。在一個(gè)實(shí)施方案中，添加二氧化硅源的速率 對(duì)于2300gm的批次大小可以為約5-15gm/min (分鐘)。在一個(gè)實(shí)施方案中，可在約20分鐘至約120分鐘的時(shí)間段內(nèi)將金屬源添加至第一相。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述金屬源包括金屬醇鹽，并且在第一相中水對(duì)金屬醇鹽源的摩爾比為約0. 5至約4. O。盡管在圖2中未被示為單獨(dú)添加，但是應(yīng)當(dāng)理解，可在添加金屬源118之后將第一表面活性劑112添加至水解液反應(yīng)器110。所述第一表面活性劑，例如助表面活性劑，能夠以測(cè)定量或可控的方式添加或在所有金屬源被添加至水解液反應(yīng)器110之后添加。如顆粒反應(yīng)器中的表面活性劑一樣，助表面活性劑有利于在相平衡所限定的膠束結(jié)構(gòu)內(nèi)生成金屬氧化物聚合物。所述第二相可在顆粒反應(yīng)器120中生成。這可能通過(guò)將水、第二表面活性劑122和第二醇124添加至顆粒反應(yīng)器中實(shí)現(xiàn)。在一個(gè)實(shí)施方案中，第二表面活性劑122是非離子表面活性劑。非離子表面活性齊U，包括、但不限于基于乙氧基化物、聚乙氧基化物、聚丙氧基化物、酚鹽或多醇等等的非離子表面活性劑的分子量可為約400至約100000。合適的非離子表面活性劑的例子包括但不限于聚乙烯乙二醇、聚丙烯乙二醇、酚鹽、多元醇、聚氧乙烯硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇單油酸酯、聚氧乙烯月桂醚、壬基苯氧聚(乙烯氧基)醇、壬基酚苯氧基聚(乙烯氧基)醇和以上兩種或更多種的組合。所述第二醇124可選自伯醇、仲醇或它們的兩種或更多種的組合。合適的伯醇包括具有一至十個(gè)碳原子的伯醇，諸如前文關(guān)于第一醇所描述的那些。所述第二醇可與所述第一醇相同或不同。申請(qǐng)人:已發(fā)現(xiàn)，用于相增強(qiáng)劑的合適的材料包括適于增強(qiáng)顆粒生成的穩(wěn)定性并防止懸浮液凝膠化的那些材料。適合相增強(qiáng)劑126的包括例如弱極性醇。用作第二相增強(qiáng)劑的示例性弱極性醇包括低碳醇。相增強(qiáng)劑126可包括例如一至十個(gè)碳原子的伯醇諸如甲醇，乙醇，正丙醇，正丁醇，正戊醇，正己醇等等。所述相增強(qiáng)劑也可以選自一至十個(gè)碳原子醇的烷基衍生物，包括但不限于異丙醇、異丁醇、異戊醇等等。仲醇也可適于用作相增強(qiáng)劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述相增強(qiáng)劑126在第一相被添加后通過(guò)將水解液反應(yīng)器110的內(nèi)含物添加至顆粒反應(yīng)器120而添加至系統(tǒng)。所述相增強(qiáng)劑126被添加至顆粒反應(yīng)器并能實(shí)現(xiàn)平衡。在將催化劑添加至顆粒反應(yīng)器之前添加相增強(qiáng)劑126可增強(qiáng)大顆粒生成的穩(wěn)定性，允許產(chǎn)生一致的顆粒生長(zhǎng)并且防止懸浮液的凝膠化。所述方法包括將水解液反應(yīng)器110的內(nèi)含物添加至顆粒反應(yīng)器120。然后在顆粒反應(yīng)器120內(nèi)將所述第一和第二相混合在一起，以生成共混物?；旌蠒?huì)影響初期膠束直徑的尺寸以及顆粒生長(zhǎng)和最終顆粒尺寸。湍流混合往往會(huì)產(chǎn)生更小的顆粒和近乎均勻的顆粒尺寸分布。具有更少湍流的更慢的混合往往會(huì)(I)產(chǎn)生寬的顆粒尺寸分布；和(2)在獲得進(jìn)一步的顆粒生長(zhǎng)之前引起金屬氧化物顆粒過(guò)早沉淀在顆粒反應(yīng)器的底部，形成不期望的成塊的固體顆粒。因此，期望有合適的混合體系以在集群從膠束生長(zhǎng)至最終穩(wěn)定的顆粒尺寸和分布時(shí)使大顆粒有效地懸浮。該合適的混合體系可進(jìn)一步由攪拌器的類型和端速葉輪速率限定。所述端速葉輪速率可為約0.2至0.8英尺每秒。在一個(gè)實(shí)施方案中，可在約30分鐘至約150分鐘的時(shí)間段內(nèi)將第一相添加至第二相。
在第一相添加至第二相之后，生成兩相系統(tǒng)，如通過(guò)懸浮液或乳液的存在所示。第二表面活性劑幫助生成膠束至由相平衡限定的尺寸。顆粒反應(yīng)器包括允許從膠束生長(zhǎng)顆粒的兩相系統(tǒng)。第一相的溫度可為約30°至約80°C，并且第二相的溫度可為約30°至約100°C。初始乳液的溫度可以為約30-80°C以進(jìn)一步增強(qiáng)在顆粒反應(yīng)器中生成的兩相系統(tǒng)。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述溫度為約50-60°C，這是非離子表面活性劑PEG的濁點(diǎn)。如上文所述，可以在來(lái)自于水解液反應(yīng)器的第一相被加入至顆粒反應(yīng)器之后將相增強(qiáng)劑126添加至系統(tǒng)。添加相增強(qiáng)劑126后，所述方法包括以測(cè)定量或經(jīng)規(guī)劃地將第二催化劑128添加至顆粒反應(yīng)器120。以測(cè)定量或經(jīng)規(guī)劃的方式將所述第二催化劑128添加至顆粒反應(yīng)器120，使得在混合物內(nèi)的金屬氧化物低聚物生成所期望的金屬氧化物顆粒，而不是生成不期望的凝膠化懸浮液或通過(guò)氫鍵形成的顆粒對(duì)顆粒粘附。因此，以測(cè)定量添加第二催化劑128幫助部分地展開非離子表面活性劑層以允許如圖3和圖4中所示的顆粒生長(zhǎng)的模式下顆粒相互作用并與其它顆粒生成金屬氧化物鍵?？紤]到生成二氧化硅顆粒的具體例子，當(dāng)?shù)途畚锝?jīng)受內(nèi)部自縮合或固化時(shí)，在二氧化硅顆粒之間的硅氧烷鍵的生成允許生成更大的顆粒。否則，一次添加過(guò)多催化劑可能會(huì)引起表面活性劑破碎并暴露含有被部分轉(zhuǎn)化的聚甲氧基硅氧烷或更高的低聚物的膠束顆粒，這導(dǎo)致產(chǎn)生含有水和有機(jī)物的高度交聯(lián)的凝膠和可溶硅酸鹽。這導(dǎo)致懸浮液的永久凝膠化，不會(huì)有膠束顆粒的復(fù)原。因此，以測(cè)定量或經(jīng)規(guī)劃地添加催化劑可允許表面活性劑從所述顆粒的表面可控描述。第二催化劑128可選自酸或堿。在一示例性實(shí)施方案中，第二催化劑128是堿。合適的堿性催化劑材料包括例如非堿土金屬堿、有機(jī)堿、促進(jìn)親核取代的非金屬堿或以上兩種或更多種的組合。合適的非堿土金屬堿的例子大概包括諸如氫氧化銨，以及碳酸銨或碳酸氫銨的水溶液。合適的有機(jī)堿的例子包括四烷基胺基氫氧化物諸如四甲基胺氫氧化物。促進(jìn)親核取代的合適的非金屬堿的例子包括羥胺和有機(jī)羥胺，諸如N，N-二甲基羥胺、N，N- 二乙基羥胺和4- 二甲基胺基吡啶。也可使用酸性催化劑，但是隨著顆粒生長(zhǎng)而反應(yīng)性變慢。合適的酸性催化劑的例子包括無(wú)機(jī)酸諸如鹽酸、硝酸和硫酸等等。在一個(gè)實(shí)施方案中，堿性催化劑具有按重量計(jì)0. 01%至約10%的濃度。在另一個(gè)實(shí)施方案中，堿性催化劑可具有按重量計(jì)約0. 05%至約5%的濃度。在所述方法被用于生成二氧化硅顆粒的實(shí)施方案中，堿性催化劑希望具有相對(duì)低的濃度，使得允許在膠束內(nèi)的二氧化硅顆粒通過(guò)聚甲氧基硅氧烷或其低聚物的自縮合作用生成為二氧化硅；另外，將出現(xiàn)懸浮液的不希望的交聯(lián)和凝膠化并伴隨可溶性硅酸鹽的生成。將堿性催化劑添加至混合物中，直到獲得期望的平均二氧化硅顆粒尺寸。通常，二氧化硅顆粒的尺寸隨著被加入至顆粒反應(yīng)器的催化劑的量而增加，直到臨界PH值。通過(guò)使用測(cè)量系統(tǒng)，例如Horiba LA950系統(tǒng)，測(cè)量二氧化硅顆粒尺寸作為顆粒直徑。在催化劑的初期加入期間，懸浮液的PH值可以是約I. 3。根據(jù)加入的堿性催化劑的量，混合物的pH值可升高至約為5的pH值，這取決于烷氧基硅烷和在水解液中使用的酸性催化劑的水平。期望的是，在用第二催化劑處理之前混合物的PH值不大于約3. 5，并且在用第二催化劑處理期間不大于約6。一旦二氧化硅顆粒生長(zhǎng)至所期望的尺寸，不再加入催化劑并且允許二氧化硅顆粒在顆粒反應(yīng)器的溫度下老化。此外，雖然就生成二氧化硅顆粒描述了以上條件，但是應(yīng)當(dāng)理解，所述操作條件和程序可能適于生成其它金屬氧化物顆粒。 在使懸浮的金屬氧化物顆粒老化之后，移除或分離有機(jī)物以基本上得到水漿或金屬氧化物顆粒140的懸浮液130。所述有機(jī)物主要是醇和可回收的非極性的碳?xì)浠衔??？梢运鶎兕I(lǐng)域已知的多種方式實(shí)現(xiàn)有機(jī)物的移除，諸如超過(guò)最高沸點(diǎn)化合物的高溫蒸發(fā)或使用低溫和負(fù)壓分離。獲得的金屬氧化物顆粒為懸浮在水中的高純度金屬氧化物顆粒。在該溶液中水的濃度可以是按重量計(jì)約50 %至約99 %。在該水漿中，金屬氧化物顆粒的濃度可以是按重量計(jì)約1%至50%。在一個(gè)實(shí)施方案中，金屬氧化物顆粒的濃度為約25%。并且，獲得的金屬氧化物顆粒是高純度的并且通常沒(méi)有雜質(zhì)諸如金屬、堿金屬和硼。在一個(gè)實(shí)施方案中，金屬氧化物顆粒具有的總雜質(zhì)少于IOOppb,并且在另一個(gè)實(shí)施方案中，總雜質(zhì)可少于50ppb。此外在另一個(gè)實(shí)施方案中，總金屬雜質(zhì)可少于約lOppb。另外在另一個(gè)實(shí)施方案中，總雜質(zhì)可少于lppb。在一個(gè)具體的實(shí)施方案中，本方法提供了具有少于Ippb的Fe的二氧化硅顆粒。預(yù)計(jì)多數(shù)污染物來(lái)自于原材料諸如烷氧基硅烷和起促進(jìn)作用的化學(xué)試劑諸如酸/堿或有機(jī)物——它們通常不采用金屬或金屬輔助的反應(yīng)來(lái)制備。此外，后者可通過(guò)簡(jiǎn)單的蒸餾純化，并且當(dāng)回收時(shí)，后者被循環(huán)回到所述方法時(shí)，當(dāng)通過(guò)玻璃分離柱時(shí)，這些有機(jī)物基本沒(méi)有金屬。前述的方法允許并能夠提供金屬源或由其衍生為金屬氧化物的低聚物的高達(dá)約100%的收率以及處于期望顆粒尺寸和范圍的顆粒的高收率。在一個(gè)實(shí)施方案中，通過(guò)本發(fā)明方法生成的金屬氧化物顆?？删哂屑s0. 5微米至約100微米的初級(jí)顆粒尺寸。在一個(gè)實(shí)施方案中，至少約80%的初級(jí)顆粒在初級(jí)顆粒尺寸的平均直徑的+/-15%內(nèi)。也可以理解，初級(jí)顆?？赡軋F(tuán)聚。在一個(gè)實(shí)施方案中，初級(jí)顆粒可能團(tuán)聚至約5微米至約1000微米的尺寸，而平均顆粒尺寸的范圍為150微米至約350微米。在一個(gè)實(shí)施方案中，使用公開方法獲得的金屬氧化物顆粒的范圍可為約50微米至約600微米。相比之下，已知的研磨和粉碎技術(shù)中的收率為不超過(guò)理論金屬氧化物收率的70%，然而在本發(fā)明的方法中，在60至600微米范圍內(nèi)，顆粒收率可高于95 %。在一個(gè)實(shí)施方案中，至少80 %的金屬氧化物顆粒具有約70至約350微米的尺寸。通過(guò)使用合適的測(cè)量系統(tǒng)，例如Horiba LA950系統(tǒng)，可測(cè)量金屬氧化物顆粒尺寸作為顆粒直徑。通過(guò)所述方法獲得在煅燒和致密化之前的二氧化硅顆粒的表面積可為例如約150至約800m2/g,平均孔隙半徑可為約15-45埃。形成為具有期望尺寸的金屬氧化物顆粒隨后可被進(jìn)一步處理，以生成熔融的合成金屬氧化物?？蓪?duì)所述金屬氧化物顆粒進(jìn)行任意數(shù)量的已知步驟以生成合成金屬氧化物，諸如洗滌、快速沉淀脫水、加熱干燥、煅燒和致密化(或燒結(jié))二氧化硅顆粒以生成熔融的合成二氧化硅材料。實(shí)施例用于生產(chǎn)合成金屬氧化物以下實(shí)施例僅僅旨在說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的方法和實(shí)施方案，因此不應(yīng)當(dāng)解釋為對(duì)權(quán)利要求書的強(qiáng)加的限制。除非有特定說(shuō)明，所標(biāo)識(shí)的所有成分或基材是可從常見(jiàn)化學(xué)供應(yīng)商商購(gòu)。實(shí)施例I 下文說(shuō)明顆粒反應(yīng)器的生成是如下進(jìn)行的將350. 7克高純度水添加至5. 25克電子級(jí)1500MW聚乙烯乙二醇中。在其中添加39. 4克丁醇以生成以乳劑存在顯示的顆粒反應(yīng)器。該混合物在回流下保持在52°C。水解液反應(yīng)器如下制成將40. 89克丁醇加入至21克水和0. 8克37% HCl中。緩慢添加高純度四甲基正硅酸鹽(TMOS)，使得溫度上升達(dá)到約72°C。添加的TMOS的總量使得在沒(méi)有有機(jī)物的情況下產(chǎn)生25%二氧化硅。當(dāng)添加所有TMOS后，單獨(dú)用23. 6克環(huán)己烷和76. 2克高純度叔戊醇生成的助催化劑被加入并徹底混合。以5分鐘內(nèi)52至54ml的速率將水解液添加至顆粒反應(yīng)器。在持續(xù)回流下，溫度大約為52°C恒溫。當(dāng)所有水解液被加入后，加入約150克丁醇并老化20分鐘。老化后，將受控速率的氫氧化銨水溶液，例如7%氫氧化銨加入以促進(jìn)縮合和顆粒生長(zhǎng)。典型的速率為3gm/min。在反應(yīng)中的該階段，pH仍然是酸性的，約為3. O。圖5中示出在氫氧化銨添加的早期階段中的顆粒尺寸分布的例子。氫氧化銨被持續(xù)緩慢加入直到獲得的平均顆粒尺寸如圖6所示。最終pH值為約4. 0并且在約I. 5小時(shí)內(nèi)發(fā)生縮合反應(yīng)/顆粒生長(zhǎng)。允許二氧化硅顆粒老化至顆粒尺寸分布穩(wěn)定的點(diǎn)。對(duì)所得混合物進(jìn)行真空分離以移除有機(jī)相(其大多數(shù)為丁醇)以及助表面活性齊U。進(jìn)一步處理剩余的水和二氧化硅，隨后水洗以移除剩余的有機(jī)物，主要是聚乙烯己二醇。在該剩余混合物中，二氧化硅收率為約25wt. %，而水為剩余的75wt. %。不需要對(duì)干燥的二氧化硅顆粒分類以獲得期望的顆粒尺寸分布。此外，基于TMOS的量的二氧化硅顆?；厥諡榻?00%，不像通過(guò)粉碎獲得的溶膠-凝膠技術(shù)，后者由于通過(guò)細(xì)顆粒和大顆粒的分類而存在大量的二氧化硅顆粒損失。實(shí)施例2以下實(shí)施例說(shuō)明硅酸鈦的合成，硅酸鈦可用作例如作為光催化劑和用于光學(xué)應(yīng)用，諸如用于極紫外光刻、空間衛(wèi)星、漸變折光率以及用于機(jī)床標(biāo)準(zhǔn)試樣的極低膨脹玻璃。顆粒反應(yīng)器如下生成將577. 45克高純度水添加至5. 625克電子級(jí)1500MW聚乙烯乙二醇中。在其中加入42. 1875克丁醇以生成以乳劑存在顯示的顆粒反應(yīng)器。該混合物在回流下保持在52 °C。如下制備水解液反應(yīng)器將54. 76克丁醇加入至28. 125克水和0. 9813克37% HCl中。在該實(shí)施例中，金屬醇鹽為TMOS和四異丙醇鈦酸酯。所述四異丙醇鈦酸酯被提供作為含有20. 9431克四異丙醇鈦酸酯和271. 0744克丁醇的溶液。將四異丙醇鈦酸酯溶液和240克TMOS以一定速率同時(shí)添加至丁醇/水/HCl混合物，該速率使得在69分鐘內(nèi)完成添加到水解液前體中。添加金屬醇鹽之后，單獨(dú)用73. 9113克叔戊醇和44. 775克環(huán)己烷生成的助催化劑被添加并徹底混合。以13. 93克每分鐘的速率將水解液反應(yīng)器的內(nèi)容物添加至顆粒反應(yīng)器；顆粒反應(yīng)器攪拌器被設(shè)置為205RPM。當(dāng)所有水解液被添加后，添加約169克丁醇。在持續(xù)回流下，溫度為大約52°C恒溫。平衡后，以受控的速率添加0. 5%的氫氧化銨水溶液以促進(jìn)縮合和顆粒生長(zhǎng)并且攪動(dòng)(顆粒反應(yīng)器攪拌器的速率被提高到240RPM)混合物以獲得硅酸鈦顆粒。圖7說(shuō)明了在實(shí)施例2中獲得的硅酸鈦的顆粒尺寸分布。如在圖7中所示，所述顆粒具有237微米的近乎均勻的顆粒尺寸。實(shí)施例3以下實(shí)施例說(shuō)明具有相對(duì)窄的顆粒尺寸分布的甲基化二氧化硅的合成，其可應(yīng)用 于化妝品中和用作平板屏幕的光擴(kuò)散器。如下制備顆粒反應(yīng)器將1016. 028克水加入至25. 857克300MW聚乙烯乙二醇中。在其中添加38. 025克丁醇以生成以乳劑存在顯示的顆粒反應(yīng)器。該混合物在回流下保持在 56。。。如下制備水解液反應(yīng)器將45. 63克丁醇加入至17. 49克水和0. 5628克37% HCl中。在該實(shí)施例中，硅醇鹽為從I. 35摩爾甲基三甲氧基硅烷和0. 14摩爾四甲基硅氧烷制備的混合物。將硅醇鹽組合物添加至水解液反應(yīng)器使得最終甲基化二氧化硅的固體負(fù)載量為最終批次(在顆粒反應(yīng)器中)的約7. 33%。在34分鐘內(nèi)將硅醇鹽混合物添加至水解液反應(yīng)器并且所述水解作用在強(qiáng)力混合下保持在絕熱狀態(tài)。允許水解液冷卻至室溫然后加入114. 08克叔戊醇和38. 03克環(huán)己烷，徹底混合并老化幾分鐘。一旦老化，在使用4葉片45°斜度攪拌器以360RPM持續(xù)攪拌下以22. 73克每分鐘的速率將水解液填入顆粒反應(yīng)器。在水解液填入結(jié)束時(shí)，將150克丁醇加入至顆粒反應(yīng)器，其在回流下保持在56°C。一旦溫度平衡，將0. 37%的氫氧化銨溶液緩慢添加至顆粒反應(yīng)器直到獲得期望的顆粒尺寸。圖8顯示了添加丁醇33分鐘后的顆粒尺寸分布。如在圖8中所示，顆粒具有6. 8微米的平均顆粒尺寸。圖9顯示了反應(yīng)完成后(約118分鐘后)的顆粒尺寸分布。如在圖9中所示，顆粒具有11. 73微米的平均顆粒尺寸。最終顆粒具有近乎均勻的顆粒尺寸和窄的顆粒尺寸分布(標(biāo)準(zhǔn)偏差僅為0. 81微米)。本發(fā)明的實(shí)施方案已在上文中描述，并且明顯地，在閱讀和理解本說(shuō)明書后可作出其它修改和改變，包括改變金屬醇鹽源以生產(chǎn)其它金屬氧化物顆粒。所附的權(quán)利要求書旨在包括所有修改和改變范圍，它們屬于權(quán)利要求書或其等同內(nèi)容的范圍。
權(quán)利要求
1.一種用于制造顆粒的方法，包括 生成包括水、金屬源、第一催化劑、第一表面活性劑和第一醇的混合物的第一相； 將所述第一相添加至包括水、第二醇和第二表面活性劑的第二相以生成共混物； 用測(cè)定量的相增強(qiáng)劑處理所述共混物；和 將所述共混物與第二催化劑反應(yīng)以生成顆粒。
2.如權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述含有金屬的顆粒含有少于IOOppb的總陽(yáng)離子雜質(zhì)。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述含有金屬的顆粒含有少于IOppb的總陽(yáng)離子雜質(zhì)。
4.如權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述金屬源包括金屬醇鹽、可水解的有機(jī)金屬化合物、含氧的金屬低聚物，或以上中的兩種或更多種的混合物。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述金屬源包括金屬醇鹽，并且在所述第一相中水對(duì)金屬醇鹽源的摩爾比為約0. 5至約4. O。
6.如權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述金屬源包括ニ氧化硅源。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述ニ氧化硅源包括源自烷氧基硅烷的硅氧烷低聚物，并且水對(duì)源自烷氧基硅烷的硅氧烷低聚物的摩爾比至少提供硅氧烷七聚物、環(huán)硅氧烷或以上的混合物。
8.如權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述ニ氧化硅源包括四甲基正硅酸鹽和四こ基正硅酸鹽或四烷基正硅酸鹽、こ烯基正硅酸鹽、芳基正硅酸鹽或以上中的兩種的組合中的至少ー種。
9.如權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述第一和/或第二醇包括具有1-10個(gè)碳原子結(jié)構(gòu)的直鏈醇。
10.如權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述第一表面活性劑為包括非極性化合物和弱極性化合物的助表面活性劑系統(tǒng)。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其中，所述弱極性化合物為叔醇。
12.如權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述第二表面活性劑包括非離子表面活性剤。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其中，所述非離子表面活性劑選自聚こ氧基化物、聚丙氧基化物、酚鹽、具有400-100000的分子量的多醇、或以上中的兩種或更多種的組合。
14.如權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述金屬醇鹽源被加入使得絕熱溫度上升在約10°C至約100°C的范圍內(nèi)。
15.如權(quán)利要求I所述的方法，其中，將所述第一相添加至所述第二相的速率對(duì)應(yīng)于約30分鐘至約150分鐘的范圍。
16.如權(quán)利要求I所述的方法，其中，生成所述第一相包括將所述金屬源添加至含有水、所述第一表面活性劑和所述第一醇的混合物。
17.如權(quán)利要求16所述的方法，其中，將所述金屬源添加至所述第一相的速率在約20分鐘至約120分鐘的范圍內(nèi)。
18.如權(quán)利要求I所述的方法，其中，生成所述第一相包括將所述金屬源添加至水、所述第一催化劑和所述第一醇的混合物，并且在添加所述金屬源之后添加所述第一表面活性齊U。
19.如權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述相增強(qiáng)劑包括弱極性醇。
20.如權(quán)利要求I所述的方法，其中，在所述共混物與所述第二催化劑反應(yīng)之前共混物的PH值不大于約3. 5，并且在反應(yīng)步驟期間所述混合物的pH值不大于約6。
21.如權(quán)利要求20所述的方法，其中，初級(jí)顆粒團(tuán)聚至約5微米至約1000微米的尺寸。
22.如權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述金屬氧化物顆粒具有約0.5微米至約100微米的初級(jí)顆粒尺寸。
23.如權(quán)利要求22所述的方法，其中，至少80%的金屬氧化物顆粒具有約70微米至約350微米的尺寸。
24.如權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述第一催化劑包括酸性催化劑或堿性催化劑。
25.如權(quán)利要求24所述的方法，其中，所述第一催化劑包括選自氫氧化銨、氫氧化季銨鹽、羥胺、羥胺衍生物、氨基吡啶、或以上中的兩種或更多種的組合的堿性催化劑。
26.如權(quán)利要求24所述的方法，其中，所述堿性催化劑具有按重量計(jì)約0.01%至約10%的濃度。
27.如權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述金屬氧化物顆粒在水的量為按重量計(jì)從約50%至約99%的水溶液中生成。
28.如權(quán)利要求I所述的方法，其中，在對(duì)于具有約0.2至約0. 8英尺每秒的端速的任一葉輪而言促進(jìn)顆粒懸浮和使顆粒尺寸分布變窄的條件下混合所述共混物。
29.一種用于制造高純度合成ニ氧化硅的方法，包括 生成包括水、烷氧基硅烷、第一催化劑、第一表面活性劑和第一醇的混合物的第一相； 將所述第一相添加至包括水、第二醇和第二表面活性劑的第二相以生成共混物； 用測(cè)定量的相增強(qiáng)劑處理所述共混物； 用第二催化劑處理所述共混物以生成ニ氧化硅顆粒；和 熱處理所述ニ氧化硅顆粒以生成熔融的合成ニ氧化硅。
30.如權(quán)利要求29所述的方法，其中，所述相增強(qiáng)劑包括弱極性醇。
31.如權(quán)利要求29所述的方法，其中，用所述第二催化劑處理所述共混物之前所述混合物的PH值不大于約3. 5，并且在所述處理步驟期間所述混合物的pH值不大于約6。
32.如權(quán)利要求29所述的方法，其中，所述第一表面活性劑為含有非極性化合物和弱極性化合物的助表面活性劑系統(tǒng)。
33.如權(quán)利要求29所述的方法，其中，所述第二表面活性劑為非離子表面活性剤。
34.如權(quán)利要求32所述的方法，其中，所述非離子表面活性劑選自聚こ氧基化物、聚丙氧基化物、酚鹽、具有約400至約100000的分子量的多醇、或以上中的兩種或更多種的組合 o
35.如權(quán)利要求29所述的方法，其中，所述第一相的溫度為約30°至約80°C。
36.如權(quán)利要求29所述的方法，其中，所述第二相的溫度為約30°C至約100°C。
37.如權(quán)利要求29所述的方法，其中，在對(duì)于具有約0.2至約0. 8英尺每秒的端速的任一葉輪而言促進(jìn)顆粒懸浮和使顆粒尺寸分布變窄的條件下混合所述共混物。
38.由權(quán)利要求29所述的方法生產(chǎn)的ニ氧化硅顆粒。
39.如權(quán)利要求38所述的ニ氧化硅顆粒，具有從約0.5微米至約100微米的初級(jí)顆粒尺寸。
40.如權(quán)利要求39所述的ニ氧化硅顆粒，其中，大于約80%的初級(jí)顆粒在初級(jí)顆粒平均直徑的+/-15%內(nèi)。
41.如權(quán)利要求38所述的ニ氧化娃顆粒,具有少于50ppb的總金屬雜質(zhì)。
42.如權(quán)利要求38所述的ニ氧化硅顆粒，具有少于Ippb的Fe。
43.由權(quán)利要求I所述的方法生成的金屬氧化物顆粒。
44.由權(quán)利要求22所述的方法生成的金屬氧化物顆粒，其中大于約80%的初級(jí)顆粒具有在初級(jí)顆粒平均直徑的+/-15%內(nèi)的直徑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制造金屬氧化物和混合的金屬氧化物顆粒的方法。該方法包括在水介質(zhì)中以非常高的金屬氧化物收率處理由金屬源(例如金屬醇鹽)、表面活性劑和第一醇形成的混合物。使用催化劑反應(yīng)該混合物以在所述混合物中形成具有期望顆粒尺寸的金屬氧化物顆粒。該方法特別適用于形成二氧化硅顆粒。然后可熱處理該金屬氧化物顆粒以形成合成的熔融金屬氧化物，例如合成的熔融二氧化硅。
文檔編號(hào)C01G9/02GK102781839SQ201180008793
公開日2012年11月14日 申請(qǐng)日期2011年2月4日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月8日
發(fā)明者安東尼奧·L·德韋拉 申請(qǐng)人:莫門蒂夫性能材料股份有限公司