專利名稱：一種zsm-5沸石材料的改性處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種沸石改性方法，屬于分子篩合成改性領(lǐng)域，具體的說是一種ZSM-5沸石材料的后處理改性方法。
背景技術(shù)：
ZSM-5沸石因其規(guī)整的微孔結(jié)構(gòu)，適宜的酸性，良好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性在石油工業(yè)得以廣泛使用。ZSM-5沸石具有兩種互相交 叉的孔道體系，孔徑分別為5. 1X5.5 nm和5. 3X5.6 nm，是典型的微孔結(jié)構(gòu)。微孔ZSM-5沸石在涉及大分子的反應(yīng)中，其狹窄的孔道(小于2nm)極易引起反應(yīng)物料的傳質(zhì)擴(kuò)散阻力過大，大分子反應(yīng)物極難進(jìn)入晶體孔道內(nèi)部進(jìn)行反應(yīng)，這樣就不能充分發(fā)揮沸石的催化效能；并且大分子產(chǎn)物從孔道內(nèi)部擴(kuò)散出來也較為困難，極易結(jié)焦引起催化劑失活。為了解決大分子物質(zhì)在微孔ZSM-5沸石晶體狹窄孔道中的擴(kuò)散問題，一般采取兩種途徑一是后處理改性擴(kuò)大分子篩的孔直徑；二是合成小晶粒分子篩，縮短反應(yīng)物的擴(kuò)散通路。但是目前小晶粒ZSM-5沸石的分離還非常困難，且在高溫催化過程中又極易燒結(jié)聚集，因而限制了其在工業(yè)中的應(yīng)用。對ZSM-5沸石的后處理改性是工業(yè)應(yīng)用中非常成功有效的方法。在眾多的后處理改性方法中，對沸石進(jìn)行堿處理是一項(xiàng)比較新穎的沸石后處理改性方法，其處理效果非常突出，操作簡便，工業(yè)應(yīng)用前景非常廣闊。((Appl Catal)) (2001，219:33-43)采用 O. 2mol/L 的 NaOH 溶液處理 ZSM-5 沸石300min，通過堿選擇性脫除沸石骨架中的硅元素而在沸石晶體中形成了比較規(guī)整的介孔結(jié)構(gòu)，改性后介孔比表面積從6. 6 m2/g增加到115. 4m2/g，微孔比表面積則從296. 4 m2/g降低到205m2/g。雖然微孔比表面積保留較多，但是介孔含量還比較低。專利CN101428817A將ZSM-5沸石用O. I 5mol/L的堿溶液于20 90°C處理10 48小時(shí)，得到一種直徑為160 190nm的大空腔結(jié)構(gòu)的ZSM-5沸石，其介孔比表面積最高可以達(dá)到217 m2/g左右，但是其微孔比表面積遭到嚴(yán)重破壞，僅有141. 3m2/g，這樣會(huì)大大降低沸石的反應(yīng)活性。專利CN1530322A將ZSM-5沸石用O. I O. 5mol/L的堿溶液于50 100°C處理I 7小時(shí)，最高可以獲得250m2/g的介孔比表面積，是目前最高的，但是其微孔結(jié)構(gòu)也是破
壞嚴(yán)重。目前，已報(bào)道的關(guān)于ZSM-5沸石堿處理的文獻(xiàn)和專利，主要目的是用堿破壞ZSM-5沸石的部分微孔結(jié)構(gòu)來制造介孔，提高介孔比表面積，擴(kuò)大ZSM-5沸石的孔徑來改善物質(zhì)在沸石晶體中的內(nèi)擴(kuò)散，從而達(dá)到提高催化性能的目的。然而現(xiàn)有技術(shù)還有兩個(gè)明顯的缺點(diǎn)一是介孔比表面積還比較低，最高的是CN1530322A，接近250 m2/g ;二是當(dāng)?shù)玫捷^高介孔的時(shí)候，ZSM-5沸石的微孔晶體結(jié)構(gòu)破壞比較嚴(yán)重，微孔表面積過低，這會(huì)嚴(yán)重降低沸石的催化活性。所以提供更高介孔比表面積，保持完整微孔結(jié)構(gòu)的ZSM-5沸石材料還有待于開發(fā)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種ZSM-5沸石改性方法，以制備一種具有更高介孔比表面積、并且保持完整微孔結(jié)構(gòu)的ZSM-5沸石產(chǎn)品。本發(fā)明提供的ZSM-5沸石材料的改性處理方法包括以下步驟
(1)取ZSM-5沸石，按照一定比例加入堿溶液和低分子量有機(jī)溶劑；
(2)將步驟(I)得到的混合物充分混合后，用微 波進(jìn)行處理；
(3)將步驟(2)所得混合物進(jìn)行分離和洗滌；
(4)將步驟(3)所得到的沸石與酸溶液按照一定配比混合，于室溫下攪拌5 60min,然后在40 150°C下攪拌處理O. 5 7 h ；
(5)步驟(4)得到的所得產(chǎn)物經(jīng)過分離、洗滌、干燥即得到介孔-微孔復(fù)合孔道體系的ZSM-5沸石。根據(jù)本發(fā)明的ZSM-5沸石材料的改性處理方法，其中步驟(I)中所述的堿溶液可以是Na0H、K0H、Li0H水溶液中的一種或者幾種的混合溶液。堿溶液的濃度為O. I 7 mol/L，優(yōu)選O. 2 2 mo I/L ;加入堿溶液與微孔沸石的液固比為8 100 mL/g，優(yōu)選10 80mL/g0步驟(I)中所述加入低分子量有機(jī)溶劑和微孔沸石的液固比為O. 5 10 mL/g，優(yōu)選I 5 mL/g。所述的低分子量有機(jī)溶劑一般是指碳原子數(shù)為I 4的醇和酮，通常選自甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇和丙酮中的一種或幾種。步驟(2)中所述微波的頻率為2450 MHz，微波處理溫度為50 120°C，優(yōu)選60 110°C ;微波處理時(shí)間為5 40 min,優(yōu)選10 30 min。步驟(3)中所述的分離和洗滌均為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)操作。如分離可以采取過濾的方法，洗滌一般是指用去離子水洗滌。步驟(3)中通常包括多次分離和洗滌操作，一般為I 6次。步驟(4)中所述的酸溶液可以是硫酸、鹽酸和硝酸溶液中的一種或者幾種的混合溶液。酸溶液的濃度一般為O. I 3 mol/L，優(yōu)選O. 2 2 mol/L。所述酸溶液和微孔沸石的液固比為20 100 mL/g，優(yōu)選為30 80 mL/g。步驟(4)中所述的攪拌時(shí)間為5 60 min,優(yōu)選20 40 min。所述酸處理的溫度為40 150°C，優(yōu)選50 120°C ;處理時(shí)間為0. 5 7 h，優(yōu)選2 5h。按照本發(fā)明方法進(jìn)行改性處理后的ZSM-5沸石具有如下特征該材料具有ZSM-5沸石的XRD特征譜圖；在N2吸附-脫附所測得的孔徑存在介孔的孔徑集中，最可幾孔徑為3. 5nm，其介孔比表面積為200 320 m2/g，微孔比表面積為220 270m2/g。與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明的ZSM-5沸石材料的改性處理方法具有以下突出效果
本發(fā)明提供的ZSM-5沸石改性方法，可以在ZSM-5微孔沸石晶體中形成介孔結(jié)構(gòu)，其介孔比表面積最聞可以達(dá)到320 m2/g左右，比現(xiàn)有技術(shù)中披露的最大值聞出約70 m2/g;本發(fā)明的改性方法，能夠在得到較高介孔比表面積的同時(shí)還可以保持完整的微孔結(jié)構(gòu)，其微孔比表面積至少可以保留220m2/g，大大高于現(xiàn)有技術(shù)；而且在經(jīng)過改性處理后，ZSM-5沸石的BET表面積還有大幅提升。在現(xiàn)有技術(shù)中，對ZSM-5沸石的堿處理，主要是依靠堿溶液破壞沸石的微孔結(jié)構(gòu)而產(chǎn)生介孔，這樣的后果必然帶來微孔的大量損失，減少沸石的反應(yīng)活性中心。而本發(fā)明提供的堿改性處理方法是在微波和低分子量有機(jī)溶劑存在的環(huán)境中進(jìn)行的。微波輻照的熱效應(yīng)可以使物體加熱均勻迅速，所以可以替代常規(guī)的傳統(tǒng)加熱為沸石的堿處理提供能量。微波除了具有熱效應(yīng)外，還存在一種不是由溫度引起的非熱效應(yīng)。微波在作用于沸石后，加速了沸石骨架中硅鋁元素的分子運(yùn)動(dòng)速度，提高了分子的平均能量，也是就是降低了反應(yīng)活化能，所以氫氧根離子可以更輕易地與硅元素反應(yīng)，選擇性的將硅元素從沸石晶體中溶解下來，從而在沸石晶體內(nèi)部形成介孔。相比傳統(tǒng)加入方式，微波處理耗時(shí)更少其介孔結(jié)構(gòu)更加規(guī)整。低分子量有機(jī)溶劑的加入，則可以促進(jìn)介孔結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生，使得微孔結(jié)構(gòu)更高效的轉(zhuǎn)變?yōu)榻榭?，同時(shí)還對微孔結(jié)構(gòu)起到穩(wěn)定保護(hù)作用。堿處理之后的酸處理過程，可以洗脫沸石晶體內(nèi)的無定形鋁，從而達(dá)到疏通孔道和增加總比表面積的目的。因此本發(fā)明的介孔-微孔復(fù)合孔道體系的ZSM-5沸石可以保留更完整的微孔，提供更多的介孔，而且還可以增加總的BET比表面積。


圖I為實(shí)施例I得到的ZSM-5改性沸石的XRD譜圖。圖2為實(shí)施例I得到的ZSM-5改性沸石的孔徑分布圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明方法中，改性ZSM-5沸石樣品的晶體結(jié)構(gòu)采用日本理學(xué)株式會(huì)社生產(chǎn)的D/max-2500型全自動(dòng)旋轉(zhuǎn)靶X-射線衍射儀來表征。實(shí)驗(yàn)條件Cu靶，Ka輻射源，石墨單色器，工作電壓40kV，管電流80mA，掃描范圍為5 40°，掃描速度為8° /min，步長為O. 1°。樣品的孔性質(zhì)在美國邁克公司生產(chǎn)的ASAP2420物理吸附儀上進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)條件為樣品在300°C，0. IMPa條件下脫氣4小時(shí)，待樣品瓶充入101. 325kPa的氮?dú)夂笕∠聵悠?，?zhǔn)確稱量后進(jìn)行分析?？偙缺砻娣e按照BET等溫線方程計(jì)算而得，微孔體積及外表面積按照t-Plot作圖法求得，孔徑分布采用BJH法計(jì)算得到。下面通過具體實(shí)施例對本發(fā)明的ZSM-5沸石改性方法予以詳細(xì)的描述，但并不局限于實(shí)施例。本發(fā)明實(shí)施例中使用的原料ZSM-5沸石購自撫順石化公司催化劑廠，其硅鋁比為18. 7, BET比表面積為364 m2/g，微孔比表面積為298 m2/g，介孔比表面積為66 m2/g。所使用的酸、堿及溶劑均為分析純化學(xué)試劑。實(shí)施例I
取30 g微孔ZSM-5沸石、O. 60 mol/L的KOH溶液1200mL、75mL的甲醇充分?jǐn)嚢杌旌?，然后置于微波消解儀中處理30 min，保持溫度為90°C;然后過濾、洗滌。將洗滌后的ZSM-5沸石置于燒杯中，加入O. 2mol/L的硝酸溶液900mL，于室溫條件下攪拌20min，轉(zhuǎn)入水浴中90°C處理2h，進(jìn)行過濾、洗滌，再置于烘箱中110°C干燥12h，所得樣品編號為CL1。實(shí)施例2
取30 g微孔ZSM-5沸石、O. 50 mol/L的KOH溶液1200mL、90mL的乙醇混合均勻，然后置于微波消解儀中處理20min，保持溫度為100°C;再過濾、洗滌。將洗滌后的ZSM-5沸石置于燒杯中，加入O. 2mol/L的硝酸溶液900mL,于室溫條件下攪拌20min,轉(zhuǎn)入水浴中80°C處理2h，過濾、洗滌，再置于烘箱中110°C干燥12h，所得樣品編號為CL2。實(shí)施例3
取30 g微孔ZSM-5沸石、O. 50 mol/L的NaOH溶液2100mL、150mL的丙醇充分?jǐn)嚢杌旌?，然后置于微波消解儀中處理30min，保持溫度為70°C ;再過濾、洗滌。將洗滌后的ZSM-5沸石置于燒杯中，加入O. 8mol/L的硫酸溶液1500mL，于室溫條件下攪拌20min，轉(zhuǎn)入水浴中70°C處理2h，過濾、洗滌，再置于烘箱中110°C干燥12h，所得樣品編號為CL3。實(shí)施例4
取30 g微孔ZSM-5沸石、O. 20 mol/L的LiOH溶液2400mL、60mL的丙醇充分?jǐn)嚢杌旌希缓笾糜谖⒉ㄏ鈨x中處理15min，保持溫度為85°C ;再過濾、洗滌。將洗滌后的ZSM-5沸石置于燒杯中，加入O. 5mol/L的硫酸溶液900mL，于室溫條件下攪拌20min，轉(zhuǎn)入水浴中90°C處理3h，過濾、洗滌，再置于烘箱中110°C干燥12h，所得樣品編號為CL4。
實(shí)施例5
取30 g微孔ZSM-5沸石、O. 35 mol/L的NaOH溶液2100mL、60mL的丙醇充分?jǐn)嚢杌旌?，然后置于微波消解儀中處理20min，保持溫度為65°C ;再過濾、洗滌。將洗滌后的ZSM-5沸石置于燒杯中，加入O. 5mol/L的硫酸溶液1200mL，于室溫條件下攪拌20min，轉(zhuǎn)入水浴中80°C處理4h，過濾、洗滌，再置于烘箱中110°C干燥12h，所得樣品編號為CL5。比較例I
按照CN101428817A中所述方法對ZSM-5沸石進(jìn)行改性處理。取30g ZSM-5沸石、O. IOmoI/L的NaOH溶液3000mL置于燒杯中，于室溫條件下攪拌30min。再轉(zhuǎn)入燒瓶中，在回流下于60°C攪拌12小時(shí)，過濾、洗滌，再置于110°C干燥12h，所得樣品編號為CL6。比較例2
取30 g微孔2511-5沸石、0.60 mol/L的KOH溶液1200mL置于燒杯中，于室溫條件下攪拌30min，轉(zhuǎn)入一密閉反應(yīng)釜中，于65°C處理2. 5h，再將所得樣品過濾、洗滌至pH值為中性，然后置于烘箱中110°C干燥12h，所得樣品編號為CL7。 實(shí)施例I 5和比較例I 2所制備的ZSM-5改性沸石樣品的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)列于表
Io實(shí)施例6
按照比較例I方法改性ZSM-5。取改性后的ZSM-5沸石20g，O. 8mol/L的NH4NO3溶液200mL混合均勻于80°C水浴處理2h，再過濾洗滌。重復(fù)以上步驟2次。再將所得固體物質(zhì)置于烘箱中110°C干燥12h。然后于550°C處理4h。接著進(jìn)行高壓壓片，篩取30 40目樣品在微型反應(yīng)裝置中甲苯歧化反應(yīng)，反應(yīng)條件為甲苯空速3. OtT1，反應(yīng)溫度440°C，反應(yīng)壓力I. 2MPa。甲苯轉(zhuǎn)換率為20. 25%，對二甲苯選擇性91. 05%。實(shí)施例7
按照實(shí)施例I方法改性ZSM-5。取改性后的ZSM-5 20g,0. 8 mol/L NH4NO3 200mL混合均勻于80°C水浴處理2h，再過濾洗滌。重復(fù)以上步驟2次。再將所得固體物質(zhì)置于烘箱中110°C干燥12h。然后于550°C處理4h。接著進(jìn)行高壓壓片，篩取30 40目樣品在微型反應(yīng)裝置中甲苯歧化反應(yīng)，反應(yīng)條件為甲苯空速3. 01Γ1，反應(yīng)溫度440°C，反應(yīng)壓力1.2MPa。甲苯轉(zhuǎn)換率為23. 71%，對二甲苯選擇性為95. 89%。
表I實(shí)施例和比較例樣品的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)
權(quán)利要求
1.一種ZSM-5沸石材料的改性處理方法，包括以下步驟 (1)取ZSM-5沸石，按照一定比例加入堿溶液和低分子量有機(jī)溶劑； (2)將步驟(I)得到的混合物充分?jǐn)嚢杌旌虾?，用微波進(jìn)行處理； (3)將步驟(2)所得混合物進(jìn)行分離和洗滌； (4)將步驟(3)所得到的沸石與酸溶液按照一定配比混合，于室溫下攪拌5 60min,然后在40 150°C下攪拌處理O. 5 7 h ； (5)步驟(4)得到的所得產(chǎn)物經(jīng)過分離、洗滌、干燥即得到介孔-微孔復(fù)合孔道體系ZSM-5沸石。
2.按照權(quán)利要求I所述的改性處理方法，其特征在于，步驟(I)加入的堿溶液和ZSM-5沸石的液固比為8 100 mL/g,低分子量有機(jī)溶劑與ZSM-5沸石的液固比為O. 5 10 mL/g°
3.按照權(quán)利要求1、2所述的改性處理方法，其特征在于，所述的堿溶液為NaOH、KOH或LiOH水溶液中的一種或幾種，堿溶液的濃度為O. I 7 mol/L。
4.按照權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述的低分子量有機(jī)溶劑是指碳原子數(shù)為I 4的醇和酮。
5.按照權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述微波的頻率為2450MHz，微波處理時(shí)間為5 40 min，微波處理溫度為50 120°C。
6.按照權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述的酸溶液為硫酸、鹽酸和硝酸溶液中的一種或幾種。
7.按照權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述酸溶液和微孔沸石的液固比為20 100 mL/g,酸溶液的濃度為O. I 3mol/L。
8.按照權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，步驟(4)中所述酸處理的溫度為50 120°C，處理時(shí)間為2 5h。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種ZSM-5沸石材料的改性處理方法。該方法包括首先將堿溶液、有機(jī)溶劑和ZSM-5沸石按一定比例混合，用微波進(jìn)行處理；然后進(jìn)行酸處理，最后經(jīng)分離、洗滌和干燥得到介孔-微孔ZSM-5沸石。本發(fā)明方法先在有機(jī)溶劑和堿液存在的環(huán)境中對ZSM-5沸石進(jìn)行微波處理，可以促進(jìn)介孔結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生，使得微孔結(jié)構(gòu)更高效的轉(zhuǎn)變?yōu)榻榭祝瑫r(shí)還對微孔結(jié)構(gòu)起到穩(wěn)定保護(hù)作用；之后的酸處理可以洗脫沸石晶體孔道中的無定形鋁，達(dá)到疏通孔道和增加總比表面積的目的。本發(fā)明方法可以在ZSM-5沸石中保留更完整的微孔，提供更多介孔，同時(shí)還可以增加總的BET比表面積。
文檔編號C01B39/38GK102874841SQ20111032128
公開日2013年1月16日 申請日期2011年10月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月11日
發(fā)明者范峰, 凌鳳香, 王少軍, 楊春雁 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院