專利名稱：一種鈉鉀氫型鎂堿沸石及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鈉鉀氫型鎂堿沸石及其制備方法。
背景技術(shù)：
鎂堿沸石或稱FER沸石，是一種中孔結(jié)構(gòu)沸石，其基本結(jié)構(gòu)單元為五元環(huán)，這些五元環(huán)又通過十元環(huán)、八元環(huán)和六元環(huán)有機(jī)地聯(lián)系起來形成FER沸石骨架。FER沸石沿方向具有一維十元環(huán)直孔道(O. 42X0. 54 nm)，沿
方向具有一維八元環(huán)直孔道(O. 35X0. 48 nm)，兩種孔道垂直相交，其橫斷面呈橢圓形，兩孔道相交處形成的類籠結(jié)構(gòu)空間直徑約為O. 6到O. 7 nm。由于FER型沸石孔道獨(dú)特的擇形效應(yīng)，使之適合應(yīng)用于多種擇形催化反應(yīng)。近年來發(fā)現(xiàn)FER沸石在正丁烯骨架異構(gòu)制異丁烯過程中，展現(xiàn)了良好的催化活性及選擇性，同時(shí)FER沸石骨架還具有水熱穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性高的特點(diǎn)。EP O, 501，577、US 5，510，560和US 6，323，384分別公開了一種用于直鏈烯烴異構(gòu)生產(chǎn)異烯烴用的氫型FER沸石類催化劑。CN86108200公開了一種鎂堿沸石的制備方法及其作為脫蠟催化劑載體的應(yīng)用。人工合成的FER沸石通常含有Na和/或K等堿金屬，堿金屬通常以骨架外陽離子形式存在，平衡了骨架中鋁氧四面體的負(fù)電荷，使分子篩總體上呈電中性。但堿金屬型分子篩通常不具有酸性，一般采用銨交換或離子交換方法使之轉(zhuǎn)化為氫型或多價(jià)陽離子型后，才具有酸性。通常，堿金屬含量越低，其分子篩酸中心數(shù)量越多。對(duì)于不同類型的分子篩，其離子交換的難易程度不同。如用于烴類催化裂化的USY型分子篩，要求其Na2O含量很低，因此通常采用“兩交兩焙”工藝(CN1060976A)或“水熱-化學(xué)法”工藝(CN1088247A)，將Na2O含量降低到很低水平。常規(guī)的銨離子交換方法`，通常在較高的溫度下(60 95°C)交換，往往需要調(diào)節(jié)交換液的PH值，且需進(jìn)行多次交換，以使銨交換進(jìn)行更加完全。常規(guī)的銨離子交換過程一般不具有選擇性，一般交換的目的是使分子篩中所有的堿金屬完全被置換。而對(duì)于特定的擇形催化反應(yīng)，如FER沸石催化的正丁烯骨架異構(gòu)反應(yīng)，則僅需將10元環(huán)孔道內(nèi)的堿金屬置換掉即可。因此常規(guī)的離子交換方法并不適宜于此類沸石的制備。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種操作簡單并可控制交換程度的鈉鉀氫型鎂堿沸石及其制備方法，該方法無需調(diào)節(jié)交換液pH值，僅通過改變無機(jī)銨鹽水溶液濃度，經(jīng)一或兩次交換即可得到Na或/和K含量適宜的鈉鉀氫型鎂堿沸石。本發(fā)明鈉鉀氫型鎂堿沸石，按沸石重量百分比計(jì)，其Na2O含量為O. 02%-0. 1%,優(yōu)選為 O. 06%-0. 1%，K2O 含量為1. 0%-5. 0%,優(yōu)選為 3. 0%-5. 0%, SiO2Al2O3 摩爾比為 8-50，優(yōu)選為 15-20。本發(fā)明鈉鉀氫型鎂堿沸石是鈉鉀型鎂堿沸石經(jīng)過銨離子部分交換，然后焙燒制得。鈉鉀型鎂堿沸石可以是市售商品或按現(xiàn)有方案制備。鎂堿沸石具體如ZSM-35、ferrierite、ZSM-23, ZSM-38等。鈉鉀型鎂堿沸石中鈉以Na2O質(zhì)量計(jì)的含量一般為
0.5%-2%，鉀以K2O質(zhì)量計(jì)的含量一般為5%-6%。本發(fā)明鈉鉀氫型鎂堿沸石的具體制備方法包括如下步驟鈉鉀型鎂堿沸石與銨鹽溶液打漿混合均勻，在溫度為20 95°C條件下優(yōu)選在20 60°C條件下，交換I 2小吋，交換后漿料經(jīng)過濾、濾餅用去離子水徹底淋洗、烘干、焙燒得到鈉鉀氫型鎂堿沸石。本發(fā)明鈉鉀氫型鎂堿沸石制備方法中，離子交換漿液中銨離子的濃度為0.1 1.2 mol/L。離子交換漿液中沸石固體與交換液質(zhì)量比為1:10至1:30，優(yōu)選1:20。使用的銨鹽為硝酸銨、硫酸銨、氯化銨、こ酸銨、磷酸銨中的ー種或幾種混合物，其中優(yōu)選硝酸銨和氯化銨。通過改變無機(jī)銨鹽水溶液濃度控制鎂堿沸石的離子交換程度。本發(fā)明方法通過控制鎂堿沸石離子交換過程的條件，特別是銨離子濃度及離子交換溫度、離子交換時(shí)間等，可以得到適宜交換度的鈉鉀氫型鎂堿沸石。該沸石與傳統(tǒng)方法交換的鎂堿沸石相比，用于正丁烯骨架異構(gòu)生產(chǎn)異丁烯過程時(shí)，在相同反應(yīng)條件下，比氫型鎂堿沸石型催化劑具有更高的異丁烯選擇性。采用本發(fā)明提供方法制得催化劑，可有效地抑制副反應(yīng)，具有更高的應(yīng)用前景。
具體實(shí)施例方式下述實(shí)施例中所用的NaK-FER由東曹達(dá)(上海)貿(mào)易有限公司提供，其組成詳見表
1。各實(shí)施例中的Na2O和K2O含量由X射線熒光光譜法測定。使用的化學(xué)試劑如無特殊注明，均為分析純試劑。實(shí)施例1
將20 g的NaK-FER沸石、0.21 g的NH4Cl和400 g去離子水混合均勻打漿，于室溫下(25°C)攪拌2小時(shí)，然后過濾，濾餅用30倍于NaK-FER沸石干基重量的去離子水徹底淋洗，經(jīng)110°C烘干和550°C焙燒，得到本發(fā)明樣品NH-1，其性能見表I。實(shí)施例2
將20 g的NaK-FER沸石、0.43 g的NH4Cl和400 g去離子水混合均勻打漿，于室溫下(25°C)攪拌2小時(shí)，然后過濾，濾餅用30倍于NaK-FER沸石干基重量的去離子水徹底淋洗，經(jīng)110°C烘干和550°C焙燒，得到本發(fā)明樣品NH-2，其性能見表I。實(shí)施例3
將20 g的NaK-FER沸石、0.86 g的NH4Cl和400 g去離子水混合均勻打漿，于室溫下(25°C)攪拌2小時(shí)，然后過濾，濾餅用30倍于NaK-FER沸石干基重量的去離子水徹底淋洗，經(jīng)110°C烘干和550°C焙燒，得到本發(fā)明樣品NH-3，其性能見表I。實(shí)施例4
將20 g的NaK-FER沸石、1. 07 g的NH4Cl和400 g去離子水混合均勻打漿，于室溫下(25°C)攪拌2小時(shí)，然后過濾，濾餅用30倍于NaK-FER沸石干基重量的去離子水徹底淋洗，經(jīng)110°C烘干和550°C焙燒，得到本發(fā)明樣品NH-4，其性能見表I。實(shí)施例5
將20 g的NaK-FER沸石、2. 14 g的NH4Cl和400 g去離子水混合均勻打漿，于室溫下(20-25°C)攪拌2小時(shí)，然后過濾，濾餅用30倍于NaK-FER沸石干基重量的去離子水徹底淋洗，經(jīng)110°C烘干和550°C焙燒，得到本發(fā)明樣品NH-5，其性能見表I。
實(shí)施例6
將20 g的NaK-FER沸石、2. 14 g的NH4Cl和400 g去離子水混合均勻打漿，于40°C下攪拌2小時(shí)，然后過濾，濾餅用30倍于NaK-FER沸石干基重量的去離子水徹底淋洗，經(jīng)110°C烘干和550°C焙燒，得到本發(fā)明樣品NH-6，其性能見表I。實(shí)施例7
將20 g的NaK-FER沸石、2. 14 g的NH4Cl和400 g去離子水混合均勻打漿，于60°C下攪拌2小時(shí)，然后過濾，濾餅用30倍于NaK-FER沸石干基重量的去離子水徹底淋洗，經(jīng)110°C烘干和550°C焙燒，得到本發(fā)明樣品NH-7，其性能見表I。實(shí)施例8
將20 g的NaK-FER沸石、4. 28 g的NH4Cl和400 g去離子水混合均勻打漿，于室溫下(20-25°C)攪拌2小時(shí)，然后過濾，濾餅用30倍于NaK-FER沸石干基重量的去離子水徹底淋洗，經(jīng)110°C烘干和550°C焙燒，得到本發(fā)明樣品NH-8，其性能見表I。實(shí)施例9
將20 g的NaK-FER沸石、8. 56 g的NH4Cl和400 g去離子水混合均勻打漿，于室溫下(25°C)攪拌2小時(shí)，然后過濾，濾餅用30倍于NaK-FER沸石干基重量的去離子水徹底淋洗，經(jīng)110°C烘干和550°C焙燒，得到本發(fā)明樣品NH-9，其性能見表I。實(shí)施例10
將20 g的NaK-FER沸 石、10. 7 g的NH4Cl和400 g去離子水混合均勻打漿，于室溫下(25°C)攪拌2小時(shí)，然后過濾，濾餅用30倍于NaK-FER沸石干基重量的去離子水徹底淋洗，經(jīng)110°C烘干和550°C焙燒，得到本發(fā)明樣品NH-10，其性能見表I。實(shí)施例11
將20 g的NaK-FER沸石、21. 4 g的NH4Cl和400 g去離子水混合均勻打漿，于室溫下(25°C)攪拌2小時(shí)，然后過濾，濾餅用30倍于NaK-FER沸石干基重量的去離子水徹底淋洗，經(jīng)110°C烘干和550°C焙燒，得到本發(fā)明樣品NH-11，其性能見表I。實(shí)施例12
將20 g的NaK-FER沸石、21. 4 g的NH4Cl和400 g去離子水混合均勻打漿，于室溫下(25°C)攪拌2小時(shí)，過濾，再于室溫下(25°C )重復(fù)上述交換過程，交換后經(jīng)過濾，所得濾餅用30倍于NaK-FER沸石干基重量的去離子水徹底淋洗，經(jīng)110°C烘干和550°C焙燒，得到本發(fā)明樣品NH-12，其性能見表I。表I表明，采用本發(fā)明提供的方法，無需調(diào)節(jié)交換液pH值，僅需改變交換用無機(jī)銨鹽水溶液濃度即可控制堿金屬交換程度。表I各實(shí)施例樣品主要性質(zhì)
實(shí)施例1樣品名稱|Na/)含量，wt% IKaO含量，wt% —
-'NaK-FER0.906. 32
1~NH-1O. 386.23
2~NH-20.265.80
3_NH-3O. 144.63
4~NH-40.084. 51
5~NH-50.063. 37
6— NH-60.073. 34
7|nH-7|o. 05丨3· 3權(quán)利要求
1.一種鈉鉀氫型鎂堿沸石，其特征在于鈉鉀氫型鎂堿沸石按沸石重量百分比計(jì)，Na2O含量為 O. 02%-0. 1%，K2O 含量為1. 0%-5. 0%, SiO2Al2O3 摩爾比為 8-50
2.按照權(quán)利要求1所述的鎂堿沸石，其特征在于鈉鉀氫型鎂堿沸石按沸石重量百分比計(jì)，Na2O 含量為 O. 06%-0. 1%。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的鎂堿沸石，其特征在于鈉鉀氫型鎂堿沸石按沸石重量百分比計(jì)，K2O含量為3. 0%-5. 0%。
4.按照權(quán)利要求1所述的鎂堿沸石，其特征在于鈉鉀氫型鎂堿沸石的SiO2Al2O3摩爾比為15-20。
5.按照權(quán)利要求1所述的鎂堿沸石，其特征在于鈉鉀氫型鎂堿沸石是ZSM-35、ferrierite, ZSM-23 或 ZSM-38。
6.一種權(quán)利要求1所述的鎂堿沸石的制備方法，其特征在于鈉鉀型鎂堿沸石與銨鹽溶液打漿混合均勻，在溫度為20 95°C條件下離子交換I 2小時(shí)，交換后漿料經(jīng)過濾、濾餅用去離子水徹底淋洗、烘干、焙燒得到鈉鉀氫型鎂堿沸石。
7.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于離子交換漿液中銨離子的濃度為O.1 1.2 mol/L，離子交換漿液中沸石固體與交換液質(zhì)量比為1:10至1:30。
8.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于銨鹽為硝酸銨、硫酸銨、氯化銨、乙酸銨、磷酸銨中的一種或幾種混合物。
9.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于離子交換溫度為20 60°C。
10.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于鈉鉀型鎂堿沸石中鈉以Na2O質(zhì)量計(jì)的含量為O. 5%-2%，鉀以K2O質(zhì)量計(jì)的含量為5%-6%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鈉鉀氫型鎂堿沸石及其制備方法，鈉鉀氫型鎂堿沸石按沸石重量百分比計(jì)，Na2O含量為0.02%-0.1%，K2O含量為1.0%-5.0%，SiO2/Al2O3摩爾比為8-50。制備方法采用鈉鉀型鎂堿沸石部分銨交換方法。該方法包括將一種鈉鉀型鎂堿沸石與一定濃度的一種無機(jī)銨鹽水溶液打漿均勻，交換后漿料經(jīng)過濾、淋洗、烘干、焙燒。采用該方法無需調(diào)節(jié)交換液的pH值，僅需改變無機(jī)銨鹽水溶液濃度，在室溫下經(jīng)一或兩次交換即可得到總堿金屬含量適宜的鈉鉀氫型鎂堿沸石，該鈉鉀氫型鎂堿沸石在直鏈烯烴異構(gòu)化反應(yīng)中具有良好的使用性能。
文檔編號(hào)C01B39/50GK103043682SQ20111031328
公開日2013年4月17日 申請(qǐng)日期2011年10月17日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月17日
發(fā)明者周峰, 陳明, 張淑梅, 張寶國, 翟慶銅, 蘇杰 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院