專利名稱：硫酸銅回收方法及硫酸銅回收裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種使用螯合樹脂，而從含有雜質(zhì)的硫酸銅廢液中回收硫酸銅的硫酸銅回收方法以及硫酸銅回收裝置。
背景技術(shù)：
在電子元件制備中，銅是不可缺少的金屬，因?yàn)樾枨筝^多，因此近年來(lái)價(jià)格也有急劇上漲的趨勢(shì)。因此，提出了各種從由電解提純、銅箔制備、鍍銅等的工序排出的硫酸銅廢液中回收硫酸銅，并提純?cè)倮玫姆椒?。例如，專利文獻(xiàn)1公開了一種如下的方法，即，對(duì)由制備電解銅箔的工序排出的硫酸銅廢液進(jìn)行活性炭處理之后，再進(jìn)行電解，從而制備銅箔的方法。根據(jù)專利文獻(xiàn)1的方法，通過(guò)對(duì)硫酸銅廢液進(jìn)行活性炭處理而去除有機(jī)物，從而能夠減少所制備的銅箔中的金屬雜質(zhì)。此外，例如，專利文獻(xiàn)2中，作為回收鎳含量較少的硫酸銅的方法，公開了一種通過(guò)加熱硫酸銅廢液而使硫酸銅分離沉淀的方法。此外，例如，專利文獻(xiàn)3中公開了一種如下的方法，S卩，為了從市場(chǎng)上出售的硫酸銅中獲得更高純度的硫酸銅，而在對(duì)硫酸銅溶液進(jìn)行活性炭處理從而去除了有機(jī)物之后， 再使硫酸銅溶液重新結(jié)晶的方法。此外，例如，專利文獻(xiàn)4公開了一種如下的方法，S卩，以制備混入飼料中的硫酸銅為目的，而從由銅電解提純工序排出的硫酸銅廢液中，去除有毒金屬的方法。此外，專利文獻(xiàn)5中公開了一種如下的方法，S卩，從含有硫酸銅的銅蝕刻廢液中濃縮回收硫酸和硫酸銅的方法。在先技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1日本特開2004-269950號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2日本特開2001-31419號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)3國(guó)際公開第2005/023715號(hào)手冊(cè)專利文獻(xiàn)4日本特開2009-112^0號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5日本特開2010-59502號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題本發(fā)明的目的在于，提供一種從電解提純、銅箔制備、鍍銅工序等排出的含有鐵、 鎳等的雜質(zhì)的硫酸銅廢液中，回收雜質(zhì)較少的硫酸銅的硫酸銅回收方法以及硫酸銅回收裝置。用于解決課題的方法本發(fā)明中的硫酸銅回收方法包括雜質(zhì)沉淀工序，向含有雜質(zhì)的硫酸銅廢液中添加pH調(diào)節(jié)劑，而將所述硫酸銅廢液的pH調(diào)節(jié)在3. 5 5. 0的范圍內(nèi)，從而使所述雜質(zhì)析出； 雜質(zhì)分離工序，從所述硫酸銅廢液中分離所析出的所述雜質(zhì)；銅吸附工序，使分離出了所述雜質(zhì)的硫酸銅廢液流過(guò)氫型螯合樹脂，從而使銅被吸附；硫酸銅回收工序，使硫酸流過(guò)吸附了銅的螯合樹脂，從而回收硫酸銅溶液。此外，在所述硫酸銅回收方法中，優(yōu)選為，所述氫型螯合樹脂具有亞氨基二乙酸基、氨基磷酸基、聚胺基、二甲氨基吡啶基、偕胺肟基中的任意一種官能基。此外，在所述硫酸銅回收方法中，優(yōu)選為，將在所述硫酸銅回收工序中使用的硫酸的濃度設(shè)為0. 5 20wt%，且將硫酸的供給量設(shè)為100 300g-H2S04/L-R，從而回收硫酸濃度相對(duì)于銅濃度為0. 5 2. 0倍的硫酸銅溶液。并且，本發(fā)明的硫酸銅回收裝置具有雜質(zhì)析出單元，其向含有雜質(zhì)的硫酸銅廢液中添加pH調(diào)節(jié)劑，而將所述硫酸銅廢液的pH調(diào)節(jié)在3. 5 5. 0的范圍內(nèi)，從而使所述雜質(zhì)析出；雜質(zhì)分離單元，其從所述硫酸銅廢液中分離所析出的所述雜質(zhì)；銅吸附單元，其使分離出了所述雜質(zhì)的硫酸銅廢液流過(guò)氫型螯合樹脂，從而使銅被吸附；硫酸銅回收單元，其使硫酸流過(guò)吸附了銅的螯合樹脂，從而回收硫酸銅溶液。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種從電解提純、銅箔制備、鍍銅工序等排出的含有鐵、鎳等的雜質(zhì)的硫酸銅廢液中，回收雜質(zhì)較少的硫酸銅的硫酸銅回收方法以及硫酸銅回收裝置。


圖1為表示本實(shí)施方式所涉及的硫酸銅回收裝置的一個(gè)示例的概要結(jié)構(gòu)圖。圖2為表示廢液中的pH與銅離子濃度以及鐵離子濃度之間的關(guān)系的圖。圖3為表示在液體流過(guò)螯合樹脂時(shí)的銅的負(fù)載量與銅的吸附率之間的關(guān)系的圖。圖4為表示流過(guò)了濾筒的硫酸供給量與，濾筒出口處的每個(gè)餾分中的硫酸離子濃度、解吸的銅離子濃度以及鎳離子濃度之間的關(guān)系的圖。符號(hào)說(shuō)明1 硫酸銅回收裝置；10 =RO膜分離裝置；12 雜質(zhì)析出反應(yīng)槽；14 固液分離槽； 16 填充了螯合樹脂的濾筒；18 蒸發(fā)濃縮裝置；20a 20e 配管；22 :pH調(diào)節(jié)劑添加管； 24 硫酸添加管；26a 解吸液管；26b 硫酸銅回收管；27 廢液管；30、32 傳感器。
具體實(shí)施例方式下面，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。并且，本實(shí)施方式為實(shí)施本發(fā)明的一個(gè)示例，本發(fā)明并不限定于本實(shí)施方式。圖1為表示本實(shí)施方式所涉及的硫酸銅回收裝置的一個(gè)示例的概要結(jié)構(gòu)圖。圖1 所示的硫酸銅回收裝置1具有逆滲透膜分離裝置(以下，稱為RO膜分離裝置)10、雜質(zhì)析出反應(yīng)槽12、固液分離槽14 (固液分離單元)、充填了螯合樹脂的濾筒16(銅吸附單元)、蒸發(fā)濃縮裝置18。在RO膜分離裝置10上、RO膜分離裝置10與雜質(zhì)析出反應(yīng)槽12之間、雜質(zhì)析出反應(yīng)槽12與固液分離槽14之間、固液分離槽14與濾筒16之間、以及濾筒16上，分別連接有配管20a 20e。此外，在雜質(zhì)析出反應(yīng)槽12上連接有pH調(diào)節(jié)劑添加管22，且在濾筒16 上連接有硫酸添加管24。此外，在配管20e上設(shè)置有對(duì)廢液中的銅濃度、或者銅濃度和硫酸濃度進(jìn)行檢測(cè)的傳感器30。在濾筒16與蒸發(fā)濃縮裝置18之間連接有解吸液管^a。在解吸液管26a上連接有對(duì)銅濃度、或者銅濃度和硫酸濃度進(jìn)行檢測(cè)的傳感器32。在傳感器32 與蒸發(fā)濃縮裝置18之間，解吸液管26a被分叉為硫酸銅回收管26b與廢液管27。雖然在本實(shí)施方式中，雜質(zhì)析出單元由雜質(zhì)析出反應(yīng)槽12及pH調(diào)節(jié)劑添加管22 構(gòu)成，但是只要為能夠?qū)⒘蛩徙~廢液的PH調(diào)節(jié)在3. 5 5. 0的范圍內(nèi)，從而使硫酸銅廢液中的雜質(zhì)析出的結(jié)構(gòu)，則不限定于此。此外，雖然在本實(shí)施方式中，硫酸銅回收單元由濾筒 16、硫酸添加管24、解吸液管^a、硫酸銅回收管^b以及廢液管27構(gòu)成，但是只要為能夠使硫酸流過(guò)吸附了銅的螯合樹脂，從而回收硫酸銅的結(jié)構(gòu)，則不限定于此。下面，對(duì)本實(shí)施方式的硫酸銅回收裝置1的動(dòng)作進(jìn)行說(shuō)明。由電解提純、銅箔制備、鍍銅等的工序等排出的、含有雜質(zhì)的硫酸銅廢液經(jīng)由配管 20a而被輸送到RO膜分離裝置10中，并且由RO膜分離裝置實(shí)施了濃縮處理。由于金屬離子通過(guò)平衡吸附而吸附在螯合樹脂上，因此溶液中的金屬離子的濃度越高越有利于吸附。 當(dāng)樹脂量相同時(shí)，溶液中的金屬離子濃度越高，被吸附的金屬離子量越多。在吸附相同量的金屬的情況下，當(dāng)溶液中的金屬離子濃度較低時(shí)，與金屬離子濃度較高時(shí)相比將需要更多的樹脂。雖然在本實(shí)施方式中，沒有必要必須設(shè)置RO膜分離裝置10，但是從濃縮硫酸銅，從而能夠縮短后階段的處理時(shí)間，提高處理效率，且減少濾筒16內(nèi)的螯合樹脂的填充量的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為，設(shè)置RO膜分離裝置10。被實(shí)施了 RO膜處理的硫酸銅廢液經(jīng)由配管20b，而被輸送至雜質(zhì)析出反應(yīng)槽12。 此外，從PH調(diào)節(jié)劑添加管22向雜質(zhì)析出反應(yīng)槽12內(nèi)添加pH調(diào)節(jié)劑，從而調(diào)節(jié)槽內(nèi)的硫酸銅廢液的PH。在此，在由電解提純、銅箔制備、鍍銅等的工序等排出的硫酸銅廢液中，多數(shù)情況下含有鐵離子以作為雜質(zhì)。因?yàn)殍F離子(以下，有時(shí)簡(jiǎn)單記載為鐵)與銅離子(以下有時(shí)簡(jiǎn)單記載為銅)相同，容易被吸附在設(shè)置于后階段處的濾筒16內(nèi)的螯合樹脂上，因此難以通過(guò)螯合樹脂來(lái)分離硫酸銅廢液中的銅離子與鐵離子。圖2為表示廢液中的pH與銅離子濃度以及鐵離子濃度之間的關(guān)系的圖。如圖2 所示，當(dāng)廢液中的PH大于等于3. 5時(shí)，鐵離子無(wú)法溶解于廢液中，從而大部分被析出。另一方面，當(dāng)廢液中的pH在3. 5 5. 0的范圍內(nèi)時(shí)，銅離子溶解在溶液中，而幾乎不被析出。因此，在本實(shí)施方式中，通過(guò)在硫酸銅廢液中添加PH調(diào)節(jié)劑，而將pH調(diào)節(jié)在3. 5 5. 0的范圍內(nèi)，優(yōu)選調(diào)節(jié)在3. 5 4. 5的范圍內(nèi)，從而能夠主要使廢液中的鐵(其它重金屬等)析出 (雜質(zhì)析出工序)。而且，廢液經(jīng)由配管20c，而被輸送至固液分離槽14中，在固液分離槽 14內(nèi)分離從廢液中所析出的鐵等的雜質(zhì)(雜質(zhì)分離工序)。所析出的鐵等的雜質(zhì)被排出至系統(tǒng)外。當(dāng)通過(guò)pH調(diào)節(jié)劑而被調(diào)節(jié)的硫酸銅廢液中的pH小于3. 5時(shí)，不僅無(wú)法使鐵等的雜質(zhì)析出，而且后階段的螯合樹脂的吸附性能也將降低，從而導(dǎo)致對(duì)硫酸銅廢液中的銅離子的吸附量降低。此外，當(dāng)硫酸銅廢液中的PH大于5時(shí)，由于銅將作為氫氧化物而沉淀，因此無(wú)法作為硫酸銅而回收。由此，在本實(shí)施方式中，從能夠分離鐵等的雜質(zhì)，抑制銅的沉淀， 且充分確保螯合樹脂的吸附量等的觀點(diǎn)出發(fā)，而將硫酸銅廢液的PH調(diào)節(jié)在3. 5 5. 0的范圍內(nèi)。
pH調(diào)節(jié)劑優(yōu)選為，難以被吸附在設(shè)置于后階段處的濾筒16內(nèi)的螯合樹脂上的物質(zhì)，例如使用氫氧化鈉、氫氧化鉀等的堿性劑。雖然固液分離槽14的固液分離方式中包括自然沉淀、凝聚沉淀或者過(guò)濾法等，并沒有特別地限制，但是優(yōu)選為，在其中不使用藥品而高速地進(jìn)行處理的過(guò)濾法。接下來(lái)，通過(guò)固液分離槽14而被去除了雜質(zhì)的硫酸銅廢液經(jīng)由配管20d而被輸送至濾筒16中。并且，硫酸銅廢液中的銅離子通過(guò)被填充在濾筒16中的螯合樹脂而被吸附 (銅吸附工序)，且廢液經(jīng)由配管20e而被排出至系統(tǒng)外。通常，為了提高金屬離子的吸附效率，螯合樹脂將部分離子交換基轉(zhuǎn)換成Na型而使用。因此，市場(chǎng)上出售的螯合樹脂為Na型螯合樹脂。但是，當(dāng)以回收或者再利用為目的而欲解吸所吸附的金屬時(shí)，則需要使強(qiáng)酸流過(guò)，此時(shí)將導(dǎo)致螯合樹脂轉(zhuǎn)換成H型。因此，為了再利用相同的螯合樹脂，需要再次恢復(fù)到Na型。為了將螯合樹脂恢復(fù)到Na型，除了由氫氧化鈉等的轉(zhuǎn)換劑流過(guò)以外，還必須附加清洗去除轉(zhuǎn)換劑等的工序，因此工序變得復(fù)雜，使用水量也變得龐大。但是，經(jīng)本發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)，為了分離鐵等的雜質(zhì)而事先添加PH調(diào)節(jié)劑，而將pH 調(diào)節(jié)在3. 5 5. 0的范圍內(nèi)，從而即使為H型的螯合樹脂也可以得到與Na型相同的吸附效率。因此，在本實(shí)施方式中，可以使用H型的螯合樹脂。由此，與使用Na型的螯合樹脂時(shí)相比，能夠縮短工序以及減少使用水量和排水量。并且，在本實(shí)施方式中，如上述說(shuō)明，因?yàn)槭?PH3. 5 5. 0的硫酸銅廢液流過(guò)，因此抑制了銅的沉淀，并且即使是H型的螯合樹脂，也能夠充分地確保對(duì)銅的吸附量。雖然在濾筒16中填充有Na型的螯合樹脂時(shí)，即使如上文所述的方式，使調(diào)節(jié)了 pH 且去除了沉淀的廢液直接流過(guò)，銅的吸附也不會(huì)產(chǎn)生問題，但是有時(shí)會(huì)在解吸回收的硫酸銅溶液中混入有鈉。為了避免鈉的混入，需要Na型的螯合樹脂在使用前，使酸流過(guò)而轉(zhuǎn)換成H型螯合樹脂。雖然本實(shí)施方式中的H型螯合樹脂只要能夠吸附銅離子，則沒有特別地限定，但是從相對(duì)于銅離子具有較高的選擇性這一觀點(diǎn)出發(fā)，H型螯合樹脂優(yōu)選為，具有亞氨基二乙酸基、氨基磷酸基、聚胺基、二甲氨基吡啶基、偕胺肟基中的任意一種官能基。使硫酸銅廢液流過(guò)填充了螯合樹脂的濾筒16時(shí)的SV優(yōu)選為，在1 20L/L-R · h 的范圍內(nèi)(本說(shuō)明書中的R為樹脂的簡(jiǎn)稱)，更優(yōu)選為在2 10L/L-R*h的范圍內(nèi)。當(dāng)SV 低于1L/L-R · h時(shí)，欲得到一定的處理量，則需要增大樹脂柱而保證液體流過(guò)量，由于需要增加螯合樹脂本身的量，因此經(jīng)濟(jì)性較差。而當(dāng)高于20L/L-R · h時(shí)，有時(shí)會(huì)無(wú)法充分地發(fā)揮螯合樹脂的吸附性能。圖3為表示液體流過(guò)螯合樹脂時(shí)的銅的負(fù)載量與銅的吸附率之間的關(guān)系的圖。雖然此示了 IRC748(美國(guó)羅門哈斯公司)的吸附曲線，但其它螯合樹脂也有相同的傾向。 而且，這里提及的吸附率是由下式定義的。吸附率(％) = [(Qin-Qout)/Qin] X 100(% )Qin 液體每流過(guò)1升螯合樹脂時(shí)的銅的負(fù)載量(g-Cu/L-R)Qout 每1升螯合樹脂的銅的漏出量(g-Cu/L-R)如圖3所示，液體流過(guò)螯合樹脂時(shí)的銅的負(fù)載量?jī)?yōu)選為，在10 60g-Cu/L-R(每1 升樹脂的銅的負(fù)載量)的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為在10 40g-CU/L-R的范圍內(nèi)。當(dāng)銅的負(fù)載量低于lOg-Cu/L-R時(shí)，樹脂中的吸附部位以未吸附的狀態(tài)而過(guò)度殘留，從而經(jīng)濟(jì)性降低，而當(dāng)高于60g-Cu/L-R時(shí)，由于吸附了銅的吸附部位的比例增加，因此銅離子被平衡吸附的量減少，而向系統(tǒng)外被排出的銅離子量增加，從而降低了最終的硫酸銅的回收率。雖然吸附時(shí)的溫度并不是特別被管理的項(xiàng)目，但是優(yōu)選為70°C以下。此外，當(dāng)流入濾筒16中的廢液中的銅濃度發(fā)生變化時(shí)，通過(guò)設(shè)置在配管20e上的傳感器30，從而對(duì)從濾筒16排出的廢液中的銅離子濃度進(jìn)行測(cè)定，當(dāng)該值達(dá)到預(yù)定值時(shí)，結(jié)束銅吸附工序。由此， 能夠?qū)嵤┓€(wěn)定的銅吸附工序。另外，雖然檢測(cè)銅離子濃度的傳感器30可以使用吸光光度計(jì)等，但是尤為理想的是使用硫酸銅電鍍液分析儀。接下來(lái)，在結(jié)束了吸附工序之后(即，停止對(duì)硫酸銅廢液的輸送之后)，從硫酸添加管M向?yàn)V筒16內(nèi)添加硫酸。由此，銅離子從螯合樹脂上解吸，從而作為硫酸銅溶液而從解吸液管26a排出(硫酸銅回收工序)。所排出的硫酸銅溶液根據(jù)需要而經(jīng)由硫酸銅回收管26b被輸送到蒸發(fā)濃縮裝置18中，并且在濃縮或固化之后被排出。從減少保管空間這一點(diǎn)出發(fā)，所回收的硫酸銅溶液優(yōu)選通過(guò)蒸發(fā)濃縮裝置18而被濃縮或者固化。在填充了螯合樹脂的濾筒16內(nèi)流過(guò)硫酸時(shí)的SV優(yōu)選為，在0. 5 10L/L-R-h的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為在1 4L/L-R · h的范圍內(nèi)。當(dāng)SV低于0. 5L/L-R · h時(shí)，由于銅離子的解吸時(shí)間變長(zhǎng)因而效率變差，而當(dāng)SV高于10L/L-R-h時(shí)，有時(shí)會(huì)降低回收的銅濃度。雖然解吸時(shí)的溫度并不是特別管理的項(xiàng)目，但是優(yōu)選為70°C以下。雖然可以在流過(guò)硫酸之后，回收濾筒16內(nèi)的所有銅，但是硫酸流過(guò)初期，只能回收低濃度的硫酸銅。此外，在硫酸銅廢液中含有的雜質(zhì)中，有時(shí)會(huì)存在難以通過(guò)上述PH調(diào)節(jié)而析出的鎳離子等的雜質(zhì)，從而存在鎳離子(以下，有時(shí)簡(jiǎn)稱為鎳)與銅離子一起被吸附在濾筒16內(nèi)的螯合樹脂上的可能。而且，由于這種鎳離子通過(guò)硫酸流過(guò)，從而從螯合樹脂上解吸，因此在欲回收濾筒16內(nèi)的所有銅時(shí)，有時(shí)鎳離子將作為雜質(zhì)而混入。因而，為了有效地回收純度較高的硫酸銅，而在本實(shí)施方式中優(yōu)選采用以下條件。首先，流過(guò)的硫酸濃度優(yōu)選為，在0. 5 20wt%的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為在1 IOwt % 的范圍內(nèi)。當(dāng)硫酸濃度低于0. 5wt%時(shí)，銅的解吸效率降低，而當(dāng)高于20wt%時(shí)，難以將作為雜質(zhì)而吸附的鎳與銅分離回收，且硫酸相對(duì)于所回收的銅的比例變高，從而存在降低再利用時(shí)的便利性的可能。此外，在后階段處設(shè)置有蒸發(fā)濃縮裝置的情況下，當(dāng)硫酸比率較高時(shí)，沸點(diǎn)上升將變得顯著，從而難以將硫酸銅作為固體而回收。其次，向?yàn)V筒16內(nèi)供給的硫酸的供給量?jī)?yōu)選為，在100 300g-H2S04/L_R(向每1 升樹脂供給的硫酸量(g))的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為在100 200g-H2S04/L-R的范圍內(nèi)。當(dāng)硫酸的供給量低于100g-H2S04/L-R時(shí)，銅的回收率將降低，而當(dāng)高于300g-H2S04/L-R時(shí)，過(guò)度地使用了硫酸，從而存在經(jīng)濟(jì)性降低的可能。通常情況下，在硫酸流過(guò)初期(硫酸供給量較低的區(qū)域)，銅濃度較低而作為雜質(zhì)的鎳的濃度較高，在硫酸流過(guò)后期(硫酸供給量較高的區(qū)域)，由于銅的濃度降低而硫酸濃度升高，因此導(dǎo)致被回收的硫酸銅中的硫酸比率變高。因而，在本實(shí)施方式中，當(dāng)從硫酸銅供給量達(dá)到50g-H2S04/L的時(shí)間點(diǎn)起開始硫酸銅的回收，并且，優(yōu)選在達(dá)到250g-H2S04/L-R 的時(shí)間點(diǎn)上，更優(yōu)選在達(dá)到180g-H2S04/L-R的時(shí)間點(diǎn)上結(jié)束回收時(shí)，將抑制鎳離子等的雜質(zhì)的混入，此外，能夠提高硫酸銅溶液中的銅的純度及濃度，且能夠使硫酸與銅的摩爾比接近于硫酸銅的比率、SP 1。另外，當(dāng)硫酸供給量小于50g-H2S04/L時(shí)，以及大于250g-H2S04/L-R時(shí)，優(yōu)選為，將此時(shí)的廢液從配管20e向系統(tǒng)外排出，或者從解吸液管26a經(jīng)由廢液管 27而向系統(tǒng)外排出。如上文所述，雖然可以通過(guò)流過(guò)的硫酸量來(lái)決定回收的硫酸銅溶液，但是也可以采用如下方法，即，通過(guò)設(shè)置在配管20e上的傳感器30、或者設(shè)置在解吸液管26a上的傳感器32，來(lái)分析硫酸銅溶液中的硫酸濃度以及銅濃度，而回收硫酸濃度與銅濃度的比在預(yù)定的范圍內(nèi)的硫酸銅溶液的方法。具體而言，優(yōu)選為，將銅濃度相對(duì)于硫酸濃度的摩爾比為 0. 5倍 2倍的范圍設(shè)定為預(yù)定范圍。當(dāng)硫酸濃度為已知時(shí)，也可以只測(cè)定銅濃度，從而回收銅濃度在預(yù)定范圍內(nèi)的硫酸銅溶液。也可以采用如下方式，即，通過(guò)硫酸銅回收管26b而將硫酸濃度與銅濃度的比在預(yù)定范圍內(nèi)的硫酸銅溶液回收至蒸發(fā)濃縮裝置18，而預(yù)定范圍之外的溶液由廢液管27排出。用于分析銅濃度的傳感器理想為吸光光度計(jì)等，而用于分析硫酸濃度的傳感器理想為電導(dǎo)率儀、密度儀等，但特別理想為使用硫酸銅電鍍液用分析儀。可以反復(fù)實(shí)施多次通過(guò)硫酸銅廢液的流過(guò)而實(shí)現(xiàn)的銅離子向螯合樹脂的吸附、以及通過(guò)硫酸的流過(guò)而對(duì)硫酸銅溶液的回收。此外，為了在銅離子的吸附之后，避免雜質(zhì)混入到回收的硫酸銅溶液中，從而優(yōu)選為，引入使清洗液流過(guò)濾筒16內(nèi)，而對(duì)濾筒16內(nèi)的螯合樹脂進(jìn)行清洗的清洗工序。在該清洗工序中使用的清洗液除了工業(yè)用水、市政用水、純水之外，還可以使用從設(shè)置于后階段處的蒸發(fā)濃縮裝置18排出的濃縮水等。當(dāng)使用濃縮水時(shí)， 能夠減少水的使用量，從而從這一點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用濃縮水。流過(guò)清洗液時(shí)的SV優(yōu)選為，在 0. 5 10L/L-R · h的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為在1 5L/L-R · h的范圍內(nèi)。此外，處理量?jī)?yōu)選為， 在1 20L/L-R的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為在2 5L/L-R的范圍內(nèi)。此外，即使在硫酸銅回收之后再次使用螯合樹脂的情況下，也優(yōu)選引入清洗工序， 以避免由于硫酸的流過(guò)所導(dǎo)致的PH降低，而阻礙接下來(lái)的銅離子的吸附。作為清洗液，優(yōu)選為上述例示的清洗液。流過(guò)清洗液時(shí)的SV優(yōu)選為，在0. 5 10L/L-R-h的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為在1 5L/L-R · h的范圍內(nèi)。此外，處理量?jī)?yōu)選為，在1 20L/L-R的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為在2 5L/L-R的范圍內(nèi)。實(shí)施例下面，列舉實(shí)施例而對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更加具體詳細(xì)的說(shuō)明，但是本發(fā)明不限定于以下的實(shí)施例。實(shí)施例1-1向以硫酸銅為主要成分的廢液中添加氫氧化鈉(濃度25% )，而將pH設(shè)定為4。 然后，使該廢液流過(guò)過(guò)濾器(日本過(guò)濾器)而分離出固體。在表1中整理了硫酸銅廢液的組成、和經(jīng)PH調(diào)節(jié)及過(guò)濾之后的硫酸銅廢液的組成。表1
權(quán)利要求
1.一種硫酸銅回收方法，其特征在于，包括雜質(zhì)析出工序，向含有雜質(zhì)的硫酸銅廢液中添加PH調(diào)節(jié)劑，而將所述硫酸銅廢液的PH 調(diào)節(jié)在3. 5 5. 0的范圍內(nèi)，從而使所述雜質(zhì)析出；雜質(zhì)分離工序，從所述硫酸銅廢液中分離所析出的所述雜質(zhì)；銅吸附工序，使分離出了所述雜質(zhì)的硫酸銅廢液流過(guò)氫型螯合樹脂，從而使銅被吸附；硫酸銅回收工序，使硫酸流過(guò)吸附了銅的螯合樹脂，從而回收硫酸銅溶液。
2.如權(quán)利要求1所述的硫酸銅回收方法，其特征在于，所述氫型螯合樹脂具有亞氨基二乙酸基、氨基磷酸基、聚胺基、二甲氨基吡啶基、偕胺肟基中的任意一種官能基。
3.如權(quán)利要求1所述的硫酸銅回收方法，其特征在于，將在所述硫酸銅回收工序中使用的硫酸的濃度設(shè)為0. 5 20wt%，且將硫酸的供給量設(shè)為100 300g-H2S04/L-R，從而回收硫酸濃度相對(duì)于銅濃度為0. 5 2. 0倍的硫酸銅溶液。
4.一種硫酸銅回收裝置，其特征在于，具備雜質(zhì)析出單元，其向含有雜質(zhì)的硫酸銅廢液中添加PH調(diào)節(jié)劑，而將所述硫酸銅廢液的 PH調(diào)節(jié)在3. 5 5. 0的范圍內(nèi)，從而使所述雜質(zhì)析出；雜質(zhì)分離單元，其從所述硫酸銅廢液中分離所析出的所述雜質(zhì)；銅吸附單元，其使分離出了所述雜質(zhì)的硫酸銅廢液流過(guò)氫型螯合樹脂，從而使銅被吸附；硫酸銅回收單元，其使硫酸流過(guò)吸附了銅的螯合樹脂，從而回收硫酸銅溶液。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種硫酸銅回收方法以及硫酸銅回收裝置。通過(guò)采用所述硫酸銅回收方法，能夠回收雜質(zhì)較少的硫酸銅，該硫酸銅回收方法包括雜質(zhì)析出工序，向含有雜質(zhì)的硫酸銅廢液中添加pH調(diào)節(jié)劑，而將所述硫酸銅廢液的pH調(diào)節(jié)在3.5～5.0的范圍內(nèi)，從而使所述雜質(zhì)析出；雜質(zhì)分離工序，從所述硫酸銅廢液中分離所析出的所述雜質(zhì)；銅吸附工序，使分離出了所述雜質(zhì)的硫酸銅廢液流過(guò)氫型螯合樹脂，從而使銅被吸附；硫酸銅回收工序，使硫酸流過(guò)吸附了銅的螯合樹脂，從而回收硫酸銅溶液。
文檔編號(hào)C01G3/10GK102372385SQ20111023565
公開日2012年3月14日 申請(qǐng)日期2011年8月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月11日
發(fā)明者伊藤美和, 大江太郎, 成松英俊 申請(qǐng)人:奧加諾株式會(huì)社