專利名稱：一種zsm-23分子篩的制備方法
技術領域：
本發(fā)明提供了一種ZSM-23分子篩的制備方法，更確切的說是一種短流程、低成本的HZSM-23分子篩的制備路線。
背景技術：
ZSM-23分子篩是一種中孔、高硅分子篩，具有MTT拓撲結構，其骨架包括五元環(huán)、六元環(huán)及十元環(huán)，是一維孔道分子篩，其十元環(huán)孔道直徑為O. 56X0. 45nm。ZSM-23分子篩因其獨特的孔道結構和適宜的酸性，已被應用于很多酸性催化劑中，尤其是在丁烯異構化反應及催化裂化反應，例如在碳四烯烴制乙烯及丙烯的反應中表現處較好的應用前景?，F有的制備分子篩的技術流程為合成-過濾-鈉交換-干燥-焙燒。從現有專利文獻報道來看，主要工作重點在于分子篩的合成的改進，諸如模板劑的改進。US4076842公開了一種以卩比咯燒為模板劑合成ZSM-23的方法,合成過程包括將含堿金屬、模板劑、娃源、 鋁源及水的混合物在一定溫度及時間下晶化，制得ZSM-23分子篩，未涉及后續(xù)處理過程，而要想得到制備催化劑所需得氫型分子篩，還需要過濾-鈉交換-干燥-焙燒。US4490342、US5405596、CN10214971A 分別使用了 N，N-三甲基七胺、N，N-三甲基十二胺、異丙胺為模板劑用于ZSM-23分子篩的合成，而對于后續(xù)處理過程均未涉及，但由于在合成體系中均含有堿金屬離子，因此要想得到氫型分子篩，還必須經過鈉交換過程?，F有的制備ZSM-23分子篩的研究報道中，其合成體系均會含有堿金屬陽離子，這些離子的存在對于分子篩的后處理會增加很大的難度，例如堿金屬陽離子的存在會增加鈉交換步驟，從而增加分子篩的生產成本。而降低分子篩的制備成本也成為其能否大規(guī)模工業(yè)化應用的關鍵。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種簡化生產工藝、降低生產成本ZSM-23分子篩的制備方法。本發(fā)明提供一種ZSM-23分子篩的制備方法，該方法包括以下步驟(I)將有機模板劑R與鋁源混合，混合物中R與以Al2O3計的鋁源的摩爾比為O. 2 20 1，將混合物在密閉的反應容器中于50 190°C處理至少O. I小時后冷卻，得到中間產物，其中所說的有機模板劑R為異丙胺和/或吡咯烷；(2)將步驟⑴得到的中間產物與硅源、有機模板劑、水和ZSM-23晶種混合攪拌均勻，得到的最終混合物摩爾比為SiO2Al2O3 = 20 200，R/Si02 = O. I 10，H20/Si02 =3 20，所說的ZSM-23晶種為為以SiO2質量計的硅源的O. 5 15重％，所說的最終混合物的摩爾配比中不包括ZSM-23晶種中的氧化硅和氧化鋁的量；(3)將步驟⑵得到的混合物置于密閉的反應容器中在130 180°C下處理15 72小時，并回收得到HZSM-23分子篩產物。本發(fā)明提供的ZSM-23分子篩的制備方法，通過改變鋁源的引入方式，使的合成反應體系避免了堿金屬陽離子的存在，使得在分子篩后處理過程中省去了鈉離子交換步驟，簡化了生產流程，降低了生產成本。


圖I為標準的ZSM-23分子篩的XRD譜圖。
具體實施例方式本發(fā)明提供一種ZSM-23分子篩的制備方法，該方法包括以下步驟(I)將有機模板劑R與鋁源混合，混合物中R與以Al2O3計的鋁源的摩爾比為O. 2 20 1，將混合物在密閉的反應容器中于50 190°C處理至少O. I小時后冷卻，得到中間產物，其中所說的有機模板劑R為異丙胺和/或吡咯烷； (2)將步驟⑴得到的中間產物與硅源、有機模板劑、水和ZSM-23晶種混合攪拌均勻，得到的最終混合物摩爾比為SiO2Al2O3 = 20 200，R/Si02 = O. I 10，H20/Si02 =3 20，所說的ZSM-23晶種為為以SiO2質量計的硅源的O. 5 15重％，所說的最終混合物的摩爾配比中不包括ZSM-23晶種中的氧化硅和氧化鋁的量；(3)將步驟⑵得到的混合物置于密閉的反應容器中在130 180°C下處理15 72小時，并回收得到HZSM-23分子篩產物。本發(fā)明提供的方法，其中，步驟⑴所述有機模板劑可以是異丙胺和/或吡咯烷。所述有機模板劑水溶液中有機模板劑的濃度可以是30-98重％，優(yōu)選的是70-90重％。本發(fā)明提供的方法，其中，步驟(I)中的鋁源可以是選自擬薄水鋁石、氧化鋁、氫氧化鋁中的一種或幾種。所說的混合物摩爾比，即有機模板劑鋁源中的Al2O3的比例優(yōu)選為I 10。如果是兩種有機模板劑的混合物的時候，是兩種模板劑摩爾數相加的總的摩爾數與氧化鋁的比例，而兩種模板劑的比例則不限定。本發(fā)明提供的方法，其中，步驟(2)所述硅源可以是選自硅膠、硅鋁膠中的一種或幾種，優(yōu)選的是硅膠。步驟(2)所說的晶種為氫型ZSM-23分子篩，晶種含量為混合物中二氧化硅質量的
O.5 15%，優(yōu)選為2 10%。在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，所說的晶種其硅鋁比可以為20 200。本發(fā)明提供的方法，其中，步驟(2)得到的最終混合物中，混合物摩爾比優(yōu)選為SiO2Al2O3 = 60 160，R/Si02 = O. 3 2. 0，H20/Si02 = 6 15。本發(fā)明提供的方法，其中，步驟(3)所述晶化溫度優(yōu)選為140 170°C ;晶化時間優(yōu)選為15 48小時。本發(fā)明提供的方法中，步驟(3)所說的回收是指將處理得到的產物經常規(guī)的過濾、洗滌、干燥和焙燒的過程。干燥方法和條件為慣常的干燥方法和條件，例如在烘箱中100 120°C干燥4 24小時。焙燒方法和條件為分子篩活化所采用的慣常方法和條件，例如在馬弗爐中焙燒，焙燒溫度為530 550°C，焙燒時間為I 5小時。下面通過實施例對本發(fā)明作進一步說明，但并不因此而限制本發(fā)明內容。實施例中，分子篩樣品的化學組成由X射線熒光法測定。實施例中，將專利US4076842實施例I描述的方法所制備的ZSM-23分子篩經110°C烘干過夜，550°C焙燒3小時，然后銨分子篩硝酸銨水=I I 10(質量比)，于95°C水熱交換兩次，經過濾，干燥，500°C焙燒，即得到氫型ZSM-23分子篩(氧化納含量為小于0.01重％，硅鋁比為60)。將其作為標樣，結晶度定為100%，并且作為本發(fā)明實施例中的晶種。分子篩樣品的X-射線衍射(XRD)在SMENS D5005型X光衍射儀上測定，CuK α輻射，44千伏，40毫安，掃描速度為2° /分鐘。分子篩樣品的相對結晶度是 以所得產物和ZSM-23分子篩標樣的譜圖的2 Θ在19 27°之間的七個最高特征衍射峰的峰高之和的比值以百分數來表示。實施例I稱取3克氫氧化招(北京化工廠，分析純，Al2O3含量35% )，將其與8. 4克吡咯燒水溶液(吡咯烷含量70重％ )混合，混合物中比例為R/A1203 = 8 (摩爾比)。將其置于含有聚四氟襯里的晶化釜中，于150°C反應20小時后冷卻至室溫，之后，將其與40克硅膠(青島硅膠廠，SiO2含量98. 4% )、81克水、8. 3克吡咯烷及2. 4克ZSM-23晶種充分混合，得到的混合物摩爾比為Si02/Al203 = 65，H20/Si02 = 7，R/Si02 = O. 3，將該混合物在高壓反應釜中于150°C晶化70小時。晶化結束后分子篩經過濾、洗滌后于120°C烘干4小時，550°C焙燒5小時，即得氫型分子篩。經XRD分析，具有與標準ZSM-23分子篩的XRD譜圖相同的特征，結晶度為90%。實施例2稱取5克擬薄水鋁石(長嶺催化劑廠，Al2O3含量75% )，將其與24克異丙胺水溶液(異丙胺含量為90重％ )混合，混合物中比例為R/A1203 = 10 (摩爾比)。將其置于含有聚四氟襯里的晶化釜中，于130°C反應30小時后冷卻至室溫，之后，將其與含有269克硅膠(青島硅膠廠，SiO2含量98. 4% )、189克異丙胺、804克水及22克ZSM-23晶種的混合物充分混合，得到的混合物摩爾比為Si02/Al203 = 120,H20/Si02 = 10，R/Si02 = O. 8，將該混合物在高壓反應釜中于170°C晶化50小時。晶化結束后分子篩經過濾、洗滌后于120°C烘干4小時，55CTC焙燒5小時，即得氫型分子篩。經XRD分析，具有與標準ZSM-23分子篩的XRD譜圖相同的特征，結晶度為95%。實施例3稱取3克氫氧化招(北京化工廠，分析純，Al2O3含量35% )，將其與11克吡咯燒及I克水混合，混合物中比例為RAl2O3= 15(摩爾比)。將其置于含有聚四氟襯里的晶化釜中，于170°C反應5小時后冷卻至室溫，之后，將其與93克硅膠(青島硅膠廠，3102含量98. 4% )、333克水、154克吡咯烷及4克ZSM-23晶種充分混合，得到的混合物摩爾比為SiO2Al2O3 = 150，H20/Si02 = 12，R/Si02 = I. 5，將該混合物在高壓反應釜中于150°C晶化72小時。晶化結束后分子篩經過濾、洗滌后于120°C烘干4小時，550°C焙燒5小時，即得氫型分子篩。經XRD分析，具有與標準ZSM-23分子篩的XRD譜圖相同的特征，結晶度為98%。實施例4稱取3克氫氧化鋁(北京化工廠，分析純，Al2O3含量35%)，將其與含有11克吡咯烷、I. 2克異丙胺及2. 4克水的混合物混合，得到的混合物中比例為R(吡咯烷+異丙胺)/Al2O3 = 17(摩爾比)。將其置于含有聚四氟襯里的晶化釜中，于170°C反應5小時后冷卻至室溫，之后，將其與93克硅鋁膠(青島硅膠廠，SiO2含量98%，Al2O3含量為I % )、332克水、154克吡咯烷及4克ZSM-23晶種充分混合，得到的混合物摩爾比為Si02/Al203 = 79，H20/Si02 = 12，R/Si02 = I. 6，將該混合物在高壓反應釜中于150°C晶化72小時。晶化結束后分子篩經過濾、洗滌后于120°C烘干4小時，550°C焙燒5小時，即得氫型分子篩。
經XRD分析，具有與標準ZSM-23分子篩的XRD譜圖相同的特征，結晶度為98%。
權利要求
1.一種ZSM-23分子篩的制備方法，該方法包括以下步驟 (1)將有機模板劑R與鋁源混合，混合物中R與以Al2O3計的鋁源的摩爾比為O.2 20 1，將混合物在密閉的反應容器中于50 190°C處理至少O. I小時后冷卻，得到中間產物，其中所說的有機模板劑R為異丙胺和/或吡咯烷； (2)將步驟(I)得到的中間產物與硅源、有機模板劑、水和ZSM-23晶種混合攪拌均勻，得到的最終混合物摩爾比為SiO2Al2O3 = 20 200，R/Si02 = O. I 10，H20/Si02 = 3 20，所說的ZSM-23晶種為為以SiO2質量計的硅源的O. 5 15重％，所說的最終混合物的摩爾配比中不包括ZSM-23晶種中的氧化硅和氧化鋁的量； (3)將步驟(2)得到的混合物置于密閉的反應容器中在130 180°C下處理15 72小時，并回收得到HZSM-23分子篩產物。
2.按照權利要求I的方法，其中，步驟(I)所述有機模板劑水溶液中有機模板劑的濃度是30-98重％
3.按照權利要求I的方法，其中，步驟(I)的鋁源選自擬薄水鋁石、氧化鋁、氫氧化鋁中的一種或幾種。
4.按照權利要求I的方法，其中，步驟(I)混合物中有機模板劑R與鋁源中的Al2O3的比例為I 10 I。
5.按照權利要求I的方法，其中，步驟(2)所述硅源選自硅膠、硅鋁膠中的一種或幾種。
6.按照權利要求I的方法，其中，所說的硅源為硅膠。
7.按照權利要求I的方法，其中，步驟(2)得到的最終混合物中，混合物摩爾比為SiO2/Al2O3 = 60 160，R/Si02 = O. 3 2. 0，H20/Si02 = 6 15。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種ZSM-23分子篩的制備方法，該方法包括將有機模板劑或其水溶液與鋁源混合，在密閉的反應容器中于50～190℃處理至少0.1小時后冷卻，得到中間產物，其中所說的有機模板劑為異丙胺和/或吡咯烷；將中間產物與硅源、有機模板劑、水和晶種混合攪拌均勻，置于密閉的反應容器中在130～180℃下處理15～72小時，并回收得到HZSM-23分子篩產物。該方法通過改變鋁源的引入方式，使的合成反應體系避免了堿金屬陽離子的存在，使得在分子篩后處理過程中省去了鈉離子交換步驟，簡化了生產流程，降低了生產成本。
文檔編號C01B39/04GK102897785SQ20111021446
公開日2013年1月30日 申請日期2011年7月29日 優(yōu)先權日2011年7月29日
發(fā)明者王殿中, 王萍, 馮強, 舒興田, 何鳴元 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院