專(zhuān)利名稱(chēng)：一種沸騰爐還原軟錳礦聯(lián)產(chǎn)硫酸的尾氣循環(huán)利用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種沸騰爐還原軟錳礦的尾氣循環(huán)利用方法，大大降低尾氣對(duì)環(huán)境的污染，屬于礦產(chǎn)品深加工領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
硫酸錳是一種重要的基礎(chǔ)化工原料，廣泛用于醫(yī)藥、造紙、催化劑、飼料添加劑等化工領(lǐng)域和生產(chǎn)電解錳等冶金領(lǐng)域以及生產(chǎn)其他錳鹽等。隨著錳系產(chǎn)品在國(guó)際國(guó)內(nèi)的用途越來(lái)越廣，其生產(chǎn)能力迅速擴(kuò)大，就我國(guó)而言，電解錳的發(fā)展非常迅速，生產(chǎn)能力已經(jīng)達(dá)到 230萬(wàn)噸/年以上。許多錳產(chǎn)品如硫酸錳、電解錳要使用二價(jià)錳的物質(zhì)為原料，如碳酸錳或一氧化錳；由于自然界中一氧化錳數(shù)量很少，碳酸錳礦石的用量大幅度增加，導(dǎo)致礦石資源不斷貧乏，價(jià)格逐年上漲。80年代生產(chǎn)電解錳用碳酸錳礦石的錳含量要求以上，90年代的含量要求在20%以上，2000 2006年要求含量在18%以上，目前含量大部分在16% 以下，生產(chǎn)原料與生產(chǎn)需求矛盾日益嚴(yán)重。礦石消耗量大，相應(yīng)的輔助材料和電耗也隨著增加，從而導(dǎo)致成本直線上升，給生產(chǎn)企業(yè)帶來(lái)重大的生存危機(jī)。因此要找新的資源替代碳酸錳礦迫在眉睫，也是維持電解錳企業(yè)生產(chǎn)生存的一種有效途徑。自然界中四價(jià)錳的軟錳礦(主要是二氧化錳)礦量較多，錳含量高，價(jià)格低。但軟錳礦中的二氧化錳不溶于硫酸，必須通過(guò)還原反應(yīng)把它還原成一氧化錳(MnO)才能和硫酸反應(yīng)生成硫酸錳，硫酸錳溶液是制備工業(yè)硫酸錳及電解錳等錳產(chǎn)品的主要原料。現(xiàn)有的軟錳礦還原制備硫酸錳的方法主要有兩種1.煤還原焙燒一硫酸浸出法此方法是傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝，已有近半個(gè)世紀(jì)的歷史，技術(shù)較成熟，硫酸浸出、除雜后所得的硫酸錳溶液質(zhì)量好。但它產(chǎn)生的SO2、粉塵嚴(yán)重污染環(huán)境，煤耗量大，勞動(dòng)強(qiáng)度大，還原成本高。2.兩礦焙燒法將軟錳礦和硫鐵礦分別粉碎，混合配料，在500°C 800°C溫度下焙燒0.5 1小時(shí)，然后用清水浸取，分離、除雜后獲得硫酸錳溶液。該方法同樣也會(huì)產(chǎn)生 SO2和粉塵，污染環(huán)境，勞動(dòng)強(qiáng)度大。上述軟錳礦焙燒還原工藝需消粉煤作為還原劑，生產(chǎn)過(guò)程能耗高、流程長(zhǎng)，并產(chǎn)生大量CO2、CO和SA廢氣及粉塵，操作條件差，環(huán)境污染較嚴(yán)重。另外公開(kāi)號(hào)為CN101837959A的中國(guó)專(zhuān)利介紹了一種在沸騰爐中利用硫磺還原軟錳礦聯(lián)產(chǎn)硫酸的新方法，燃燒硫磺作為熱源和還原劑，提供二氧化錳還原需要的溫度，大大節(jié)省了燃料，不會(huì)排出(X)2和CO廢氣，但是尾氣還含有相當(dāng)一部分的二氧化硫，如果將尾氣直接排放，會(huì)影響當(dāng)?shù)丨h(huán)境。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在對(duì)軟錳礦加工過(guò)程中，對(duì)當(dāng)?shù)丨h(huán)境影響降至最低，提供一種沸騰爐還原軟錳礦的尾氣循環(huán)利用方法。針對(duì)原沸騰爐燃燒硫磺焙燒還原軟錳礦聯(lián)產(chǎn)硫酸的工藝進(jìn)行改造，實(shí)現(xiàn)了廢氣零排放。為了沸騰爐內(nèi)正常還原反應(yīng)就必須保證低氧的條件，若采用直接進(jìn)空氣方式，只能調(diào)節(jié)進(jìn)氣速度來(lái)達(dá)到，將會(huì)影響到沸騰爐內(nèi)硫磺和軟錳礦沸騰與燃燒，降低了一氧化錳生產(chǎn)產(chǎn)量。本發(fā)明的技術(shù)方案是(1)將硫磺與軟錳礦按比例摻混送入沸騰爐內(nèi)；(2)在沸騰爐下段鼓入混合氣體，使物料在爐底氣流和爐頂負(fù)壓的氣力作用下，在沸騰爐內(nèi)沸騰、燃燒，控制沸騰層溫度在500 1000°C左右，控制沸騰爐下段氧氣含量在 10%左右；(3)從沸騰爐出料口排出的一氧化錳落入水中隔絕空氣冷卻防止一氧化錳氧化成二氧化錳，亦可將一氧化錳直接排入硫酸溶液(或電解錳陽(yáng)極液)中漿化、浸出硫酸錳；(4)在沸騰爐上段鼓入空氣，補(bǔ)充氧，充分燃燒升華硫，反應(yīng)生成二氧化硫；沸騰爐出口溫度600 900°C，此時(shí)沸騰爐出口二氧化硫的濃度為10 13% ；(5)其爐氣經(jīng)除塵后送凈化工序，二氧化硫經(jīng)催化劑催化形成三氧化硫，與水反應(yīng)生成硫酸；(6)在沸騰爐下段接入空氣與尾氣的混合氣體，調(diào)節(jié)閥門(mén)控制進(jìn)入沸騰爐下段中
氧氣含量。添加硫磺過(guò)量，則硫磺直接與二氧化錳反應(yīng)，生成硫化錳較多，對(duì)生產(chǎn)不利，因此需控制硫磺與軟錳礦的摻混比例。因此在一個(gè)實(shí)施方案中，其中步驟(1)中硫磺與軟錳礦的摻混比例范圍為 1 0. 5 20。如果爐氣中的氧太多，則還原形成的一氧化錳高溫下易被過(guò)量的氧氣氧化為二氧化錳，對(duì)還原不利。因此在一個(gè)實(shí)施方案中，其中步驟(2)控制沸騰爐下段爐氣中的氧氣含量為10%
左右ο在另一個(gè)實(shí)施方案中，其中步驟O)中沸騰爐的操作控制條件為沸騰層溫度 500 1000°C，沸騰爐出口溫度600 900°C，沸騰爐出口二氧化硫的濃度8 14% ；在另一個(gè)實(shí)施方案中，其中步驟(2)中沸騰爐出料口排出的一氧化錳落入水中隔絕空氣冷卻防止一氧化錳氧化成二氧化錳，亦可將一氧化錳直接排入硫酸溶液(或電解錳陽(yáng)極液)中漿化、浸出硫酸錳。在另一個(gè)實(shí)施方案中，其中步驟(6)中尾氣與空氣混合具體操作過(guò)程在沸騰爐上段⑦鼓入空氣，補(bǔ)充氧，充分燃燒升華硫，反應(yīng)生成二氧化硫；含二氧化硫的高溫爐氣經(jīng)余熱鍋爐或爐氣冷卻器進(jìn)行降溫，經(jīng)除塵后送凈化工序，爐氣中二氧化硫經(jīng)催化劑催化形成三氧化硫，與水形成硫酸。而剩余爐氣形成了尾氣并儲(chǔ)存在二吸收塔①，尾氣通過(guò)管道打開(kāi)蝶閥④與爐前風(fēng)機(jī)⑨鼓入空氣混合后，經(jīng)過(guò)管道⑧接入沸騰爐下段0 ,接入尾氣的量通過(guò)空氣流量計(jì)顯示，為了保證沸騰爐下段◎氣體中氧氣含量在10%左右，不能過(guò)低也不能過(guò)高，通過(guò)調(diào)節(jié)蝶閥④、控制閘板②、控制閘板⑤和截止閥⑥控制尾氣進(jìn)入沸騰爐內(nèi)的速度。沸騰爐上段⑦的爐氣通過(guò)管道輸送到吸收塔后，未能吸收的爐氣通過(guò)管道輸送到二吸收塔①，二吸收塔①內(nèi)尾氣若過(guò)多可以通過(guò)閥門(mén)③進(jìn)行排放，見(jiàn)圖1。因此在一個(gè)實(shí)施方案中，其中尾氣進(jìn)氣比例由控制沸騰爐下段爐氣中氧氣含量在10%左右為依據(jù)，一般尾氣與空氣的比例為1 1-1 4，將氧氣含量控制在9. 5% -10. 5%。技術(shù)效果1、本發(fā)明的生產(chǎn)工藝?yán)每諝馀c尾氣混合后，送入沸騰爐內(nèi)，通過(guò)控制尾氣速度很容易達(dá)到調(diào)節(jié)沸騰爐內(nèi)氧氣的濃度，保證沸騰爐內(nèi)正常沸騰，提高了沸騰爐內(nèi)還原反應(yīng)效率，降低硫酸錳的生產(chǎn)成本。2、與已公開(kāi)的工藝比較，不會(huì)排出CO2、⑶和SO2廢氣及粉塵，操作條件好，不污染當(dāng)?shù)丨h(huán)境。


本發(fā)明將以下列圖示進(jìn)一步說(shuō)明，其中圖1為本發(fā)明所述沸騰爐下段的尾氣連接示意圖，①為二吸收塔；②為控制閘板； ③為閥門(mén)；④為喋閥；⑤為控制閘板；⑥為截止閥；⑦為沸騰爐；⑧為進(jìn)入沸騰爐；⑨為爐前風(fēng)機(jī)圖2為本發(fā)明所述沸騰爐結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實(shí)施例方式以下實(shí)施例僅為了進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，并不限制本發(fā)明的內(nèi)容，所屬技術(shù)領(lǐng)域還可以采取其他的具體方式進(jìn)行實(shí)施。因此，實(shí)施例不能理解為本發(fā)明僅有的實(shí)施方式。實(shí)施例1將500kg硫磺與250kg軟錳礦(按比例1 0.幻摻混送入沸騰爐內(nèi)，在沸騰爐下段鼓入空氣，使物料在爐底氣流和爐頂負(fù)壓的氣力作用下，在沸騰爐內(nèi)沸騰、燃燒，控制沸騰層溫度在850 950左右，控制沸騰爐下段氧氣含量在10%左右，摻混在軟錳礦中的硫磺燃燒生成二氧化硫，產(chǎn)生大量熱量，將軟錳礦中的二氧化錳還原為一氧化錳，將一氧化錳直接排入硫酸溶液(或電解錳陽(yáng)極液)中漿化、浸出硫酸錳，采用常規(guī)方法測(cè)定硫酸錳的含量。下段爐氣中缺氧，含有升華硫，在沸騰爐上段鼓入空氣，補(bǔ)充氧，充分燃燒升華硫，反應(yīng)生成二氧化硫；沸騰爐出口溫度850 900，此時(shí)沸騰爐出口二氧化硫的濃度為10 13%。 其爐氣經(jīng)除塵后送凈化工序，二氧化硫經(jīng)催化劑催化形成三氧化硫，與水反應(yīng)生成硫酸，部分未吸收的爐氣作為尾氣，與空氣進(jìn)行混合后，重新接入沸騰爐下段，通過(guò)調(diào)節(jié)尾氣閥門(mén)， 將進(jìn)入沸騰爐內(nèi)氣體中氧氣含量控制在10.5%，尾氣與空氣比例為1 2.5。一氧化錳的產(chǎn)量14 ,錳利用率達(dá)到98. 5%。對(duì)照實(shí)施例將500kg硫磺與250kg軟錳礦(按比例1:0. 摻混送入沸騰爐內(nèi)，在沸騰爐下段鼓入空氣，使物料在爐底氣流和爐頂負(fù)壓的氣力作用下，在沸騰爐內(nèi)沸騰、燃燒，控制沸騰層溫度在850 950左右，控制沸騰爐下段氧氣含量在10 %左右，摻混在軟錳礦中的硫磺燃燒生成二氧化硫，產(chǎn)生大量熱量，將軟錳礦中的二氧化錳還原為一氧化錳，將一氧化錳直接排入硫酸溶液(或電解錳陽(yáng)極液)中漿化、浸出硫酸錳，采用常規(guī)方法測(cè)定出硫酸錳的含量。下段爐氣中缺氧，含有升華硫，在沸騰爐上段鼓入空氣，補(bǔ)充氧，充分燃燒升華硫，反應(yīng)生成二氧化硫；沸騰爐出口溫度850 900，沸騰爐出口二氧化硫的濃度為10 13%。含二氧化硫的爐氣經(jīng)除塵后送凈化工序，其爐氣經(jīng)除塵后送凈化工序，二氧化硫經(jīng)催化劑催
5化形成三氧化硫，與水反應(yīng)生成硫酸，一氧化錳的產(chǎn)量l(^kg，錳利用率達(dá)到90. 1%。實(shí)施例2 同實(shí)施例1的相同之處不再敘述，不同之處在于將400kg硫磺與800kg軟錳礦(按比例1 幻摻混送入沸騰爐內(nèi)，控制沸騰層溫度750 850°C，沸騰爐出口溫度800 850，此時(shí)沸騰爐出口二氧化硫的濃度為10 13%。其爐氣經(jīng)除塵后送凈化工序，其爐氣經(jīng)除塵后送凈化工序，二氧化硫經(jīng)催化劑催化形成三氧化硫，與水反應(yīng)生成硫酸，部分未吸收的爐氣作為尾氣，與空氣進(jìn)行混合后，重新接入沸騰爐下段，通過(guò)調(diào)節(jié)尾氣閥門(mén)，將氧氣含量控制在9.5%，尾氣與空氣比例為1 1.2。 一氧化錳的產(chǎn)量45 ,錳利用率達(dá)到98. 6%。實(shí)施例3 同實(shí)施例1的相同之處不再敘述，不同之處在于將400kg硫磺與1600kg軟錳礦(按比例1 4)摻混送入沸騰爐內(nèi)，控制沸騰層溫度600 700，沸騰爐出口溫度700 800，此時(shí)沸騰爐出口二氧化硫的濃度為10 13%。 其爐氣經(jīng)除塵后送凈化工序，其爐氣經(jīng)除塵后送凈化工序，二氧化硫經(jīng)催化劑催化形成三氧化硫，與水反應(yīng)生成硫酸，部分未吸收的爐氣作為尾氣，與空氣進(jìn)行混合后，重新接入沸騰爐下段，通過(guò)調(diào)節(jié)尾氣閥門(mén)，將氧氣含量控制在9.8%，尾氣與空氣比例為1 1.4。一氧化錳的產(chǎn)量924kg，錳利用率達(dá)到98. 7%，結(jié)果見(jiàn)表1。表 權(quán)利要求
1.本發(fā)明提供一種沸騰爐還原軟錳礦的尾氣循環(huán)利用方法，步驟包括(1)將硫磺與軟錳礦按比例摻混送入沸騰爐內(nèi)；(2)在沸騰爐下段鼓入混合氣體，使物料在爐底氣流和爐頂負(fù)壓的氣力作用下，在沸騰爐內(nèi)沸騰、燃燒，控制沸騰層溫度在500 1000°C左右，控制沸騰爐下段氧氣含量在10%左右；(3)從沸騰爐出料口排出的一氧化錳落入水中隔絕空氣冷卻防止一氧化錳氧化成二氧化錳，亦可將一氧化錳直接排入硫酸溶液(或電解錳陽(yáng)極液)中漿化、浸出硫酸錳；(4)在沸騰爐上段鼓入空氣，補(bǔ)充氧，充分燃燒升華硫，反應(yīng)生成二氧化硫；沸騰爐出口溫度600 900°C，此時(shí)沸騰爐出口二氧化硫的濃度為10 13% ；(5)其爐氣經(jīng)除塵后送凈化工序，二氧化硫經(jīng)催化劑催化形成三氧化硫，與水反應(yīng)生成硫酸；(6)在沸騰爐下段接入空氣與尾氣的混合氣體，調(diào)節(jié)閥門(mén)控制進(jìn)入沸騰爐下段中氧氣含量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟1中硫磺與軟錳礦的比例范圍為1 0.5 20。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中步驟6中尾氣與空氣的比例為1 1 1 2.5， 氧氣含量為9. 5% 10. 5%。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種沸騰爐還原軟錳礦的尾氣循環(huán)利用方法，屬于礦產(chǎn)品加工的技術(shù)領(lǐng)域。為了提高沸騰爐內(nèi)二氧化錳轉(zhuǎn)化為一氧化錳的還原反應(yīng)就必須在低氧的條件進(jìn)行，在沸騰爐下段鼓入空氣和沸騰爐產(chǎn)生尾氣形成的混合氣體，保證了混合氣體中氧氣含量很低。該技術(shù)簡(jiǎn)單易操作，二氧化錳轉(zhuǎn)化率高，尾氣循環(huán)利用減少環(huán)境污染。
文檔編號(hào)C01G45/10GK102424365SQ201110211610
公開(kāi)日2012年4月25日 申請(qǐng)日期2011年7月27日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月27日
發(fā)明者劉集貴 申請(qǐng)人:劉集貴