專(zhuān)利名稱(chēng)：一種從高鎂鋰比鹽湖鹵水中提取碳酸鋰的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)鹽提取技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種從高鎂鋰比鹽湖鹵水中提取碳酸鋰的方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，被稱(chēng)為“二十一世紀(jì)能源金屬”的鋰元素正在成為現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)中關(guān)注與開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)。近10年來(lái)，世界鋰的總需求量以每年7% 11%的速度持續(xù)增長(zhǎng)，在我國(guó)鋰以及鋰鹽的市場(chǎng)需求量以年平均20% 25%的速度增長(zhǎng)，市場(chǎng)價(jià)格也一直維持著上升勢(shì)頭。我國(guó)鹽湖鹵水中鋰資源含量相當(dāng)豐富，開(kāi)發(fā)提取碳酸鋰對(duì)于國(guó)民經(jīng)濟(jì)具有重要意義。 碳酸鋰是鋰工業(yè)的基礎(chǔ)化合物，在陶瓷生產(chǎn)、玻璃制造、鋁冶煉工業(yè)和醫(yī)藥行業(yè)都有廣泛的應(yīng)用，尤其作為生產(chǎn)鋰電池的基礎(chǔ)材料，隨著鋰電池的迅猛發(fā)展有著非常廣泛的應(yīng)用。專(zhuān)利US3537813A提出了一種添加三氯化鐵，用80%二異丁基酮-20%磷酸三丁酯做萃取劑萃取鋰，用水反萃有機(jī)相，空有機(jī)相循環(huán)使用的方法。過(guò)程中需要加入NaCl補(bǔ)充氯根，且用二-(2-乙基己基)磷酸-磷酸三丁酯萃取!^eCl3，再用水反萃取回收鐵鹽。該法存在的主要問(wèn)題是鐵鹽回收工藝流程過(guò)于繁瑣，操作難度較大。專(zhuān)利CN87103431A在此基礎(chǔ)上提出了在氯根濃度達(dá)到6mol/L以上的高含量鋰、鎂、氯化物溶液中，加入三氯化鐵，采用50-70% TBP和30-50%200#溶劑煤油做萃取劑萃取鋰，有機(jī)相用稀鹽酸洗滌，再用6-9mol/L HCl進(jìn)行反萃，反萃后用清水洗游離酸，用堿中和其中的H+，鐵以HFeCl4形式存在于有機(jī)相循環(huán)回萃取段使用。該法存在的主要問(wèn)題是使用的萃取劑在萃取過(guò)程中易形成第三相，積累導(dǎo)致循環(huán)過(guò)程效率越來(lái)越低，最后無(wú)法進(jìn)行萃??；反萃過(guò)程中使用鹽酸濃度太高，易造成酸霧， 且對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，無(wú)法連續(xù)循環(huán)操作。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種從高鎂鋰比鹽湖鹵水中提取碳酸鋰的方法。一種從高鎂鋰比鹽湖鹵水中提取碳酸鋰的方法，按照如下步驟進(jìn)行(1)將磷酸三丁酯和助溶劑混合，制成萃取劑，磷酸三丁酯、助溶劑分別占磷酸三丁酯和助溶劑總質(zhì)量的30-80^^20% -70% ；(2)將協(xié)萃劑和萃取劑依次加入到鹽湖鹵水中，協(xié)萃劑的濃度與鋰濃度比值為 1 10 10 1，萃取劑的體積與鹽湖鹵水的體積比為1 30 10 1，進(jìn)行萃??；(3)將HCl溶液和LiCl溶液進(jìn)行混合，制成洗滌劑，HCl和LiCl的溶液濃度分別是0. 1 6mol/L和0. 1 6mol/L ；加入步驟(2)分離得到的有機(jī)相中，有機(jī)相和洗滌劑的體積比為1 1 30 1，洗滌有機(jī)相；(4)將HCl溶液和NaCl溶液相混合，制成反萃劑，HCl溶液和NaCl溶液的濃度范圍分別是1 5. 99mol/L和1-5. 99mol/L,或者將HCl溶液和NH4Cl溶液相混合，制成反萃劑，HCl溶液和NH4Cl溶液的濃度范圍分別是1 5. 99mol/L和1-5. 99mol/L，加入到步驟 (3)洗滌后分離得到的有機(jī)相中，有機(jī)相和反萃劑的體積比為1 1 20 1，反萃得到組成為NaCl和LiCl的反萃液，或者得到組成為NH4Cl和LiCl的反萃液；(5)使用成熟工藝將反萃液中的NaCl或NH4Cl脫除，然后通入(X)2或加入Na2CO3, 控制PH值和動(dòng)力學(xué)條件，得到納米級(jí)或微米級(jí)Li2CO3產(chǎn)品。所述助溶劑為醇或酮。所述醇為仲辛醇、異辛醇或正辛醇；所述酮為甲基異丁基甲酮、苯乙酮、2，6_ 二甲基-4-庚酮或2-庚酮。所述協(xié)萃劑為三氯化鐵、氯化鈷、氯化錳或三氯化鉻。本發(fā)明的有益效果1、使用醇類(lèi)或酮類(lèi)做助溶劑，分相速度快，實(shí)驗(yàn)濃度范圍內(nèi)均無(wú)第三相出現(xiàn)，循環(huán)過(guò)程流暢，有機(jī)相循環(huán)使用效率未出現(xiàn)降低，且鋰分配系數(shù)和鋰鎂分離因子顯著大于煤油為稀釋劑的體系，醇類(lèi)或酮類(lèi)在高鹽溶液的整個(gè)循環(huán)過(guò)程中溶劑損失較少。2、洗滌劑組成為L(zhǎng)iCl+HCl，降低洗滌過(guò)程中對(duì)設(shè)備的腐蝕以及HCl的夾帶，省去后續(xù)處理步驟。3、為保證鐵鹽一直留存于有機(jī)相循環(huán)使用，反萃過(guò)程中需要保證一定的氯根濃度，在此基礎(chǔ)上用NaCl或NH4Cl替代部分高濃度鹽酸，以減少其帶來(lái)的酸霧及對(duì)設(shè)備的腐蝕，同時(shí)可以節(jié)省清水洗酸以及中和H+等步驟。4、結(jié)合全球(X)2減排理念，向脫除NaCl或 NH4Cl得到的溶液中通入CO2或加入Na2CO3,控制pH和動(dòng)力學(xué)條件，直接得到納米級(jí)或微米級(jí)的Li2CO3,可以直接作為成品出售，省去了后加工的成本。


圖1為本發(fā)明從高鎂鋰比鹽湖鹵水中提取碳酸鋰的工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。以下實(shí)施例均采用如圖1所示的工藝。實(shí)施例1配制模擬鹽湖鹵水，組成為鋰(0. 05mol/L)、鎂(3. 5mol/L)和氯(7. 05mol/L)。從上述模擬鹽湖鹵水中提取碳酸鋰的步驟如下(1)將磷酸三丁酯和2，6- 二甲基-4-庚酮混合，制成萃取劑，磷酸三丁酯、2，6- 二甲基-4-庚酮分別占磷酸三丁酯和助溶劑總體積的50%、50% ；(2)將三氯化鐵和萃取劑依次加入到鹽湖鹵水中，三氯化鐵的濃度與鋰濃度比值為2 1，萃取劑的體積與鹽湖鹵水的體積比為1 1，進(jìn)行萃取；(3)將HCl溶液和LiCl溶液進(jìn)行混合，制成洗滌劑，HCl和LiCl的溶液濃度分別是 lmol/L和lmol/L ；加入步驟(2)分離得到的有機(jī)相中，有機(jī)相和洗滌劑的體積比為20 1， 洗滌有機(jī)相；(4)將HCl溶液和NaCl溶液相混合，制成反萃劑，HCl溶液和NaCl溶液的濃度分別是lmol/L和2mol/L，加入到步驟(3)洗滌后分離得到的有機(jī)相中，有機(jī)相和反萃劑的體積比為10 1，反萃得到組成為NaCl和LiCl的反萃液；(5)使用成熟工藝將反萃液中的NaCl脫除，然后通入CO2或加入Na2CO3,控制pH值和動(dòng)力學(xué)條件，得到納米級(jí)或微米級(jí)Li2CO3產(chǎn)品。本實(shí)施例單級(jí)鋰萃取率為75%，單級(jí)鋰鎂分離因子可達(dá)270。經(jīng)過(guò)兩級(jí)萃取，一級(jí)洗滌，兩級(jí)反萃后鋰總回收率達(dá)92%以上。實(shí)施例2配制模擬鹽湖鹵水，組成為鋰(0. 05mol/L)、鎂(3. 5mol/L)和氯(7. 05mol/L)。從上述模擬鹽湖鹵水中提取碳酸鋰的步驟如下(1)將磷酸三丁酯和仲辛醇混合，制成萃取劑，磷酸三丁酯、仲辛醇分別占磷酸三丁酯和助溶劑總體積的80%、20% ；(2)將三氯化鉻和萃取劑依次加入到鹽湖鹵水中，三氯化鉻的濃度與鋰濃度比值為2 1，萃取劑的體積與鹽湖鹵水的體積比為2 1，進(jìn)行萃??；(3)將HCl溶液和LiCl溶液進(jìn)行混合，制成洗滌劑，HCl和LiCl的溶液濃度分別是 lmol/L和lmol/L ；加入步驟(2)分離得到的有機(jī)相中，有機(jī)相和洗滌劑的體積比為15 1， 洗滌有機(jī)相；(4)將HCl溶液和NaCl溶液相混合，制成反萃劑，HCl溶液和NaCl溶液的濃度分別是2mol/L和lmol/L，加入到步驟(3)洗滌后分離得到的有機(jī)相中，有機(jī)相和反萃劑的體積比為10 1，反萃得到組成為NaCl和LiCl的反萃液；(5)使用成熟工藝將反萃液中的NaCl脫除，然后通入(X)2或加入Na2CO3,控制pH值和動(dòng)力學(xué)條件，得到納米級(jí)或微米級(jí)Li2CO3產(chǎn)品。本實(shí)施例單級(jí)鋰萃取率為22%。經(jīng)過(guò)七級(jí)萃取，一級(jí)洗滌，兩級(jí)反萃后鋰總回收率達(dá)85%以上。實(shí)施例3配制模擬鹽湖鹵水，鋰(0.2mol/L)、鎂(4. Omo 1/L)、鈉(0. 07mol/L)、鉀(0. 02)和氯(8. 29mol/L)。從上述模擬鹽湖鹵水中提取碳酸鋰的步驟如下(1)將磷酸三丁酯和正辛醇混合，制成萃取劑，磷酸三丁酯、正辛醇分別占磷酸三丁酯和助溶劑總體積的80%、20% ；(2)將三氯化鐵和萃取劑依次加入到鹽湖鹵水中，三氯化鐵的濃度與鋰濃度比值為1.5 1，萃取劑的體積與鹽湖鹵水的體積比為1 1，進(jìn)行萃取；(3)將HCl溶液和LiCl溶液進(jìn)行混合，制成洗滌劑，HCl和LiCl的溶液濃度分別是 lmol/L和lmol/L ；加入步驟(2)分離得到的有機(jī)相中，有機(jī)相和洗滌劑的體積比為30 1， 洗滌有機(jī)相； (4)將HCl溶液和NaCl溶液相混合，制成反萃劑，HCl溶液和NaCl溶液的濃度分別是2mol/L和2mol/L，加入到步驟(3)洗滌后分離得到的有機(jī)相中，有機(jī)相和反萃劑的體積比為10 1，反萃得到組成為NaCl和LiCl的反萃液；(5)使用成熟工藝將反萃液中的NaCl脫除，然后通入(X)2或加入Na2CO3,控制pH值和動(dòng)力學(xué)條件，得到納米級(jí)或微米級(jí)Li2CO3產(chǎn)品。本實(shí)施例單級(jí)鋰萃取率為70%，單級(jí)鋰鎂分離因子可達(dá)210。經(jīng)過(guò)兩級(jí)萃取，一級(jí)洗滌，兩級(jí)反萃后鋰總回收率達(dá)89%以上。實(shí)施例4配制模擬鹽湖鹵水，鋰(0.2mol/L)、鎂(4. Omo 1/L)、鈉(0. 07mol/L)、鉀(0. 02)和氯(8. 29mol/L)。
從上述模擬鹽湖鹵水中提取碳酸鋰的步驟如下(1)將磷酸三丁酯和甲基異丁基甲酮混合，制成萃取劑，磷酸三丁酯、甲基異丁基甲酮分別占磷酸三丁酯和助溶劑總體積的80%、20% ；(2)將三氯化鐵和萃取劑依次加入到鹽湖鹵水中，三氯化鐵的濃度與鋰濃度比值為1.5 1，萃取劑的體積與鹽湖鹵水的體積比為1 1，進(jìn)行萃??；(3)將HCl溶液和LiCl溶液進(jìn)行混合，制成洗滌劑，HCl和LiCl的溶液濃度分別是 lmol/L和lmol/L ；加入步驟(2)分離得到的有機(jī)相中，有機(jī)相和洗滌劑的體積比為20 1， 洗滌有機(jī)相；(4)將HCl溶液和NaCl溶液相混合，制成反萃劑，HCl溶液和NaCl溶液的濃度分別是0. 5mol/L和2mol/L，加入到步驟(3)洗滌后分離得到的有機(jī)相中，有機(jī)相和反萃劑的體積比為10 1，反萃得到組成為NaCl和LiCl的反萃液； (5)使用成熟工藝將反萃液中的NaCl脫除，然后通入(X)2或加入Na2CO3,控制pH值和動(dòng)力學(xué)條件，得到納米級(jí)或微米級(jí)Li2CO3產(chǎn)品。本實(shí)施例單級(jí)鋰萃取率為75%，單級(jí)鋰鎂分離因子可達(dá)200。經(jīng)過(guò)兩級(jí)萃取，一級(jí)洗滌，兩級(jí)反萃后鋰總回收率達(dá)90%以上。實(shí)施例5配制模擬鹽湖鹵水，鋰(0.05mol/L)、鎂(3. 5mol/L)和氯(7. 05mol/L)。從上述模擬鹽湖鹵水中提取碳酸鋰的步驟如下(1)將磷酸三丁酯和甲基異丁基甲酮混合，制成萃取劑，磷酸三丁酯、甲基異丁基甲酮分別占磷酸三丁酯和助溶劑總體積的50%、50% ；(2)將三氯化鐵和萃取劑依次加入到鹽湖鹵水中，三氯化鐵的濃度與鋰濃度比值為2 1，萃取劑的體積與鹽湖鹵水的體積比為1 1，進(jìn)行萃?。?3)將HCl溶液和LiCl溶液進(jìn)行混合，制成洗滌劑，HCl和LiCl的溶液濃度分別是 lmol/L和lmol/L ；加入步驟(2)分離得到的有機(jī)相中，有機(jī)相和洗滌劑的體積比為15 1， 洗滌有機(jī)相；(4)將HCl溶液和NaCl溶液相混合，制成反萃劑，HCl溶液和NaCl溶液的濃度分別是lmol/L和2mol/L，加入到步驟(3)洗滌后分離得到的有機(jī)相中，有機(jī)相和反萃劑的體積比為10 1，反萃得到組成為NaCl和LiCl的反萃液；(5)使用成熟工藝將反萃液中的NaCl脫除，然后通入CO2或加入Na2CO3,控制pH值和動(dòng)力學(xué)條件，得到納米級(jí)或微米級(jí)Li2CO3產(chǎn)品。本實(shí)施例單級(jí)鋰萃取率為80%，單級(jí)鋰鎂分離因子可達(dá)230。經(jīng)過(guò)兩級(jí)萃取，一級(jí)洗滌，兩級(jí)反萃后鋰總回收率達(dá)93%以上。.
權(quán)利要求
1.一種從高鎂鋰比鹽湖鹵水中提取碳酸鋰的方法，其特征在于，按照如下步驟進(jìn)行(1)將磷酸三丁酯和助溶劑混合，制成萃取劑，磷酸三丁酯、助溶劑分別占磷酸三丁酯和助溶劑總質(zhì)量的30-80%、20% -70% ；(2)將協(xié)萃劑和萃取劑依次加入到鹽湖鹵水中，協(xié)萃劑的濃度與鋰濃度比值為 1 10 10 1，萃取劑的體積與鹽湖鹵水的體積比為1 30 10 1，進(jìn)行萃取；(3)將HCl溶液和LiCl溶液進(jìn)行混合，制成洗滌劑，HCl和LiCl的溶液濃度分別是 0. 1 6mol/L和0. 1 6mol/L ；加入步驟(2)分離得到的有機(jī)相中，有機(jī)相和洗滌劑的體積比為1 1 30 1，洗滌有機(jī)相；(4)將HCl溶液和NaCl溶液相混合，制成反萃劑，HCl溶液和NaCl溶液的濃度范圍分別是1 5. 99mol/L和1-5. 99mol/L,或者將HCl溶液和NH4Cl溶液相混合，制成反萃劑， HCl溶液和NH4Cl溶液的濃度范圍分別是1 5. 99mol/L和1-5. 99mol/L，加入到步驟(3) 洗滌后分離得到的有機(jī)相中，有機(jī)相和反萃劑的體積比為1 1 20 1，反萃得到組成為 NaCl和LiCl的反萃液，或者得到組成為NH4Cl和LiCl的反萃液；(5)使用成熟工藝將反萃液中的NaCl或NH4Cl脫除，然后通入CO2或加入Na2CO3,控制 PH值和動(dòng)力學(xué)條件，得到納米級(jí)或微米級(jí)Li2CO3產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種從高鎂鋰比鹽湖鹵水中提取碳酸鋰的方法，其特征在于， 所述助溶劑為醇或酮。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述一種從高鎂鋰比鹽湖鹵水中提取碳酸鋰的方法，其特征在于， 所述醇為仲辛醇、異辛醇或正辛醇；所述酮為甲基異丁基甲酮、苯乙酮、2，6_ 二甲基-4-庚酮或2-庚酮。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種從高鎂鋰比鹽湖鹵水中提取碳酸鋰的方法，其特征在于， 所述協(xié)萃劑為三氯化鐵、氯化鈷、氯化錳或三氯化鉻。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了屬于無(wú)機(jī)鹽提取技術(shù)領(lǐng)域的一種從高鎂鋰比鹽湖鹵水中提取碳酸鋰的方法。該方法經(jīng)過(guò)萃取、洗滌、反萃的步驟，得到組成為NaCl和LiCl的反萃液或NH4Cl和LiCl的反萃液，然后通入CO2或加入Na2CO3，控制pH值和動(dòng)力學(xué)條件，得到納米級(jí)或微米級(jí)Li2CO3產(chǎn)品。本發(fā)明的方法步驟簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備要求低，原料來(lái)源廣，適于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C01D15/08GK102275956SQ20111020597
公開(kāi)日2011年12月14日 申請(qǐng)日期2011年7月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月21日
發(fā)明者周智勇, 梁勝軻, 秦?zé)? 譚元忠, 費(fèi)維揚(yáng) 申請(qǐng)人:清華大學(xué)