專利名稱：一種冶金法多晶硅金屬雜質(zhì)濕法冶金提純工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及冶金法多晶硅提純技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種濕法冶金提純方法。
背景技術(shù)：
光伏能源是21世紀(jì)最重要的新能源之一。近年來(lái)，全球光伏產(chǎn)業(yè)高速發(fā)展，世界各國(guó)為了為了滿足光伏產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，都致力于開(kāi)發(fā)低成本、低能耗的太陽(yáng)能級(jí)多晶硅新制備技術(shù)和工藝，例如改良西門子法、新硅烷法、硫化床法、冶金法等。其中，冶金法制備太陽(yáng)能級(jí)多晶硅被認(rèn)為是一種有效降低生產(chǎn)成本，專門定位于太陽(yáng)能級(jí)多晶硅的生產(chǎn)方法。目前，冶金法制備太陽(yáng)能級(jí)多晶硅技術(shù)已成為國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。濕法冶金提純是冶金法制備太陽(yáng)能級(jí)多晶硅的重要工序，其工藝路線具備設(shè)備簡(jiǎn)單、能耗低、易擴(kuò)大產(chǎn)能、生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn)。硅具有較強(qiáng)的耐酸腐蝕能力，并且大部分金屬元素雜質(zhì)在熔融硅中的溶解度高， 在固態(tài)硅中溶解度都小，以致最終都富集于晶界晶面上。對(duì)凝固后硅錠進(jìn)行破碎，由于硅錠晶界的強(qiáng)度較低，硅錠主要沿晶界處破碎，金屬元素雜質(zhì)主要暴露在硅顆粒表面。濕法冶金就是將已破碎的硅料，利用酸與金屬的化學(xué)反應(yīng)，金屬雜質(zhì)以離子態(tài)進(jìn)入溶液，達(dá)到有效地去除多晶硅中大部分金屬雜質(zhì)目的。“濕法冶金工業(yè)硅粉”從Tucker首創(chuàng)以來(lái)已歷時(shí)80多年，國(guó)外不少學(xué)者在上世紀(jì)六七十年代開(kāi)始對(duì)不同來(lái)源的冶金級(jí)硅進(jìn)行了酸浸提純研究，Hunt等人在論文中寫(xiě)到采用顆粒尺寸不大于50 μ m，在75°C的王水中反應(yīng)1 的酸浸過(guò)程，冶金級(jí)硅中的雜質(zhì)能夠去除90%以上；Norman等人采用三個(gè)步驟王水、氫氟酸以及鹽酸獲得了 99. 9%的硅。國(guó)內(nèi)的相關(guān)領(lǐng)域的研究起步于上世紀(jì)末，目前國(guó)內(nèi)對(duì)大規(guī)模濕法冶金提純硅材料的報(bào)道尚未見(jiàn)到，王宇、尹盛等人實(shí)驗(yàn)將純度98%的冶金級(jí)硅破碎成約67 μ m的硅粉，經(jīng)過(guò)稀鹽酸、王水、 氫氟酸、濃鹽酸清洗后，將硅的純度提高為99. 96% ；馬曉東、張劍等人也對(duì)超聲場(chǎng)作用下濕法提純冶金級(jí)硅作了研究。綜上所述，現(xiàn)有濕法冶金技術(shù)能使冶金級(jí)硅從98 %的純度達(dá)到99. 9 99. 96 % 的純度(即3N)，在這些文獻(xiàn)中雖一致表明采取不同的酸和浸出條件是可行的，但給出的最佳浸出條件范圍很大，實(shí)驗(yàn)條件和結(jié)果出現(xiàn)了很大的差異性。究其原因是濕法冶金提純效果與硅料來(lái)源品質(zhì)、硅粉顆粒度大小、使用酸的種類、酸的濃度、浸泡時(shí)間、溫度以及攪拌方式、等條件因素有密切關(guān)系?，F(xiàn)有技術(shù)中，還沒(méi)有一種兼顧實(shí)施方便、生產(chǎn)成本、效率與除雜效果的濕法冶金工業(yè)化生產(chǎn)方法。如何將多晶硅濕法提純純度達(dá)到4N級(jí)(即 99. 98-99. 99% )目前還沒(méi)有見(jiàn)到相關(guān)的公開(kāi)資料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有的濕法冶金提純純度的不足之處，提出一種可將冶金硅濕法提純純度達(dá)到4N級(jí)(即99. 98-99. 995% )濕法冶金提純方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案為本發(fā)明定位于該種濕法冶金方法是冶金法多晶硅初級(jí)提純的一種方法。通過(guò)介質(zhì)調(diào)控、因素優(yōu)化，實(shí)現(xiàn)金屬雜質(zhì)與硅組分的高效分離，有目的性、選擇性、遞級(jí)性地去除硅中的典型雜質(zhì)。該濕法冶金提純方法的思路是將破碎、分篩至一定顆粒度的硅粉，擇優(yōu)選用幾種不同的酸，按照一定順序和溫度、濃度對(duì)硅粉進(jìn)行酸洗操作， 控制酸洗過(guò)程中浸泡時(shí)間并加以攪拌，優(yōu)化酸洗工藝流程，達(dá)到最佳除雜效果、最佳經(jīng)濟(jì)成本，達(dá)到提純純度為4N級(jí)高純冶金硅。本發(fā)明的提純方法為將顆粒度為100 200目的硅粉，進(jìn)行磁選機(jī)磁選備用，并分以下步驟進(jìn)行提純a.預(yù)清洗將上述硅粉用去離子水清洗4遍，在第二遍時(shí)適量加入一次表面活性劑；b.稀鹽酸酸洗用濃度為8%的稀鹽酸進(jìn)行酸洗，固液比為1 3，浸泡12-16小時(shí)，在浸泡中每隔1小時(shí)攪拌15min，后用去離子水漂洗3遍，離心甩干后使用800目濾布過(guò)濾；c.稀氫氟酸酸洗用濃度為8%的稀氫氟酸進(jìn)行酸洗，固液比為1 3，浸泡12-16 小時(shí)，在浸泡中每隔1小時(shí)攪拌15min，后用去離子水漂洗3遍，甩干；d.王水酸洗用濃度為鹽酸36 38%、硝酸65 68%配制的王水進(jìn)行酸洗，固液比為1 3，浸泡12-16小時(shí)，在浸泡中每隔1小時(shí)攪拌15min，后用去離子水漂洗3遍， 離心甩干；e.稀氫氟酸和過(guò)氧化氫酸洗用濃度25%的氫氟酸和2%過(guò)氧化氫進(jìn)行酸洗，固液比為1 3，浸泡12-16小時(shí)，在浸泡中每隔1小時(shí)攪拌15min，后用去離子水漂洗多遍， 直至水的PH值為中性，離心甩干、烘干、包裝。前述各步驟的酸洗溫度為20-25°C。一次表面活性劑可以是十二烷基苯磺酸鈉、丁基萘磺酸鈉(拉開(kāi)粉)、十七碳烷基羧酸鈉中的任何一種。本發(fā)明具有如下顯著效果使用本發(fā)明的提純方法，通過(guò)去離子水預(yù)清洗，利用“分析純AR級(jí)”鹽酸、氫氟酸、 王水，可顯著降低冶金法多晶硅的Fe、Al、Ca、Mg、Mn、Cu、Ti等金屬雜質(zhì)含量。通過(guò)優(yōu)化硅粉顆粒、酸的濃度、浸泡時(shí)間和攪拌等條件，將冶金法多晶硅中的金屬雜質(zhì)總含量預(yù)先減低至lOOppmw，可以獲得4N純度的效果，并達(dá)到一種簡(jiǎn)便易行、成本低廉、可實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)的方法。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的具體實(shí)施方式
如下1)優(yōu)選硅粉顆粒度硅在凝固固化過(guò)程中金屬雜質(zhì)富集于晶體邊界或硅塊間隙中，只有當(dāng)硅粒尺寸等于或小于晶粒邊界時(shí)，金屬雜質(zhì)才能有效地去除。但尺寸越小，硅粉沉淀時(shí)間越長(zhǎng)，過(guò)細(xì)的硅粉沉淀時(shí)間甚至以天計(jì)算，而且稍有擾動(dòng)及懸浮起來(lái)，酸洗過(guò)程中需要多次漂洗，過(guò)細(xì)的硅粉在實(shí)際規(guī)模化生產(chǎn)中回收成本，其嚴(yán)重影響工作效率與成品率。 經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析，硅粉顆粒度優(yōu)選為100 200目(150 74 μ m)，通過(guò)磁選機(jī)磁選備用。2)合適的酸洗溫度多數(shù)文獻(xiàn)報(bào)道酸洗溫度設(shè)置在40 80°C范圍內(nèi)，適當(dāng)提高溫度增加活性可改善酸洗效果，但升溫功能會(huì)造成設(shè)備制造的高度復(fù)雜化，工業(yè)化時(shí)生產(chǎn)成本也會(huì)增加，同時(shí)無(wú)機(jī)酸都具有較強(qiáng)揮發(fā)性，隨著液體溫度的提高，會(huì)產(chǎn)生大量的酸霧， 對(duì)環(huán)境污染以及對(duì)設(shè)備、人身安全會(huì)有更大的危害。故本發(fā)明酸洗溫度優(yōu)選為室溫20 25 °C。3)酸洗過(guò)程中酸的濃度實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)在較高酸液濃度中硅粉表面產(chǎn)生“鈍化”現(xiàn)象，即提純效果隨酸液濃度提高而下降，而且硅粉在后道酸洗工序中效果也明顯變差。因此優(yōu)化為以酸濃度由低到高的順序進(jìn)行本發(fā)明方案所述酸洗過(guò)程。4)優(yōu)選浸泡時(shí)間當(dāng)硅粉進(jìn)行酸洗時(shí)，沿硅粉顆粒表面的金屬雜質(zhì)比較容易溶解到酸里，但隨著顆粒表面金屬雜質(zhì)逐漸減少，酸洗作用對(duì)象主要是硅粉顆粒內(nèi)部雜質(zhì)，這部分雜質(zhì)元素的溶解度并不隨時(shí)間延長(zhǎng)有明顯改變。因此，酸洗時(shí)間達(dá)到一定值后再延長(zhǎng)，金屬雜質(zhì)的去除效果不明顯。經(jīng)過(guò)正交實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析，浸泡時(shí)間優(yōu)化為12 16小時(shí)，考慮到各工序間的物料平衡問(wèn)題，幾種酸洗浸泡時(shí)間需要相同，最佳優(yōu)選的浸泡時(shí)間為16小時(shí)。5)所述幾種不同酸的種類和順序a.硅粉破碎過(guò)程中，硅粉表面往往被油沾污，在酸洗過(guò)程中油膜會(huì)阻礙酸與金屬雜質(zhì)反應(yīng)，因此首先應(yīng)使用適量的一次性有機(jī)表面活性劑加入去離子水進(jìn)行預(yù)清洗2 4 遍，然后固液分離。一次性有機(jī)表面活性劑如十二烷基苯磺酸鈉、丁基萘磺酸鈉(拉開(kāi)粉)、十七碳烷基羧酸鈉等。b.硅粉破碎時(shí)，因破碎設(shè)備一般均為鐵質(zhì)，磨損量大，雖可經(jīng)過(guò)干、濕法磁選，但硅粉中還會(huì)含有大量的鐵和氧化鐵。故酸洗第一步應(yīng)使用濃度低的“鹽酸HCl 5 10%”進(jìn)行酸洗。c.氫氟酸不僅可以與金屬反應(yīng)，還能腐蝕硅表面的氧化層，并根據(jù)I. C. Santos等的顯微分析研究酸類反應(yīng)對(duì)硅鐵化合物“相”的靈敏度，未被鹽酸破壞的相只有i^e-Si及 i^e-Ti-Si，但他們?nèi)渴軞浞岬淖饔帽煌耆?。故酸洗第二步使用濃度相?duì)較低的“氫氟酸HF 5 10%”進(jìn)行酸洗。d.硅粉中銅、金等雜質(zhì)只與濃酸反應(yīng)，王水的腐蝕能力非常好，故酸洗第三步使用濃度較高的“王水(鹽酸濃度36 38%，硝酸濃度65 68% ) ”進(jìn)行酸洗。e.利用“化骨水”之稱的氫氟酸和過(guò)氧化氫再次除去附著在硅粒表面的金屬雜質(zhì)， 過(guò)氧化氫在酸洗過(guò)程中既是強(qiáng)氧化劑又可作為還原劑，利用其強(qiáng)氧化性可使一些低價(jià)化合物氧化為高價(jià)化合物，同時(shí)能使一些難溶物質(zhì)發(fā)生氧化，從而轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇艿奈镔|(zhì)；過(guò)氧化氫當(dāng)遇到強(qiáng)氧化劑如二氧化錳MnO2等，又能起到還原劑的作用。故酸洗第四步使用濃度較高的“氫氟酸HF 20 30% +過(guò)氧化氫H2A 1 3% ”進(jìn)行酸洗。f.清洗貫穿于整個(gè)濕法提純過(guò)程。每次酸浸后漂洗2 4遍，以保證雜質(zhì)的有效去除。6)所述酸洗過(guò)程中加以攪拌攪拌包括機(jī)械攪拌、電磁攪拌、超聲波振動(dòng)等等方法，但機(jī)械攪拌最為快捷方便，同時(shí)也便于工業(yè)化生產(chǎn)，故本發(fā)明優(yōu)選使用機(jī)械攪拌。攪拌的時(shí)間也不是越長(zhǎng)越好，攪拌時(shí)間長(zhǎng)會(huì)帶來(lái)能耗的較大浪費(fèi)，經(jīng)過(guò)大量的生產(chǎn)優(yōu)化，酸洗浸泡過(guò)程中每隔1小時(shí)，攪拌10 15min。7)酸洗浸泡時(shí)，會(huì)產(chǎn)生氫及各種自燃性氫化硅，應(yīng)加強(qiáng)反應(yīng)容釜內(nèi)的氣體置換，與攪拌產(chǎn)生的靜電導(dǎo)出(耐酸導(dǎo)電繩)。
權(quán)利要求
1.一種冶金法多晶硅金屬雜質(zhì)濕法冶金提純工藝，其特征在于將顆粒度為100 200 目的硅粉，進(jìn)行磁選機(jī)磁選備用，并分以下步驟進(jìn)行提純a.預(yù)清洗將上述硅粉用去離子水清洗4遍，在第二遍時(shí)適量加入一次表面活性劑；b.稀鹽酸酸洗用濃度為8%的稀鹽酸進(jìn)行酸洗，固液比為1 3，浸泡12-16小時(shí)，在浸泡中每隔1小時(shí)攪拌15min，后用去離子水漂洗3遍，離心甩干后使用800目濾布過(guò)濾；c.稀氫氟酸酸洗用濃度為8%的稀氫氟酸進(jìn)行酸洗，固液比為1 3，浸泡12-16小時(shí)，在浸泡中每隔1小時(shí)攪拌15min，后用去離子水漂洗3遍，甩干；d.王水酸洗用濃度為鹽酸36 38%、硝酸65 68%配制的王水進(jìn)行酸洗，固液比為1 3，浸泡12-16小時(shí)，在浸泡中每隔1小時(shí)攪拌15min，后用去離子水漂洗3遍，離心甩干；e.稀氫氟酸和過(guò)氧化氫酸洗用濃度25%的氫氟酸和2%過(guò)氧化氫進(jìn)行酸洗，固液比為1 3，浸泡12-16小時(shí)，在浸泡中每隔1小時(shí)攪拌15min，后用去離子水漂洗多遍，直至水的PH值為中性，離心甩干、烘干、包裝。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種冶金法多晶硅金屬雜質(zhì)濕法冶金提純工藝，其特征在于各步驟的酸洗溫度為20-25°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種冶金法多晶硅金屬雜質(zhì)濕法冶金提純工藝，其特征在于，一次表面活性劑可以是十二烷基苯磺酸鈉、丁基萘磺酸鈉(拉開(kāi)粉)、十七碳烷基羧酸鈉中的任何一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及冶金法多晶硅提純技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種濕法冶金提純方法。本發(fā)明的提純方法為將顆粒度為100～200目的硅粉，進(jìn)行磁選機(jī)磁選備用，通過(guò)預(yù)清洗、稀鹽酸酸洗、稀氫氟酸酸洗、王水酸洗、稀氫氟酸和過(guò)氧化氫酸洗過(guò)程進(jìn)行酸洗，固液比為1∶3，浸泡12-16小時(shí)，在浸泡中每隔1小時(shí)攪拌15min，后用去離子水漂洗多遍，直至水的pH值為中性，離心甩干、烘干、包裝。使用本發(fā)明的提純方法，通過(guò)優(yōu)化硅粉顆粒、酸的濃度、浸泡時(shí)間和攪拌等條件，將冶金法多晶硅中的金屬雜質(zhì)總含量預(yù)先減低至100ppmw，可以獲得4N純度冶金硅的效果，并達(dá)到一種簡(jiǎn)便易行、成本低廉、可實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)的方法。
文檔編號(hào)C01B33/037GK102295289SQ20111014626
公開(kāi)日2011年12月28日 申請(qǐng)日期2011年6月1日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月1日
發(fā)明者劉應(yīng)寬, 劉永貴, 宋冬梅, 李峰, 李文革, 盛之林 申請(qǐng)人:寧夏銀星多晶硅有限責(zé)任公司