專利名稱：一種用o/w微乳液制備碳泡沫的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用ο/w微乳液制備碳泡沫的方法。用該方法得到的碳泡沫孔徑分布均勻，孔徑在1 10納米之間，密度為0. 1 0. 6g-cm"3,比表面積為200m2 .g—1以上，而且工藝簡便易控、成本低廉。
背景技術：
碳泡沫是一種新型碳材料，具有高比表面積、可調(diào)節(jié)的熱導率及電導率、低熱膨脹系數(shù)、高比熱容、耐腐蝕等優(yōu)異的性能，在熱處理、電化學雙層電容器和燃料電池的電極材料、催化劑及催化劑載體等領域有著重要而又非常廣闊的應用前景。早在1964年，Walter Ford就通過熱分解熱固性樹脂的方法制得了網(wǎng)狀玻璃態(tài)碳泡沫。至上世紀90年代，美國空軍材料實驗室首次用中間相浙青為原料，采用高壓發(fā)泡技術制備了碳泡沫。在制備碳泡沫時，碳源的性質(zhì)和制備的工藝條件往往會對碳泡沫的微觀結(jié)構(gòu)和物理特性產(chǎn)生較大的影響。因此，自從碳泡沫問世以來，眾多研究者都積極探索碳泡沫的制備方法。目前，報道較多的碳泡沫制備方法是將各種浙青或煤等前驅(qū)體經(jīng)過高溫軟化后，采用高溫發(fā)泡法制得。例如 “Process for making carbon foam" (US Patent 6033506，2000)、“一種浙青碳泡沫材料的制備方法”(中國發(fā)明專利，申請?zhí)?00510027824. 9)、“制備碳泡沫體的方法”(中國發(fā)明專利，申請?zhí)?1816776. 4)、Method for producing carbon foam and graphite foam (Japan patent 2003^6019，200 、“一種高強度煤焦油浙青碳泡沫材料的制備方法”(中國發(fā)明專利，公開號CN 101214944A,申請?zhí)?00710173126. 9)、“一種高強度絕熱浙青碳泡沫的制備方法”(中國發(fā)明專利，申請?zhí)?0173127. 3)等，這些方法能制得性能各異的碳泡沫，但其制備的局限在于需要高壓設備，前驅(qū)體大都需要300°C 500°C 甚至更高的溫度條件的預處理，需要添加發(fā)泡劑等。此外，由于發(fā)泡過程不易控制，導致了碳泡沫結(jié)構(gòu)不易控制，在一定程度上限制了碳泡沫的應用。甘禮華等報道了一種用0/W乳液法制備碳泡沫的方法(一種用0/W乳液法制備碳泡沫的方法，中國發(fā)明專利，申請?zhí)?CN200710040619.幻，這種方法工藝簡單，但其制備的碳泡沫孔徑較大(微米級)，限制了碳泡沫在電化學電容器等方面的應用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于公開一種工藝簡單、操作簡便、設備要求低和具有均勻納米孔徑的碳泡沫的制備方法。為了達到上述目的，本發(fā)明以間苯二酚和甲醛為原料，通過在0/W微乳液中單體聚合的方法制備碳泡沫。具體的工藝是按如下幾個步驟進行的第一步，Ο/ff微乳液的制備采用正辛烷為油相，十六烷基三甲基溴化銨和仲丁醇為表面活性劑，按十六烷基三甲基溴化銨仲丁醇水正辛烷=4. 1 5. 2 12. 3 14. 7 75 95 3. 5
317. 5的質(zhì)量份數(shù)量取，混合均勻后得到0/W微乳液；第二步，乳液的聚合固化與固化產(chǎn)物的干燥按甲醛間苯二酚=2 2. 5 1的物質(zhì)的量比，量取占0/W微乳液中水的質(zhì)量的 25% 50%的甲醛和間苯二酚，將間苯二酚和甲醛加入0/W微乳液中，在50°C 80°C溫度條件，200r/min 2000r/min攪拌速度下，按KOH 甲醛和間苯二酚=0. 5 2. 5 1的質(zhì)量份數(shù)量取，加入Κ0Η，至間苯二酚和甲醛聚合固化得到固化產(chǎn)物，然后將固化產(chǎn)物在70 100°C溫度下干燥，得到干燥的固化物；第三步，碳泡沫的制備將第二步的干燥的固化物放在管式爐中，氮氣保護，按0. 5 10°C · HIirT1的升溫速率將干燥后的固化產(chǎn)物加熱至700 1000°C炭化，最后自然降溫至室溫即得孔徑可控且分布均勻(1 10納米)，密度0. 1 0. 6g · cm—3，比表面積200m2 · g-1以上的碳泡沫。本發(fā)明具有如下優(yōu)點1.本發(fā)明通過微乳液來制備碳泡沫。在碳泡沫的制備過程中既不需要預先將前驅(qū)體高溫軟化，不需要高壓設備，也不需要添加任何發(fā)泡劑，因此，該方法設備要求低，工藝簡單，成本低廉，制備條件大大簡化，制備效率較發(fā)泡法有顯著提高。2.本發(fā)明解決了傳統(tǒng)碳泡沫制備技術中存在的孔分布不均勻、孔徑不易控制的難題。該法制得的碳泡沫孔分布均勻，且碳泡沫中孔的大小可以通過改變微乳液形成條件如攪拌速度、水相與油相的質(zhì)量比、酚醛在微乳液體系水相中的質(zhì)量百分數(shù)等得到有效控制。3.本發(fā)明提供了一種制備孔尺寸更微小的碳泡沫的方法。目前發(fā)泡法通過添加發(fā)泡劑發(fā)泡的方式來制備碳泡沫所制得的碳泡沫的孔洞通常大于100微米，乳液法制備碳泡沫得到的孔徑尺寸在幾微米左右，而本發(fā)明通過微乳液法可以制得孔洞尺寸在1 10納米之間且分布均勻的碳泡沫。4.本發(fā)明方法制得的碳泡沫的品質(zhì)優(yōu)良，經(jīng)測試分析表明，碳泡沫的密度為 0. 1 0. 6g · CnT3，比表面積在200m2 · g—1以上。
具體實施例方式實施例1:按十六烷基三甲基溴化銨仲丁醇水正辛烷=4. 1 12. 3 75 3. 5的質(zhì)量份數(shù)量取，依次量取十六烷基三甲基溴化銨4. lg，仲丁醇12. 3g，水75g，正辛烷3. 5g，混合均勻后得到0/W微乳液。按甲醛間苯二酚=2 1的物質(zhì)的量比量取，量取占0/W微乳液中水的質(zhì)量的 25%的甲醛和間苯二酚，具體量取質(zhì)量分數(shù)為37%的甲醛溶液17. 9g，間苯二酚12. lg，將間苯二酚和甲醛加入0/W微乳液中，在溫度50°C，攪拌速度200r/min，按KOH 甲醛和間苯二酚=0.5 1的質(zhì)量份數(shù)量取，將9. 4g KOH加入其中，攪拌至間苯二酚和甲醛聚合固化得到固化產(chǎn)物，然后將固化產(chǎn)物在70 100°C溫度下干燥，得到干燥的固化物。以上原料均為市售試劑級產(chǎn)品。在管式爐中，氮氣保護環(huán)境下，按照0. 5°C · miiT1的升溫速率，將干燥的固化物由室溫加熱至700°C炭化，最后自然降溫至室溫，即得到碳泡沫。經(jīng)過檢測，所得碳泡沫孔徑在 1 10納米之間，分布均勻，密度為0. 1 0. 6g · cm—3，比表面積為200m2 · g—1以上。
實施例2 按十六烷基三甲基溴化銨仲丁醇水正辛烷=4. 1 14. 7 95 17. 5的質(zhì)量份數(shù)量取，依次量取十六烷基三甲基溴化銨4. lg，，仲丁醇14. 7g，水95g，正辛烷17. 5g， 混合均勻后得到0/W微乳液。按甲醛間苯二酚=2.5 1的物質(zhì)的量比量取，量取占0/W微乳液中水的質(zhì)量 50%的甲醛和間苯二酚，具體量取質(zhì)量分數(shù)37 %的甲醛溶液52. Ig,間苯二酚28. 2g，將間苯二酚和甲醛加入上述微乳液中，在溫度80°C，攪拌速度2000r/min，按KOH 甲醛和間苯二酚=2.5 1的質(zhì)量份數(shù)量取，加入118. 8gK0H，至間苯二酚和甲醛聚合固化得到固化產(chǎn)物，然后將固化產(chǎn)物在70 100°C溫度下干燥，得到干燥的固化物。在管式爐中，氮氣保護環(huán)境下，按照10°C · miiT1的升溫速率將干燥后的固化產(chǎn)物由室溫加熱至1000°c炭化，最后自然降溫至室溫，即得到碳泡沫。經(jīng)過檢測，所得碳泡沫孔徑在1 10納米之間，分布均勻，密度為0. 1 0. 6g · cm—3，比表面積為200m2 · g-1以上。實施例3 按十六烷基三甲基溴化銨仲丁醇水正辛烷=5. 2 12. 3 75 3. 5的質(zhì)量份數(shù)量取，依次量取十六烷基三甲基溴化銨5. 2g，，仲丁醇12. 3 g，水75g，正辛烷3. 5g， 混合均勻后得到0/W微乳液。按甲醛間苯二酚=2 1的物質(zhì)的量比量取，量取占0/W微乳液中水的質(zhì)量 25%的甲醛和間苯二酚，具體量取質(zhì)量分數(shù)37%的甲醛溶液17. 9g，間苯二酚12. lg，將間苯二酚和甲醛加入上述微乳液中，在溫度50°C，攪拌速度200r/min，按KOH 甲醛和間苯二酚=0.5 1的質(zhì)量份數(shù)量取，加入9. 4g Κ0Η，至間苯二酚和甲醛聚合固化得到固化產(chǎn)物， 然后將固化產(chǎn)物在70 100°C溫度下干燥，得到干燥的固化物。在管式爐中，氮氣保護環(huán)境下，按照0. 5°C ^irT1的升溫速率將干燥后的固化產(chǎn)物由室溫加熱至700°C炭化，最后自然降溫至室溫即得到碳泡沫。經(jīng)過檢測，所得碳泡沫孔徑在1 10納米之間，分布均勻，密度為0. 1 0. 6g · cm—3，比表面積為200m2 · g-1以上。實施例4 按十六烷基三甲基溴化銨仲丁醇水正辛烷=5.2 14.7 95 17. 5的質(zhì)量份數(shù)量取，依次量取十六烷基三甲基溴化銨5. 2g，仲丁醇14. 7g，水95g，正辛烷17. 5g， 混合均勻后得到0/W微乳液。按甲醛間苯二酚=2.5 1的物質(zhì)的量比量取，量取占0/W微乳液中水的質(zhì)量 50%的甲醛和間苯二酚，具體量取質(zhì)量分數(shù)37 %的甲醛溶液52. Ig,間苯二酚28. 2g，將間苯二酚和甲醛加入上述微乳液中，在溫度80°C，攪拌速度2000r/min，按KOH 甲醛和間苯二酚=2.5 1的質(zhì)量份數(shù)量取，加入118. gKOH，至間苯二酚和甲醛聚合固化得到固化產(chǎn)物，然后將固化產(chǎn)物在70 100°C溫度下干燥，得到干燥的固化物。在管式爐中，氮氣保護環(huán)境下，按照10°C · miiT1的升溫速率將干燥后的固化產(chǎn)物由室溫加熱至1000°c炭化，最后自然降溫至室溫即得到碳泡沫。經(jīng)過檢測，所得碳泡沫孔徑在1 10納米之間，分布均勻，密度為0. 1 0. 6g · cm—3，比表面積為200m2 · g-1以上。實施例5 按十六烷基三甲基溴化銨仲丁醇水正辛烷=4.6 13.8 85 10. 5的質(zhì)量份數(shù)量取，依次量取十六烷基三甲基溴化銨4. 6g，仲丁醇13. 8g，水85g，正辛烷10. 5g，混合均勻后得到0/W微乳液。按甲醛間苯二酚=22 1的物質(zhì)的量比量取，量取占0/W微乳液中水的質(zhì)量 30%的甲醛和間苯二酚，具體量取質(zhì)量分數(shù)37%的甲醛溶液25. 8g，間苯二酚15. 9g，將間苯二酚和甲醛加入上述微乳液中，在溫度60°C，攪拌速度lOOOr/min，按KOH 甲醛和間苯二酚=1.5 1的質(zhì)量份數(shù)量取，加入38. 3gK0H，至間苯二酚和甲醛聚合固化得到固化產(chǎn)物，然后將固化產(chǎn)物在70 100°C溫度下干燥，得到干燥的固化物。在管式爐中，氮氣保護環(huán)境下，按照1°C ^irT1的升溫速率將干燥后的固化產(chǎn)物由室溫加熱至800°C炭化，最后自然降溫至室溫即得到碳泡沫。經(jīng)過檢測，所得碳泡沫孔徑在 1 10納米之間，分布均勻，密度為0. 1 0. 6g · cm—3，比表面積為200m2 · g-1以上。實施例6 按十六烷基三甲基溴化銨仲丁醇水正辛烷=4.9 14.7 90 7的質(zhì)量份數(shù)量取，依次量取十六烷基三甲基溴化銨4. 9g，，仲丁醇14. 7g，水90g，正辛烷7g，混合均勻后得到0/W微乳液。按甲醛間苯二酚=2.3 1的物質(zhì)的量比量取，量取占0/W微乳液中水的質(zhì)量的40%的甲醛和間苯二酚，具體量取質(zhì)量分數(shù)37%的甲醛溶液37. 5g，間苯二酚22. IgJf 間苯二酚和甲醛加入上述微乳液中，在溫度70°C，攪拌速度1500r/min，按KOH 甲醛和間苯二酚=2 1的質(zhì)量份數(shù)量取，加入72g K0H，至間苯二酚和甲醛聚合固化得到固化產(chǎn)物， 然后將固化產(chǎn)物在70 100°C溫度下干燥，得到干燥的固化物。在管式爐中，氮氣保護環(huán)境下，按照5°C · miiT1的升溫速率將干燥的固化產(chǎn)物由室溫加熱至900°C炭化，最后自然降溫至室溫即得到碳泡沫。經(jīng)過檢測，所得碳泡沫孔徑在 1 10納米之間，分布均勻，密度為0. 1 0. 6g · cm—3，比表面積為200m2 · g—1以上。
權(quán)利要求
1. 一種用0/W微乳液制備碳泡沫的方法，其特征在于 第一步，0/W微乳液的制備先按十六烷基三甲基溴化銨仲丁醇水正辛烷=4.1 5.2 12.3 14.7 75 95 3. 5 17. 5質(zhì)量份數(shù)量取，混合均勻后得到0/W微乳液； 第二步，乳液的聚合固化與固化產(chǎn)物的干燥先按甲醛間苯二酚=2 2. 5 1的物質(zhì)的量比量取，混勻后加入0/W微乳液中，甲醛和間苯二酚加入量為0/W微乳液中水的質(zhì)量的25% 50%，接著，量取KOH 甲醛和間苯二酚=0.5 2. 5 1的質(zhì)量份數(shù)，在50°C 80°C溫度和200r/min 2000r/min攪拌速度下，加入Κ0Η，并攪拌至間苯二酚和甲醛聚合固化得到固化產(chǎn)物，然后將固化產(chǎn)物在70 100°C下干燥，得到干燥的固化物； 第三步，碳泡沫的制備將第二步的干燥的固化物放在管式爐中，氮氣保護，按0. 5 KTOmirT1的升溫速率將干燥的固化物加熱至700 1000°C炭化，最后自然降溫至室溫，即制得碳泡沫，經(jīng)過檢測， 所得碳泡沫的孔徑在1 10納米之間，密度為0. 1 0. eg-cm"3,比表面積為200m2 .g—1以上。
全文摘要
一種用O/W微乳液制備碳泡沫的方法，涉及一種碳泡沫的制備工藝。先按十六烷基三甲基溴化銨∶仲丁醇∶水∶正辛烷＝4.1～52∶12.3～14.7∶75～95∶3.5～17.5質(zhì)量份數(shù)量取，混合均勻后得到O/W微乳液。再按甲醛∶間苯二酚＝2～2.5∶1的物質(zhì)的量比量取，將間苯二酚和甲醛加入O/W微乳液中，在50℃～80℃溫度條件，200r/min～2000r/min攪拌速度下，加入KOH至間苯二酚和甲醛聚合固化，得到固化產(chǎn)物。固化產(chǎn)物經(jīng)70～100℃溫度干燥后，在管式爐中，氮氣保護，按0.5～10℃·min-1的升溫速率將干燥后的固化產(chǎn)物加熱至700～1000℃炭化。最后自然降溫至室溫即得到孔徑可控且分布均勻(1～10納米)，密度0.1～0.6g·cm-3，比表面積200m2·g-1以上的碳泡沫。本發(fā)明設備要求低，工藝簡單。
文檔編號C01B31/02GK102275901SQ20111014114
公開日2011年12月14日 申請日期2011年5月27日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月27日
發(fā)明者劉明賢, 李洋, 楊亮, 甘禮華, 趙紅梅, 陳龍武 申請人:同濟大學