專利名稱：一種超級(jí)電池用活性炭的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電極材料，具體涉及一種超級(jí)電池用活性炭的制備方法。
背景技術(shù)：
超級(jí)電容器亦稱電化學(xué)電容器，是近些年來發(fā)展起來的一種新型綠色儲(chǔ)能器件， 具有快速充放電、功率密度大、循環(huán)壽命長等特點(diǎn)。基于這些優(yōu)異的性能，超級(jí)電容器可以作為無污染的后備電源用于多種電器設(shè)備，同時(shí)它也可與電池共同組成復(fù)合電源為電動(dòng)汽車提供動(dòng)力，近年來受到廣泛關(guān)注并得到快速發(fā)展。活性炭是一種重要的工業(yè)原料，因其來源豐富、成本低廉、具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)、 較大的比表面積和豐富的表面官能團(tuán)、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)成為超級(jí)電容器的首選電極材料， 得到了廣泛的應(yīng)用。殼聚糖(chitosan)是由自然界廣泛存在的幾丁質(zhì)(chitin)經(jīng)過脫乙酰作用得到，化學(xué)名稱為聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D葡萄糖。自1859年，法國人Rouget首先得到殼聚糖后，這種天然高分子的生物官能性和相容性、血液相容性、安全性、微生物降解性等優(yōu)良性能被各行各業(yè)廣泛關(guān)注，在醫(yī)藥、食品、化工、化妝品、水處理、金屬提取及回收、生化和生物醫(yī)學(xué)工程等諸多領(lǐng)域的應(yīng)用研究取得了重大進(jìn)展。由澳大利亞聯(lián)邦科學(xué)與工業(yè)研究組織(CSIRO)研發(fā)的超級(jí)電池，是將超級(jí)電容器與鉛酸電池由并聯(lián)使用(“外并”)進(jìn)化為“內(nèi)并”，即將雙電層電容器的高比功率、長壽命的優(yōu)勢融合到鉛酸電池中，在保持“外并”提高功率、延長電池壽命優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)，又能簡化電路，提高比能量，并降低總費(fèi)用。超級(jí)電池與傳統(tǒng)鉛酸蓄電池相比功率可提高20 50%， 壽命至少可延長2 3倍，此外超級(jí)電池可以變更組合，適應(yīng)各種用途，除了電動(dòng)車輛的動(dòng)力之外，還可適用于固定型電池、UPS、邊遠(yuǎn)地區(qū)的光伏系統(tǒng)等。值得注意的是，超級(jí)電池的性能突破依靠的是將高比表面炭材料或炭電極應(yīng)用到鉛酸電池中，即“鉛炭復(fù)合”。高比表面炭材料在高功率充放電和脈沖放電時(shí)可提供雙電層電容，減弱大電流對(duì)負(fù)極的損害，可以有效的抑制大晶粒的硫酸鉛的累積，提高電池的充電接受能力，延長電池使用壽命。從超級(jí)電池的研發(fā)可以看出，炭材料起到了關(guān)鍵的作用，這就要求超級(jí)電池用炭材料在鉛酸蓄電池環(huán)境下具有高比電容，而且在高濃度硫酸中性質(zhì)穩(wěn)定。因此，一種在硫酸電解液中具有高比電容性質(zhì)及電化學(xué)性能穩(wěn)定的炭材料是實(shí)現(xiàn)超級(jí)電池功能的關(guān)鍵技術(shù)之所在。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種在鉛酸蓄電池環(huán)境下具有高比電容、電化學(xué)性能穩(wěn)定的超級(jí)電池用活性炭的制備方法，從而進(jìn)一步提高超級(jí)電池功率、循環(huán)壽命等性能。本發(fā)明上述目的通過以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)
一種超級(jí)電池用活性炭的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)將殼聚糖溶解在醋酸溶液中，磁力攪拌至殼聚糖全部溶解，然后加入交聯(lián)劑溶液， 攪拌均勻后形成殼聚糖有機(jī)濕凝膠，在室溫下老化20 M小時(shí)；所述的醋酸溶液的體積濃度為0. 5 2%，殼聚糖與醋酸溶液的質(zhì)量體積比為0. 02 0. lg/mL ；殼聚糖與交聯(lián)劑的用量比為0. 5 lg/mmol ；
(2)室溫下用NaOH溶液中和過量的醋酸，用水洗滌至中性，然后在-50 _30°C下冷凍干燥12 M小時(shí)，得到殼聚糖氣凝膠；
(3)將冷凍干燥后的殼聚糖氣凝膠在惰性氣氛中高溫炭化得到殼聚糖質(zhì)活性炭。進(jìn)一步的，步驟(1)所述殼聚糖的分子量在2(Γ100萬范圍內(nèi)，脫乙酰度在859Γ99% 范圍內(nèi)。進(jìn)一步的，所述的交聯(lián)劑為甲醛、戊二醛或其混合物。進(jìn)一步的，所述的交聯(lián)劑為甲醛與戊二醛的混合物，其摩爾比為1 :(0. 5 2)。進(jìn)一步的，步驟(3)所述的高溫炭化的具體過程為以5 8°C /min的速度從室溫升至300°C，再以1 3°C /min的速度從300°C升至500°C，然后以5 8°C /min的速度從 500°C升至800°C，并恒溫保持1 5小時(shí)后，自然冷卻至室溫。進(jìn)一步的，所述的交聯(lián)劑溶液的摩爾濃度為0. 1 5 mol/L。上述方法制備的殼聚糖質(zhì)活性炭，在lmol/L的硫酸電解液中其比電容為沈9 121 F/g。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果
本發(fā)明制備活性炭的原料易得，制備工藝具有簡單、快速、設(shè)備要求低等特點(diǎn)，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，且成本低廉。本發(fā)明制備的殼聚糖質(zhì)活性炭在鉛酸蓄電池環(huán)境下表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能，具有較高比電容，大電流充放電性能尤為突出，10000次循環(huán)后比電容無明顯衰減，可以作為超級(jí)電池候選炭材料本發(fā)明突破了超級(jí)電容器用活性炭常規(guī)的應(yīng)用范圍(堿性、中性應(yīng)用環(huán)境)，將由殼聚糖制備的活性炭應(yīng)用到鉛酸蓄電池的環(huán)境中，在較高濃度的硫酸電解液中具有高比電容、電化學(xué)性能穩(wěn)定等特性，為超級(jí)電池的“鉛炭復(fù)合”提供了可行性。與現(xiàn)有的活性炭相比，本發(fā)明制備的殼聚糖質(zhì)活性炭能在超級(jí)電池上有所應(yīng)用主要是由于殼聚糖本身含有豐富的氮元素和氧元素，且有大量的氨基存在，高溫碳化后得到的殼聚糖質(zhì)活性炭中仍含有一定比例的氮元素和氧元素，從而增加其在鉛酸蓄電池環(huán)境下的贗電容特性，而氮元素以氨基形式存在，對(duì)鉛離子有很好的吸附作用，在鉛酸電池體系中能夠有效抑制硫酸鉛晶體的長大，提高其在硫酸電解液中的穩(wěn)定性和比電容特性。作為電容器電極材料，炭材料的中孔結(jié)構(gòu)主要是為離子提供擴(kuò)散的通道，而微孔結(jié)構(gòu)有利于離子的吸脫附，只有具有適合的中孔、微孔結(jié)構(gòu)等才能使電極材料具有較好的電容性質(zhì)?，F(xiàn)有方法制備的殼聚糖質(zhì)活性炭(如中國發(fā)明專利201010128969. 9制備的殼聚糖質(zhì)活性炭)，沒有通過控制殼聚糖分子之間的交聯(lián)度而直接制備活性炭，所以形成的活性炭材料沒有形成發(fā)達(dá)的中孔和微孔結(jié)構(gòu)，而是以大孔居多，所以炭材料比電容較小不適合作為超級(jí)電池用炭材料；且采取微波炭化的方法制備殼聚糖質(zhì)活性炭，可能導(dǎo)致炭化不充分影響活性炭的微觀中孔和微孔結(jié)構(gòu)的形成，因此現(xiàn)有方法制備的殼聚糖質(zhì)活性炭不適用于超級(jí)電池的體系中。本專利通過使用不同種類的交聯(lián)劑、控制交聯(lián)劑的添加量來控制殼聚糖的交聯(lián)度，從而控制產(chǎn)物活性炭的中孔、微孔結(jié)構(gòu)。甲醛分子量較小，若單獨(dú)作為交聯(lián)劑使用，形成的殼聚糖質(zhì)活性炭小孔居多，沒有足夠的中孔結(jié)構(gòu)(見圖1和圖9)，若甲醛和戊二醛混合作為交聯(lián)劑使用，可以有效的控制殼聚糖的交聯(lián)度，形成的殼聚糖質(zhì)活性炭具有發(fā)達(dá)的中孔和微孔結(jié)構(gòu)(圖2和圖10)。殼聚糖質(zhì)活性炭在鉛酸蓄電池環(huán)境下，H+和 HSO4-可以順暢的擴(kuò)散到活性炭內(nèi)部，充分形成雙電層。因而不會(huì)因?yàn)闆]有發(fā)達(dá)的中孔結(jié)構(gòu)而使離子擴(kuò)散受阻，從而影響炭材料的比電容，所以殼聚糖活性炭在硫酸環(huán)境中具有較好的電容特性和電化學(xué)穩(wěn)定性，可以作為超級(jí)電池候選炭材料。


圖1是實(shí)施例1所制得的殼聚糖質(zhì)活性炭的SEM圖； 圖2是實(shí)施例2所制得的殼聚糖質(zhì)活性炭的SEM圖3是實(shí)施例1所制殼聚糖質(zhì)活性炭不同掃速的循環(huán)伏安曲線； 圖4是實(shí)施例2所制殼聚糖質(zhì)活性炭不同掃速的循環(huán)伏安曲線； 圖5是實(shí)施例1所制殼聚糖質(zhì)活性炭的恒流充放電曲線； 圖6是實(shí)施例2所制殼聚糖質(zhì)活性炭的恒流充放電曲線； 圖7是實(shí)施例1所制殼聚糖質(zhì)活性炭的循環(huán)壽命比電容變化； 圖8是實(shí)施例2所制殼聚糖質(zhì)活性炭的循環(huán)壽命比電容變化； 圖9是實(shí)施例1所制殼聚糖質(zhì)活性炭的孔徑分布； 圖10是實(shí)施例2所制殼聚糖質(zhì)活性炭的孔徑分布。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1將1.5g粘均分子量為40萬、脫乙酰度為90%的殼聚糖溶解在50mL的 1% (體積比)醋酸去離子水溶液中，磁力攪拌至殼聚糖全部溶解?？焖偌尤?mL濃度為 0. 5mol/L的甲醛交聯(lián)劑溶液，攪拌均勻后形成殼聚糖有機(jī)濕凝膠，濕凝膠在室溫老化M小時(shí)；
室溫下用溶解了 1.87g的NaOH溶液中和未反應(yīng)的醋酸，蒸餾水洗滌至中性，然后在_50°C下冷凍干燥M小時(shí)，得到殼聚糖氣凝膠；
高溫炭化在氮?dú)夥諊?，?°C /min的速度從室溫升至300°C，再以3°C /min的速度從300°C升至500°C，然后以5°C /min的速度從500°C升至800°C，并恒溫保持2小時(shí)后，自然冷卻至室溫得到殼聚糖質(zhì)活性炭。圖1和圖9分別是實(shí)施例1所制得的殼聚糖質(zhì)活性炭的SEM圖和孔徑分布圖。圖3是實(shí)施例1所制得的殼聚糖質(zhì)活性炭在不同掃速下的循環(huán)伏安曲線，在不同掃描速下該種炭材料都能保持很好的矩形循環(huán)伏安圖形，說明該種活性炭具有很好的雙電層電容特性。將所制活性炭與乙炔黑、PVDF按質(zhì)量比為80 10 10的比例進(jìn)行混合，加入NMP調(diào)成漿膏，采用鈦片做集流體，涂覆于鈦片上，涂覆厚度1mm，50°C下干燥過夜，得到工作電極， 以lmol/L硫酸作為電解液，組裝模擬超級(jí)電容器單元進(jìn)行循環(huán)伏安和恒流充放電測試， 0. lA/g電流密度下其比電容達(dá)170F/g (圖5是實(shí)施例1所制得的殼聚糖質(zhì)活性炭的恒流充放電圖)，10000次循環(huán)后容量保持90. 2%，衰減很小(圖7是實(shí)施例1所制得的殼聚糖質(zhì)活性炭的循環(huán)壽命比電容變化圖)。測試結(jié)果表明，該材料在鉛酸蓄電池環(huán)境下具有較高的比容量和良好的電化學(xué)穩(wěn)定性，是做為超級(jí)電容蓄電池的理想候選材料。
實(shí)施例2將1. 5g粘均分子量為20萬、脫乙酰度為99%的殼聚糖溶解在75mL的 0.5% (體積比)醋酸去離子水溶液中，磁力攪拌至殼聚糖全部溶解。快速加入7.5mL濃度為0. lmol/L的甲醛溶液和7. 5mL濃度為0. lmol/L的戊二醛溶液，攪拌均勻后形成殼聚糖有機(jī)濕凝膠，濕凝膠在室溫老化22小時(shí)；
室溫下用NaOH溶液中和未反應(yīng)的醋酸，蒸餾水洗滌至中性，然后在-40°C下冷凍干燥 12小時(shí)，得到殼聚糖氣凝膠；
高溫炭化在氮?dú)夥諊?，?°C /min的速度從室溫升至300°C，再以2V /min的速度從300°C升至500°C，然后以7°C /min的速度從500°C升至800°C，并恒溫保持5小時(shí)后，自然冷卻至室溫得到殼聚糖質(zhì)活性炭，圖2和圖10是實(shí)施例2所制得的殼聚糖質(zhì)活性炭的 SEM圖和孔徑分布圖。圖4是實(shí)施例2所制得的殼聚糖質(zhì)活性炭在不同掃速下的循環(huán)伏安曲線。將所制活性炭與乙炔黑、PVDF按質(zhì)量比為80 10 10的比例進(jìn)行混合，加入NMP調(diào)成漿膏，采用鈦片做集流體，涂覆于鈦片上，涂覆厚度1mm，50°C下干燥過夜，得到工作電極， 以lmol/L硫酸作為電解液，組裝模擬超級(jí)電容器單元進(jìn)行循環(huán)伏安和恒流充放電測試， 0. lA/g電流密度下其比電容達(dá)(圖6是實(shí)施例2所制得的殼聚糖質(zhì)活性炭的恒流充放電圖)，9000次循環(huán)后容量保持99%，衰減很小(圖8是實(shí)施例2所制得的殼聚糖質(zhì)活性炭的循環(huán)壽命比電容變化圖)。測試結(jié)果表明，該材料在鉛酸蓄電池環(huán)境下具有較高的比容量和良好的電化學(xué)穩(wěn)定性，是做作超級(jí)電容蓄電池的理想候選材料。實(shí)施例3將1.5g粘均分子量為100萬、脫乙酰度為85%的殼聚糖溶解在25mL的洲(體積比)醋酸去離子水溶液中，磁力攪拌至殼聚糖全部溶解。快速加入0.6mL濃度為 5mol/L的戊二醛交聯(lián)劑溶液，攪拌均勻后形成殼聚糖有機(jī)濕凝膠，濕凝膠在室溫老化20小時(shí)；
室溫下用NaOH溶液中和未反應(yīng)的醋酸，蒸餾水洗滌至中性，然后在-30°C下冷凍干燥 18小時(shí)，得到殼聚糖氣凝膠；
高溫炭化在氮?dú)夥諊校?°C /min的速度從室溫升至300°C，再以1°C /min的速度從300°C升至500°C，然后以8°C /min的速度從500°C升至800°C，并恒溫保持1小時(shí)后，自然冷卻至室溫得到殼聚糖質(zhì)活性炭。將所制活性炭與乙炔黑、PVDF按質(zhì)量比為80 10 10的比例進(jìn)行混合，加入NMP調(diào)成漿膏，采用鈦片做集流體，涂覆于鈦片上，涂覆厚度1mm，50°C下干燥過夜，得到工作電極， 以lmol/L硫酸作為電解液，組裝模擬超級(jí)電容器單元進(jìn)行循環(huán)伏安和恒流充放電測試， 0. lA/g電流密度下其比電容達(dá)150F/g，10000次循環(huán)后容量保持93%。測試結(jié)果表明，該材料在鉛酸蓄電池環(huán)境下具有較高的比容量和良好的電化學(xué)穩(wěn)定性，是做為超級(jí)電容蓄電池的理想候選材料。實(shí)施例4將1. 5g粘均分子量為20萬、脫乙酰度為99%的殼聚糖溶解在50mL的 0.5% (體積比)醋酸去離子水溶液中，磁力攪拌至殼聚糖全部溶解?？焖偌尤隝mL濃度為 0. 5mol/L的甲醛溶液和2mL濃度為0. 5mol/L的戊二醛溶液，攪拌均勻后形成殼聚糖有機(jī)濕凝膠，濕凝膠在室溫老化22小時(shí)；
室溫下用NaOH溶液中和未反應(yīng)的醋酸，蒸餾水洗滌至中性，然后在-50°C下冷凍干燥 12小時(shí)，得到殼聚糖氣凝膠；高溫炭化在氮?dú)夥諊校?°C /min的速度從室溫升至300°C，再以2V /min的速度從300°C升至500°C，然后以7°C /min的速度從500°C升至800°C，并恒溫保持5小時(shí)后，自
然冷卻至室溫得到殼聚糖質(zhì)活性炭。將所制活性炭與乙炔黑、PVDF按質(zhì)量比為80 10 10的比例進(jìn)行混合，加入NMP調(diào)成漿膏，采用鈦片做集流體，涂覆于鈦片上，涂覆厚度1mm，50°C下干燥過夜，得到工作電極， 以lmol/L硫酸作為電解液，組裝模擬超級(jí)電容器單元進(jìn)行循環(huán)伏安和恒流充放電測試， 0. lA/g電流密度下其比電容達(dá)252F/g，10000次循環(huán)后容量保持96%，衰減很小。測試結(jié)果表明，該材料在鉛酸蓄電池環(huán)境下具有較高的比容量和良好的電化學(xué)穩(wěn)定性，是做作超級(jí)電容蓄電池的理想候選材料。實(shí)施例5將1.5g粘均分子量為20萬、脫乙酰度為99%的殼聚糖溶解在15mL的洲(體積比)醋酸去離子水溶液中，磁力攪拌至殼聚糖全部溶解?？焖偌尤?mL濃度為 0. 5mol/L的甲醛和ImL濃度為0. 5mol/L的戊二醛溶液，攪拌均勻后形成殼聚糖有機(jī)濕凝膠，濕凝膠在室溫老化22小時(shí)；
室溫下用NaOH溶液中和未反應(yīng)的醋酸，蒸餾水洗滌至中性，然后在-50°C下冷凍干燥 12小時(shí)，得到殼聚糖氣凝膠；
高溫炭化在氮?dú)夥諊?，?°C /min的速度從室溫升至300°C，再以2°C /min的速度從300°C升至500°C，然后以7°C /min的速度從500°C升至800°C，并恒溫保持5小時(shí)后，自然冷卻至室溫得到殼聚糖質(zhì)活性炭。將所制活性炭與乙炔黑、PVDF按質(zhì)量比為80 10 10的比例進(jìn)行混合，加入NMP調(diào)成漿膏，采用鈦片做集流體，涂覆于鈦片上，涂覆厚度1mm，50°C下干燥過夜，得到工作電極， 以lmol/L硫酸作為電解液，組裝模擬超級(jí)電容器單元進(jìn)行循環(huán)伏安和恒流充放電測試， 0. lA/g電流密度下其比電容達(dá)238F/g，10000次循環(huán)后容量保持94%，衰減很小。測試結(jié)果表明，該材料在鉛酸蓄電池環(huán)境下具有較高的比容量和良好的電化學(xué)穩(wěn)定性，是做作超級(jí)電容蓄電池的理想候選材料。
權(quán)利要求
1.一種超級(jí)電池用活性炭的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)將殼聚糖溶解在醋酸溶液中，磁力攪拌至殼聚糖全部溶解，然后加入交聯(lián)劑溶液， 攪拌均勻后形成殼聚糖有機(jī)濕凝膠，在室溫下老化20 M小時(shí)；所述的醋酸溶液的體積濃度為0. 5 2%，殼聚糖與醋酸溶液的質(zhì)量體積比為0. 02 0. lg/mL ；殼聚糖與交聯(lián)劑的用量比為0. 5 lg/mmol ；(2)室溫下用NaOH溶液中和過量的醋酸，用水洗滌至中性，然后在-50 -30°C下冷凍干燥12 M小時(shí)，得到殼聚糖氣凝膠；(3)將冷凍干燥后的殼聚糖氣凝膠在惰性氣氛中高溫炭化得到殼聚糖質(zhì)活性炭。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(1)所述殼聚糖的分子量在 20^100萬范圍內(nèi)，脫乙酰度在85% 99%范圍內(nèi)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的交聯(lián)劑為甲醛、戊二醛或其混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(3)所述的高溫炭化的具體過程為以5 8°C /min的速度從室溫升至300°C，再以1 3°C /min的速度從300°C升至 500°C，然后以5 8°C /min的速度從500°C升至800°C，并恒溫保持1 5小時(shí)后，自然冷卻至室溫。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的交聯(lián)劑溶液的摩爾濃度為 0.1 5 mol/L。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的交聯(lián)劑為甲醛與戊二醛的混合物，其摩爾比為1 :(0. 5 2)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種超級(jí)電池用活性炭的制備方法，包括以下步驟(1)將殼聚糖溶解在醋酸溶液中，磁力攪拌至殼聚糖全部溶解，然后加入交聯(lián)劑溶液，攪拌均勻后形成殼聚糖有機(jī)濕凝膠，在室溫下老化20～24小時(shí)；(2)室溫下用NaOH溶液中和過量的醋酸，用水洗滌至中性，然后在-50～-30℃下冷凍干燥12～24小時(shí)，得到殼聚糖氣凝膠；(3)將冷凍干燥后的殼聚糖氣凝膠在惰性氣氛中高溫炭化得到殼聚糖質(zhì)活性炭。本發(fā)明制備的殼聚糖質(zhì)活性炭在鉛酸蓄電池環(huán)境下表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能，具有較高比電容，大電流充放電性能尤為突出。
文檔編號(hào)C01B31/08GK102259852SQ20111013523
公開日2011年11月30日 申請(qǐng)日期2011年5月24日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月24日
發(fā)明者王富茜, 石光, 陳紅雨, 陳艷霞 申請(qǐng)人:華南師范大學(xué)