專利名稱：一種鈷酸鋰類材料的生產(chǎn)方法及其工業(yè)化制備裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鈷酸鋰類材料的生產(chǎn)方法及其工業(yè)化制備裝置。
背景技術(shù)：
鋰離子電池具有工作電壓高、比能量大、循環(huán)壽命長、自放電率低、無記憶效應及 對環(huán)境友好等優(yōu)點，是一種新型綠色環(huán)保的發(fā)電裝置，已廣泛應用于移動通訊、軍事、航空 航天及汽車動力等領(lǐng)域。鋰離子電池的發(fā)展，帶動了鋰離子電池用的正極材料迅猛發(fā)展。鈷 酸鋰類材料是已得到廣泛商業(yè)化應用的鋰離子電池用的主要正極材料。鈷酸鋰材料的高質(zhì) 量合成對于鋰離子電池的研發(fā)至關(guān)重要。國內(nèi)鈷酸鋰類材料研發(fā)的原創(chuàng)性知識產(chǎn)權(quán)不多， 合成技術(shù)及生產(chǎn)裝備較為落后，尤其難以實現(xiàn)低成本合成高性能的鈷酸鋰類材料。本發(fā)明 從鈷酸鋰類材料的合成過程及性能研究出發(fā)，提出了鈷酸鋰類材料的制備方法及其工業(yè)化 制備裝置，以提高鈷酸鋰工業(yè)化制備的效率，提高鈷酸鋰類材料的產(chǎn)量及質(zhì)量，提高鈷酸鋰 類材料制備的國產(chǎn)化水平。鈷酸鋰類正極材料的生產(chǎn)工藝過程如下以含鋰化合物和含鈷化合物為主要原 料。含鋰化合物為碳酸鋰、氫氧化鋰、氧化鋰、硝酸鋰中的至少一種。含鈷化合物為碳酸鈷、 堿式碳酸鈷、氧化鈷、氧化亞鈷、四氧化三鈷中的至少一種。兩類原料混合后，在1000°c左右 的高溫下反應生成。生成結(jié)構(gòu)與成分皆滿足鋰離子電池需求的正極材料，這是一個高溫條 件下分解與合成并行的反應?，F(xiàn)在鈷酸鋰類材料生產(chǎn)，大多都在電熱推板窯中完成。為了 提高鈷酸鋰類材料的產(chǎn)量，有些企業(yè)引進國外技術(shù)，開始設(shè)計制造電熱輥道窯生產(chǎn)鈷酸鋰 類材料。電熱輥道窯所用的發(fā)熱元器件材料主要是碳化硅使用電熱窯爐來制備鈷酸鋰類材料，存在如下不足第一，以硅碳棒為發(fā)熱體，以 輻射傳熱為主的電熱窯爐窯內(nèi)溫度不均勻，窯膛內(nèi)溫差較大，制品受熱不均，影響產(chǎn)品的質(zhì) 量。第二，電熱窯爐的余熱回收利用不充分，再加上要保證制品中不混入雜質(zhì)，沒有采用冷 卻風預熱坯體的工藝。第三，鋰離子對窯爐及窯具材料有很強的腐蝕性，而鈷酸鋰類材料合 成初期，揮發(fā)性較強，因此，對生產(chǎn)裝備損害較大。在電熱窯爐中，往往采用碳化硅加熱體套 上氧化鋁套管以保護加熱元件的方法來延長加熱體的使用壽命。此外，電熱窯爐的生產(chǎn)周 期偏長，影響鈷酸鋰類材料的產(chǎn)量。第四，現(xiàn)有電熱窯爐的筑窯材料一般是耐堿性能較差的 硅鋁質(zhì)耐火材料，如堇青石、莫來石、石英質(zhì)和剛玉質(zhì)等，由于含鋰化合物在高溫條件下易 分解生成揮發(fā)性較強的氧化鋰，與硅鋁質(zhì)耐火材料極易形成低共熔玻璃相，將不斷滲透和 腐蝕耐火材料，從而影響窯爐的壽命。第五，對于我國這種發(fā)展中國家，電力資源較為短缺， 電價較為昂貴。以上種種情況，成為了合成鈷酸鋰類材料迫切需要解決的技術(shù)瓶頸。。

發(fā)明內(nèi)容
針對上述不足，根據(jù)鈷酸鋰類材料的合成機理，本發(fā)明提出了采用改進的火焰窯 爐，以含鋰化合物和含鈷化合物為主要原料制備鈷酸鋰類材料。該工業(yè)化制備裝置可使所 生產(chǎn)的鈷酸鋰類材料晶相組成均勻、結(jié)構(gòu)更合理，性能更優(yōu)良，制造成本能顯著降低。
本發(fā)明所述的含鋰化合物為碳酸鋰、氫氧化鋰、氧化鋰、硝酸鋰中的至少一種，含 鈷化合物為碳酸鈷、堿式碳酸鈷、氧化鈷、氧化亞鈷、四氧化三鈷中的至少一種，配料中鋰 鈷摩爾比為1:1。所述的火焰窯爐的燃料為通過專門設(shè)計的過濾器凈化的天然氣、煤氣、液化石油 氣中的至少一種，窯型可為連續(xù)式的輥道窯、隧道窯或間歇式的車底窯中的至少一種。所述的窯爐均采用高速燒嘴，燒成氣氛為氧化氣氛，通過強對流傳熱，以保證窯溫 的均勻。燒嘴噴火口部位采用重結(jié)晶碳化硅，金屬件部分，采用耐熱不銹鋼，以確保燒嘴使 用過程中沒有鐵屑及其它雜質(zhì)混入制品中。用于冷卻制品的熱風通過專用過濾凈化器后，可采取如下幾種方式利用其余熱， 一是直接抽至預熱帶加熱制品，二是以助燃風的方式進入燃燒體系中，三是通過熱交換器 回收余熱。窯爐排出的各類煙氣，要通過專用過濾器凈化后，再排空，確保達到環(huán)保的要求。本發(fā)明的創(chuàng)新之處還在于，使用了堿性耐火材料替換了傳統(tǒng)窯爐中的硅鋁質(zhì)耐火 材料。所述的堿性耐火材料為氧化鎂、氧化鈣、鎂鈣磚、鎂鋯磚、鎂鈣鋯磚、鎂鐵尖晶石、鎂錳 尖晶石中的至少一種。將堿性耐火材料用于窯爐中，可以避免鈷酸鋰類材料制備過程中因 氧化鋰的揮發(fā)而導致窯爐損傷。本發(fā)明所述的鈷酸鋰類材料的燒成溫度為800°C 1200°C，燒結(jié)周期為2 Mh。本發(fā)明克服了電熱窯爐能耗高的缺點，尤其是在電價較高的發(fā)達地區(qū)，以天然氣、 煤氣及液化石油氣中的至少一種作為燃料的火焰窯爐，采用高速燒嘴，通過強對流傳熱，強 化余熱回收與利用，既可保證窯溫均勻，也可以節(jié)能降耗。本發(fā)明還克服了電熱窯爐中硅碳 棒發(fā)熱元件在燒成過程中因受到氧化鋰的腐蝕的老化損傷而影響窯爐的使用。本發(fā)明中還 因使用堿性耐火材料代替硅鋁耐火材料而使窯爐的使用壽命大為提高。實施例一用于鈷酸鋰類材料制備的輥道窯。全窯長46米，爐膛寬1.2米，高0.3米。以天 然氣為燃料，在天然氣進窯的總閥后安裝了過濾器。預熱帶長14米，在輥道上下分別安裝 了 12對高速燒嘴，燒成帶長16米，在輥道上下分別安裝了 16對高速燒嘴。全窯爐襯采用 輕質(zhì)氧化鎂磚砌成。最高燒成溫度為1000°C，燒成周期為4小時。冷卻制品的風也經(jīng)過過 濾器后再進入到窯爐中，作為助燃風，分配到預熱帶與燒成帶的各高速燒嘴中。所合成的鈷 酸鋰材料為灰黑色粉末，偶見結(jié)塊，振實密度達2. 4g/cm3,粒度D50為8. 5 μ m，產(chǎn)品性能穩(wěn) 定，一致性好。在電壓為3. 0-4. 2V，IC充放電條件下，其首次放電比容量達136mAh/g。實施例二用于鈷酸鋰類材料制備的輥道窯。全窯長46米，爐膛寬1.2米，高0.3米。以液 化石油氣為燃料。氣體體積膨脹往往伴隨有吸熱現(xiàn)象，將液化石油氣減壓閥之后的燃氣管 道，通過裝有60 80°C熱水的熱交換器，再接到過濾器上，凈化后再分配到各燒嘴中。預熱 帶長14米，在輥道上下分別安裝了 12對高速燒嘴，燒成帶長16米，在輥道上下分別安裝了 16對高速燒嘴。全窯爐襯采用輕質(zhì)氧化鈣磚砌成，燒成溫度設(shè)定為100(TC，燒成周期為5小 時。鈷酸鋰類材料為灰黑色粉末，無結(jié)塊，振實密度達2. 6g/cm3,粒度D50為8. 2 μ m，產(chǎn)品性 能穩(wěn)定，一致性好，在電壓為3. 0-4. 2V，IC充放電條件下，其首次放電比容量達138mAh/g。實施例三用于制備鈷酸鋰類材料的車底窯。窯爐尺寸為2. 5mXaiiXaii，全窯用優(yōu)質(zhì)鎂鈣磚砌成。窯車用輕質(zhì)鈣鎂磚砌筑，窯具為鎂鈣鋯材質(zhì)的匣缽，交錯地安裝兩對等溫高速燒嘴。 以天然氣作為燃料，進窯天然氣經(jīng)專用過濾器凈化。余熱通過熱交換器加熱助燃風。燒成溫 度為ΙΟΟΟ ，燒成周期為6小時。鈷酸鋰類材料為灰黑色粉末，無結(jié)塊，振實密度達2. 7g/ cm3,粒度D50為7. 4 μ m，產(chǎn)品性能穩(wěn)定，一致性好，在電壓為3. 0-4. 2V，IC充放電條件下，其 首次放電比容量達143mAh/g。實施例四用于制備鈷酸鋰類材料的隧道窯。全窯長46米，爐膛寬1. 2米，高1. 0米，預熱帶 14米，燒成帶16米，冷卻帶16米。預熱帶安裝12對高速燒嘴，燒成帶安裝了 16對高速燒 嘴。以天然氣為燃料，在天然氣進窯的總閥后安裝了過濾器。全窯采用優(yōu)質(zhì)輕質(zhì)鎂鈣鋯磚砌 成，窯車材料采用表面包覆鎂鈣鋯涂層的重結(jié)晶碳化硅，燒成溫度設(shè)定為980°C，燒成周期 為M小時。鈷酸鋰類材料為灰黑色粉末，無結(jié)塊，振實密度達2. 9g/cm3，D50為6. 5 μ m，產(chǎn)品 性能穩(wěn)定，一致性好，在電壓為3. 0-4. 2V，IC充放電條件下，其首次放電比容量達145mAh/
權(quán)利要求
1.一種鈷酸鋰類材料的生產(chǎn)方法及其工業(yè)化制備裝置，其特征在于，以含鈷化合物、含 鋰化合物為原料，采用以堿性耐火材料為窯筑材料的火焰窯爐合成鈷酸鋰材料。
2.如權(quán)利要求1所述的鈷酸鋰類材料的生產(chǎn)方法，其特征在于，含鋰化合物為碳酸鋰、 氫氧化鋰、氧化鋰、硝酸鋰中的至少一種。
3.如權(quán)利要求1所述的鈷酸鋰類材料的生產(chǎn)方法，其特征在于，含鈷化合物為碳酸鈷、 堿式碳酸鈷、氧化鈷、氧化亞鈷、四氧化三鈷中的至少一種。
4.如權(quán)利要求1所述的鈷酸鋰類材料的工業(yè)化制備裝置，其特征在于，火焰窯爐所用 的燃料是經(jīng)過濾凈化的天然氣、煤氣、液化石油氣中的至少一種。
5.如權(quán)利要求1所述的鈷酸鋰類材料的工業(yè)化制備裝置，其特征在于，窯爐為輥道窯、 隧道窯、車底窯中的至少一種。
6.如權(quán)利要求4所述的火焰窯爐，其特征在于，采用方便調(diào)控燃料、空氣量及其比例的 高速燒嘴。
7.如權(quán)利要求6所述的高速燒嘴，其特征在于，燒嘴噴火口部位采用重結(jié)晶碳化硅制 備，金屬件部分，采用耐熱不銹鋼制備。
8.如權(quán)利要求4所述的火焰窯爐，其特征在于，筑窯材料為堿性耐火材料，堿性耐火材 料主要為氧化鎂、氧化鈣、鎂鈣磚、鎂鋯磚、鎂鈣鋯磚、鎂鐵尖晶石、鎂錳尖晶石中的至少一 種。
9.如權(quán)利要求1所述的鈷酸鋰類材料的生產(chǎn)方法及其工業(yè)化制備裝置，其特征在于， 鈷酸鋰燒成溫度為800°C 1200°C，燒結(jié)周期為2 Mh，工業(yè)化制備裝置很容易獲得上述 工藝條件。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鈷酸鋰類材料的生產(chǎn)方法及其工業(yè)化制備裝置，解決了現(xiàn)有電熱窯爐能耗高，窯內(nèi)溫差大，生產(chǎn)周期長，耐火材料易被腐蝕等問題。本發(fā)明包括以含鈷化合物、含鋰化合物為主要原料，采用以天然氣或煤氣或液化石油氣為燃料的輥道窯或隧道窯或車底窯等火焰窯爐為工業(yè)化制備裝置，合成鈷酸鋰類材料。本發(fā)明還提出了采用氧化鎂、氧化鈣、鎂鈣磚、鎂鋯磚、鎂鈣鋯磚、鎂鐵尖晶石、鎂錳尖晶石等堿性耐火材料代替原窯爐及窯具所使用的硅鋁質(zhì)耐火材料，以減緩鈷酸鋰材料制備過程中因氧化鋰的揮發(fā)而導致的對窯爐的損傷。本發(fā)明有以下特點直接采用天然氣或煤氣或液化氣為燃料的以堿性耐火材料為筑窯材料的火焰窯爐，既能降低能耗成本，更能確保窯溫均勻，減小生產(chǎn)周期，提高產(chǎn)品質(zhì)量和生產(chǎn)效率，延長窯爐的使用壽命。
文檔編號C01G51/00GK102139928SQ20111011742
公開日2011年8月3日 申請日期2011年5月9日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月9日
發(fā)明者劉淑芬, 李玉平, 楊荔, 竺保成 申請人:湖南大學