專利名稱：一種氧化鎢納米片自組裝微球及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米氧化物制備技術(shù)及傳感技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及氧化鎢納米片自組裝微球及其制備方法，以及將其用作半導(dǎo)體氣體傳感器的敏感材料。
背景技術(shù)：
三氧化鎢是一種n-型寬禁帶半導(dǎo)體氧化物(禁帶寬度約2. 8eV)，由于晶體內(nèi)存在著原子或電子缺陷，使化合物發(fā)生化學(xué)計量偏離，其電荷載流子濃度主要決定于化學(xué)計量缺陷(如氧空位)的濃度，使其具有優(yōu)異的催化和氣敏性能。基于氧化鎢的氣體傳感器對N02、H2S、03和NH3等許多環(huán)境有害氣體具有敏感響應(yīng)，特別對低濃度氮氧化物顯示了超高的靈敏性。除此以外，氧化鎢還具有光致變色、電致變色等性能，在光催化、場發(fā)射和太陽能電池領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。在半導(dǎo)體氣體傳感器領(lǐng)域,低維度納米氧化鶴(如納米棒、納米帶、納米管、納米 片等)引起人們的高度關(guān)注，被認為是檢測氮氧化物等環(huán)境有害氣體最具前景的新型半導(dǎo)體氣敏材料。近年來，人們對低維納米氧化鎢進行了廣泛的研究，并取得了一些進展。CaoBaobao 等人(Journal of Materials Chemistry, 2009,19, 2323-2327)在 100CTC高溫下將鎢粉氧化成氣態(tài)氧化鎢，然后沉積在硅片上，得到定向生長的一維W03納米線；S. Salmaoui等人(Polyhedron，2010，29，1771-1775)以鎢酸鈉為鎢源、苯胺和硫酸鈉為結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)劑，在180°C條件下水熱反應(yīng)72h制得六方相WO3納米棒。以低維納米材料為結(jié)構(gòu)單元進行自組裝形成的納米/微米復(fù)合超結(jié)構(gòu)具有比低維納米材料更大的比表面積和孔道結(jié)構(gòu)，有利于氣體在材料表面的吸附，由低維納米材料按一定取向排列形成超結(jié)構(gòu)已成為獲得更高靈敏度氣敏材料的重要途徑，是國內(nèi)外新一輪氣敏材料研究的熱點和前沿。Wang Jinmin等人(Crystal Growth & Design，2009，9，2293-2299)通過晶種協(xié)助的水熱過程(180°C，24h)在ITO玻璃上合成了均勻分布的納/微結(jié)構(gòu)WO3納米棒，但合成工藝復(fù)雜，功耗大，不利于大規(guī)模合成。可見，將納米尺寸的氧化鎢結(jié)構(gòu)單元在較溫和的條件下自組裝成三維納/微超結(jié)構(gòu)具有一定的挑戰(zhàn)性。目前尚未見到采用超聲法制備納米氧化鎢自組裝結(jié)構(gòu)的技術(shù)及其在半導(dǎo)體氣體傳感器方面的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種氧化鎢納米片自組裝微球及其制備方法，并將其用作半導(dǎo)體氣體傳感器的敏感元件，檢測環(huán)境中微量二氧化氮氣體含量。氧化鎢納米片自組裝微球的具體制備方法如下在反應(yīng)容器中，將可溶性鎢鹽溶于去離子水中，配成濃度為0. 10 0. 80mol/L的溶液，置于100 750W功率的超聲波發(fā)生器中,在超聲條件下加入草酸，草酸的加入量按每升鎢鹽溶液中加入0. 12 0. 47mol的草酸，待溶解后將濃度為I. 00 4. 50mol/L的無機酸溶液緩慢滴加到上述溶液中至PH值為0. 50 3. 50，繼續(xù)超聲20 150min，得到黃色沉淀，經(jīng)離心洗滌，將得到的黃色沉淀在50 80°C下干燥4 20h，得到氧化鎢粉體。其中可溶性鎢鹽是六氯化鎢(WCl6)、鎢酸鈉(Na2WO4 2H20)、偏鎢酸銨[(NH4)6W7O24 6H20]和仲鎢酸銨[5 (NH4)2O 12W03 5H20]中的一種；其中無機酸為硫酸(H2SO4)'鹽酸(HCl)和硝酸(HNO3)中的一種。對得到的產(chǎn)物進行如下表征用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察合成氧化鎢的表面形 貌，如圖I和圖2，由圖可見，得到的產(chǎn)物是由厚度為10 20nm的片層結(jié)構(gòu)單元自組裝而成的直徑為I 3 y m的氧化鎢微球。用X-射線粉末衍射(XRD)表征合成氧化鎢的物相結(jié)構(gòu)和晶型，結(jié)果見圖3，各特征峰與粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會H)F#43-1035基本一致，其主要晶面間距d值(單位埃)3. 8440、3. 6480、3. 7690、2. 6230、2. 6910、2. 6670 分別對應(yīng)于單斜氧化鎢的(002)、(200)、(020)、(202)、(022)、(-202)晶面，證明得到的產(chǎn)物為單斜氧化鎢，且產(chǎn)品結(jié)晶度高，從圖3中沒有觀察到雜質(zhì)峰。將氧化鎢納米片自組裝微球用作氣敏材料將制得的氧化鎢納米片自組裝微球粉末置于馬弗爐中，以8 10°C /min速度升溫，在600 900°C下保持I 6h，得到焙燒后的氧化鎢粉體，將該粉體壓成直徑為10 15_，厚度為0. 5 2. Omm的圓形薄片，制成氣敏元件，將制作好的氣敏元件置于溫控動態(tài)氣敏測試系統(tǒng)中測定其對氧化性氣體NO2和還原性氣體CH4、CO的氣敏性能。具體應(yīng)用結(jié)果見圖4，表明該氧化鎢納米片自組裝微球制成的氣體傳感器敏感元件，在190°C操作溫度下對IOppm NO2的靈敏度最高達到157. 6。而且，該材料制成的敏感元件對還原性氣體CH4和CO具有很好的選擇性。這是由于氧化鎢納米片自組裝微球具有獨特的多孔結(jié)構(gòu)，提供了大量的氣體通道，有利于二氧化氮在材料表面的吸附，提高了檢測靈敏度，并降低了傳感器的操作溫度。本發(fā)明的優(yōu)點和有益效果是本發(fā)明采用的超聲制備方法具有設(shè)備簡單、操作方便、實驗條件溫和、成本低廉等優(yōu)點，易于推廣，將該方法用于制備自組裝結(jié)構(gòu)納米氧化鎢尚未見文獻報道。將該氧化鎢材料制成氣體傳感器敏感元件，在較低操作溫度下對低濃度NO2具有高的靈敏度和選擇性，適用于檢測環(huán)境中微量氮氧化物。


圖I是實施例I制備的氧化鎢納米片自組裝微球的低倍SEM圖。圖2是實施例I制備的氧化鎢納米片自組裝微球的高倍SEM圖。圖3是應(yīng)用例焙燒后的氧化鎢粉體的XRD圖，(a)是700°C焙燒樣品的曲線，(b)是900°C焙燒樣品的曲線。圖4是應(yīng)用例測得的氧化鎢納米片自組裝微球?qū)Oppm NO2的靈敏度曲線，(a)是700°C焙燒樣品的靈敏度曲線，(b)是900°C焙燒樣品的靈敏度曲線。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實例，進一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于這些實例。
實施例I準(zhǔn)確稱取2. 6080g 二水合鎢酸鈉溶于30mL去離子水中，置于KQ-250B型超聲波發(fā)生器中超聲溶解，再加入I. OOOg草酸，待完全溶解后用濃度為3. 00mol/L的鹽酸溶液緩慢滴加到上述溶液中至PH值為I. 30，繼續(xù)超聲60min后，將得到的黃色沉淀離心洗滌，并在60°C下干燥12h，得到氧化鎢粉體。其掃描電子顯微鏡結(jié)果如圖I和圖2，氧化鎢微球直徑為I 3 ii m，由厚度為10 20nm的片層結(jié)構(gòu)單元自組裝而成；制得的氧化鎢粉體的XRD分析結(jié)果見圖3，得到的產(chǎn)物為結(jié)晶度高的單斜氧化鎢。實施例2準(zhǔn)確稱取I. 3040g仲鎢酸銨溶于20mL去離子水中，置于探頭超聲波發(fā)生器中超聲 溶解，加入0. 7000g草酸，待完全溶解后用濃度為3. 00mol/L的鹽酸溶液緩慢滴加到上述溶液中至PH值為I. 30，繼續(xù)超聲120min后，將得到的淡黃色沉淀離心洗滌，并在60°C下干燥12h，得到氧化鎢粉體。實施例3準(zhǔn)確稱取I. 3040g 二水合鎢酸鈉溶于20mL去離子水中，置于KQ-250B型超聲波發(fā)生器中超聲溶解，加入0. 5000g草酸，待完全溶解后用濃度為3. 00mol/L的硝酸溶液緩慢滴加到上述溶液中至PH值為I. 52，繼續(xù)超聲30min后，將得到的淡黃色沉淀離心洗滌，并在60°C下干燥12h，得到氧化鎢粉體。應(yīng)用例將實施例I制得的氧化鎢粉體置于馬弗爐中，以10°C /min速度升溫，分別在700°C和900°C下焙燒4h，得到焙燒后的氧化鎢粉體。將焙燒后的粉體在8MPa下壓成直徑約為13_、厚度為0. 5mm的圓形薄片,在圓薄片的兩側(cè)焊接上電極,制成氣敏元件。將制作好的氣敏元件置于管式反應(yīng)爐內(nèi)的石英管中，通入空氣或待測氣體，恒定工作電流10 u A，50 450°C程序升溫過程中分別測其在空氣中和待測氣體中的電壓值，由歐姆定律計算得到靈敏度，對于氧化性氣體(NO2)，靈敏度的定義為元件在待測氣體中的電阻與元件在空氣中電阻的比值，對于還原性氣體(CH4、CO)，靈敏度的定義為元件在待測氣體中的電阻與元件在空氣中電阻的比值，靈敏度結(jié)果如圖4所示。由圖4可見，氧化鎢納米片自組裝微球粉體制成的氣體傳感器敏感元件，在190°C操作溫度下對IOppm NO2的靈敏度最高達到157.6。同時測得該氣體傳感器敏感元件對相同濃度的還原性氣體CH4和CO的靈敏度僅為4. 0和I. 8，說明該氣敏原件對環(huán)境中CH4和CO的抗干擾能力強，有較好的選擇性，適于檢測環(huán)境中微量二氧化氮。
權(quán)利要求
1.一種氧化鎢納米片自組裝微球制備方法，具體步驟如下 在反應(yīng)容器中，將可溶性鎢鹽溶于去離子水中，配成濃度為0. 10 0. 80mol/L的溶液，置于100 750W功率的超聲波發(fā)生器中，在超聲條件下加入草酸，草酸的加入量按每升鶴鹽溶液中加入0. 12 0. 47mol的草酸，待溶解后將濃度為I. 00 4. 50mol/L的無機酸溶液緩慢滴加到上述溶液中至PH值為0. 50 3. 50，繼續(xù)超聲20 150min，得到黃色沉淀，經(jīng)離心洗滌，將得到的黃色沉淀在50 80°C下干燥4 20h，得到氧化鎢粉體； 所述可溶性鎢鹽是六氯化鎢(WCl6)、鎢酸鈉(Na2WO4 2H20)、偏鎢酸銨[(NH4)6W7O24 6H20]和仲鎢酸銨[5 (NH4)2O 12W03 5H20]中的一種；所述的無機酸為硫酸(H2SO4)'鹽酸(HCl)和硝酸(HNO3)中的一種。
2.一種根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法制備的氧化鎢納米片自組裝微球，其特征是氧化鎢微球的直徑為I 3 ii m,該微球是由厚度為10 20nm的片層結(jié)構(gòu)單元自組裝而成。
3.—種權(quán)利要求2所述的氧化鎢納米片自組裝微球的應(yīng)用，將該材料制作成傳感器中的氣敏元件，用于環(huán)境中微量二氧化氮的檢測。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種氧化鎢納米片自組裝微球氣敏材料及其制備方法和將其用作氣敏材料。本發(fā)明采用超聲法在較溫和的條件下成功制備了氧化鎢納米片自組裝微球，該氧化鎢微球直徑為1～3μm，其由厚度為10～20nm的片層結(jié)構(gòu)單元自組裝而成。本發(fā)明所采用的方法與現(xiàn)有的氧化鎢納米材料制備方法相比，具有設(shè)備簡單、操作方便、實驗條件溫和、成本低廉等優(yōu)點。制備的氧化鎢納米片自組裝微球在較低操作溫度下對低濃度NO2具有高靈敏度和選擇性，適于檢測環(huán)境中微量二氧化氮。
文檔編號C01G41/02GK102757095SQ20111011014
公開日2012年10月31日 申請日期2011年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月29日
發(fā)明者張克偉, 李殿卿, 白守禮, 羅瑞賢, 陳靄璠 申請人:北京化工大學(xué)