專利名稱：用于制備金屬氫氧化物細粒的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于制備金屬氫氧化物細粒的方法，并且更具體地，涉及一種允許控制結晶性和粒度的用于制備金屬氫氧化物細粒的方法。
背景技術：
通常，聚合物材料、熱塑性樹脂已經在廣泛的領域中被用作材料，例如電氣和電子裝置部件和用于底盤的材料。當將聚合物材料用于辦公室自動化設備如電視和個人計算機的外部材料時，聚合物材料在安全性方面需要阻燃性。作為用于對聚合物材料提供阻燃性的方法，已經進行了針對聚合物材料的阻燃劑的添加。典型的阻燃劑包括鹵素系列、磷系列和無機粒子系列的阻燃劑。然而，鹵素系列的阻燃劑具有許多環(huán)境問題，例如來自燃燒的鹵素氣體，黑煙的產生，和在焚化過程中二氧芑的產生。另外，磷系列的阻燃劑也具有環(huán)境問題，例如磷化氫氣體的產生，并且另外具有下列問題，如高成本和對作為原料的磷酸鹽巖的供給的關注。與這些阻燃劑形成對照，作為無機粒子系列的阻燃劑的典型實例的金屬氫氧化物的氫氧化鎂細粒不引起危害，并且具有很少的環(huán)境問題。此外，氫氧化鎂細粒具有的特征在于例如廉價性和原料源的豐富性，這可以解決伴隨鹵素系列的阻燃劑和磷系列的阻燃劑中的每一種的問題。例如，Rodorico Giorgi, Claudio Bozzi, Luigi Dei, Chiara Gabbiani, Barry W. Ninham 和 Piero Baglioni Langmuir 2005，21，8495 公開了一種用于制備作為金屬氫氧化物的S氧化續(xù)的方法° Rodorico Giorgi,Claudio Bozzi,Luigi Dei,Chiara Gabbiani, Barry W. Ninham 和 Piero Baglioni Langmuir 2005，21，8495 公開了在鎂鹽溶液的情況下的與鎂成對的離子的選擇以及反應溫度對于控制氫氧化鎂細粒性質的重要性，以及對晶體尺寸等有影響的所述選擇和反應溫度。

發(fā)明內容
為了改進金屬氫氧化物的阻燃性，必須改進金屬氫氧化物的結晶性。這是因為有利的結晶性的情況提供扁平的晶體，其很可能誘發(fā)脫水反應。另外，加入到聚合物材料中的金屬氫氧化物優(yōu)選具有小的粒度。原因包括下列事實(1)粒子的增大的表面積促進在粒子表面上誘發(fā)的吸熱脫水反應；和(2)在樹脂中的均勻分散減小了粒子之間的距離，從而形成均勻的碳化物層并且增加阻擋可燃氣體的能力。然而，在 Rodorico Giorgi, Claudio Bozzi, Luigi Dei, Chiara Gabbiani, Barry W. Ninham和Piero Baglioni Langmuir 2005，21，8495中公開的方法的情況下，得到的氫氧化鎂顯示出寬的粒度分布，從而導致不能得到小的粒度。另外，該方法由于在高溫長時期的合成還具有粒子聚集的問題?？紤]到這些實際條件，本發(fā)明的目的是提供一種用于制備金屬氫氧化物細粒的方法，所述方法可以制備具有有利結晶性和小的粒度的金屬氫氧化物細粒。
本發(fā)明的目的可以通過本發(fā)明的下列方面實現。更具體地，根據本發(fā)明的用于制備金屬氫氧化物細粒的方法是一種通過在溶劑中將金屬離子與氫氧離子反應而制備金屬氫氧化物細粒的方法，并且所述方法的主要特征在于包括向反應場供給所述金屬離子、所述氫氧離子和硅烷偶聯劑以將所述離子混合并反應的混合和反應步驟。硅烷偶聯劑因而起到了用于金屬氫氧化物的沉淀的極為微小的核的作用，從而允許形成微小粒子，并且還允許獲得具有有利的結晶性的細粒。另外，根據本發(fā)明的用于制備金屬氫氧化物細粒的方法的另一個主要特征在于， 相對于所述金屬離子，將所述硅烷偶聯劑在3. 2摩爾％至16. 2摩爾％范圍內供給到所述反應場。此范圍允許獲得具有有利結晶性的細小的金屬氫氧化物細粒。另外，根據本發(fā)明的用于制備金屬氫氧化物細粒的方法的另一個主要特征在于， 將所述氫氧離子的摩爾數與所述金屬離子的摩爾數的比率調整至不小于所述金屬離子的價態(tài)的值。該比率的值具有防止反應速率降低，并從而防止歸因于成核速率的降低而形成粗粒子或二次聚集粒子的有益效果。另外，根據本發(fā)明的用于制備金屬氫氧化物細粒的方法的另一個主要特征在于， 所述金屬離子在所述溶劑中的濃度為0. 2摩爾/L以上。該濃度可以增加反應中離子的碰撞可能性，從而增加反應速率。另外，根據本發(fā)明的用于制備金屬氫氧化物細粒的方法的另一個主要特征在于， 在所述反應步驟以后，以下列順序進行進行純化處理的步驟，進行表面處理的步驟，進行熱處理的步驟，和進行干燥處理的步驟。以所述順序的這些步驟可以防止產生的細粒聚集，從而消除對干燥以后的分散處
理的需要。另外，根據本發(fā)明的用于制備金屬氫氧化物細粒的方法的另一個主要特征在于， 所述金屬離子為鎂離子。此鎂離子具有減小關于在樹脂捏合過程中分解的關注，并從而拓展的樹脂應用的范圍的有益效果，因為可以提高粒子的分解溫度。根據本發(fā)明的用于制備金屬氫氧化物細粒的方法可以制備具有有利結晶性和小粒度的金屬氫氧化物細粒。


圖1是微型反應器的流路(flow channel)的示意圖；圖2是微型反應器的分解透視圖；圖3是顯示所加入的硅烷偶聯劑的量與體積平均粒度(MV)之間的關系的圖；圖4是顯示以比較例1作為參比的半寬度的比率的圖；圖5是顯示加入到反應場中的硅烷偶聯劑的量與Mg(OH)2W體積平均粒度(MV)之間的關系的圖；圖6是圖5的部分放大圖；圖7是顯示加入到反應場中的硅烷偶聯劑的量與La(OH)3W體積平均粒度(MV)之間的關系的4
圖8是顯示加入到反應場中的硅烷偶聯劑的量與Ca(OH)2W體積平均粒度(MV)之間的關系的圖；圖9是顯示所加入的硅烷偶聯劑的量與關于Mg(OH)2的在18. 6°的半寬度之間的關系的圖；圖10是圖9的部分放大圖；圖11是顯示所加入的硅烷偶聯劑的量與關于Mg(OH) 的關系的圖；圖12是圖11的部分放大圖；圖13是顯示所加入的硅烷偶聯劑的量與關于La(OH) 的關系的圖；圖14是顯示所加入的硅烷偶聯劑的量與關于Ca(OH) 關系的圖；圖15是顯示所加入的硅烷偶聯劑的量與關于Ca(OH) 的關系的圖；和圖16是列出用于制備金屬氫氧化物的條件以及體積平均粒度和半寬度的測量結果的表。
具體實施例方式以下將參考附圖詳細描述本發(fā)明的實施方案。盡管將使用其中從氯化鎂溶液和氫氧化鈉溶液沉淀氫氧化鎂的微型反應器作為反應器的反應實例描述為本發(fā)明的實施方案， 但是應當理解，本發(fā)明可以應用于除微型反應器以外的其它反應器諸如，例如用于分批混合方法的典型化學反應器。另外，要陳述的是，顯然地，本發(fā)明不被考慮為限于用于從氯化鎂溶液和氫氧化鈉溶液沉淀氫氧化鎂的反應。在附圖中由相同符號指示的部分是指具有類似功能的元件。另外，在本說明書中， 當數值范圍由短語“A至B”表示時，該數值范圍意在包含由短語“A至B”表示的上限和下限的數值。<反應器>將參考附圖描述用于本發(fā)明的實踐中的微型反應器。圖1是微型反應器的流路的示意圖。圖2是微型反應器的分解透視圖。如在圖1中所示，用于本發(fā)明的微型反應器的流路配置為包括由4條流路組成的流路124，同樣地由4條流路組成的流路126，混合部128，和作為排放流路的一部分的穿孔 130。當將氯化鎂溶液和氫氧化鈉溶液分別供給到流路1 和流路IM時，這些溶液在混合部128中混合，在作為排放流路的一部分的穿孔130中反應，以開始氫氧化鎂的沉淀?，F在，將參考圖2給出進一步的解釋。如在圖2中所示，用于本發(fā)明的實踐中的微型反應器100由各自為圓筒形式的供給元件102，合流元件104，和排放元件106組成。在構造微型反應器的情況下，將這些元件放置在一起并且組裝以具有圓筒形狀。對于此組裝體，例如，每一個元件的外圍部分可以提供有以規(guī)則的間隔穿過圓筒體的穿孔(或孔，未示出)，以用螺栓/螺母將這些元件結合在一起。
2的在58. 6°的半寬度之間
3的在15. 6°的半寬度之間 2的在18°的半寬度之間的 2的在50. 9°的半寬度之間
5
與合流元件104相對的供給元件102的表面具有以同心方式形成的環(huán)形流路108 和110，其在橫截面中是矩形的。在圖2中所示的實施方案中，形成有在厚度(或高度)方向上穿過供給元件102達到各個環(huán)形流路的穿孔112和114。合流元件104具有在厚度方向上穿過其中而形成的穿孔116。對穿孔116進行調整，使得當將元件放置在一起構造微型反應器時，位于與供給元件相對的合流元件的表面中的穿孔116的末端120向環(huán)形流路108敞開。在圖2中所示的實施方案中，所形成的4 個穿孔116在環(huán)形流路108的圓周方向上以規(guī)則間隔布置。合流元件104具有與穿孔116的情況相同的穿過其而形成的穿孔118。與穿孔116 的情況相同，穿孔118也形成得向環(huán)形流路110敞開。在圖2中所示的實施方案中，穿孔 118也在環(huán)形流路110的圓周方向上以規(guī)則間隔布置，并且以使得穿孔116和穿孔118交替設置的方式布置。在與排放元件106相對的合流元件104的表面122中，形成有微流路IM和126。 微流路124或126具有構造穿孔116或118的開口的一個末端，以及構成位于表面122的中心處的混合部128的另一個末端，并且所有的微流路從穿孔朝向混合部1 延伸以在混合部128中合并。微流路可以例如具有矩形橫截面。排放元件106具有在厚度方向上穿過其中心而形成的穿孔130。因此，此穿孔具有向合流元件104的混合部128敞開的一個末端，以及向微型反應器的外部敞開的另一個末端。如可以容易地理解的，環(huán)形流路108和110對應于根據本發(fā)明的微型反應器的供給流路，并且分別在穿孔112和114的末端從微型反應器外部分別作為流A和流B供給的氫氧化鈉溶液和氯化鎂溶液分別通過穿孔112和114分別流入到環(huán)形流路108和110中。環(huán)形流路108與穿孔116相通，并且流入到環(huán)形流路108中的氫氧化鈉溶液因而通過穿孔116流入到微流路124中。此外，環(huán)形流路110與穿孔118相通，并且流入到環(huán)形流路110中的氯化鎂溶液因而通過穿孔118流入到微流路126中。清楚的是，氫氧化鈉溶液和氯化鎂溶液分成4份進入到交流元件104中，從而分別流入到微流路124和126中，然后流向混合部128。微流路124的中心軸和微流路126的中心軸在混合部1 彼此交叉。合并的流體作為流C通過穿孔130排放到微型反應器外部。因此，穿孔130對應于根據本發(fā)明的微型反應器的排放通道。應當指出，對于圖2中所示的微型反應器100的制造，特別地，對于各個元件的制造，可以使用半導體加工技術，特別是精密機械加工技術，例如蝕刻(例如，照相平版印刷蝕刻)工藝，微放電(microelectrodischarge)機械加工，快速原型法，晶面精整技術和擴散接合技術，還可以使用采用通用車床(versatile turning machine)或鉆制機器的機械加工技術，并且本領域技術人員可以容易地制造所述元件。用于微型反應器100的材料不考慮受到特別限制，并且可以是任何材料，只要可以將上述加工技術應用于所述材料即可，并且只要所述材料不受要合并的流體影響即可。 具體地，可以使用金屬材料(鐵，鋁，不銹鋼，鈦，各種類型的合金等)，樹脂材料(氟樹脂，丙烯酸類樹脂等)和玻璃(硅，石英等)。此微型反應器具有如下分別的尺寸
環(huán)形流路108的橫截面形狀，寬度，深度和直徑矩形橫截面；1. 5mm, 1. 5mm,禾口 25mm環(huán)形流路110的橫截面形狀，寬度，深度和直徑矩形橫截面；1. 5mm, 1. 5mm 和 25mm穿孔112的直徑和長度1. 5mm和IOmm (圓形橫截面)穿孔114的直徑和長度1. 5mm和IOmm (圓形橫截面)穿孔116的直徑和長度0. 5mm和4mm (圓形橫截面)穿孔118的直徑和長度0. 5mm和4mm (圓形橫截面)微流路124的橫截面形狀，寬度，深度和長度失巨形橫截面；200 μ m, 200 μ m 禾口 12. 5mm微流路126的橫截面形狀，寬度，深度和長度失巨形橫截面；200 μ m, 200 μ m 和 IOmm穿孔130的直徑和長度500 μ m和IOmm(圓形橫截面)<用于金屬氫氧化物細粒的制備方法>接著，參考根據本發(fā)明的用于制備金屬氫氧化物細粒的方法的一個實施方案，將描述作為一個實例的從氫氧化鈉溶液和氯化鎂溶液制備氫氧化鎂的情況。在參考圖1解釋的情況下，將氯化鎂溶液和硅烷偶聯劑(3-氨基丙基三甲氧基硅烷)的混合溶液供給到流路126，而將氫氧化鈉溶液供給到流路124。供給到流路1 和流路124的溶液在混合部128中混合，并且通過作為排放流路的穿孔130排放到微型反應器的外部。因而，在混合部1 和穿孔130中誘發(fā)反應，從而提供氫氧化鎂的漿液。接著，將進一步描述根據本發(fā)明的用于制備金屬氫氧化物細粒的方法。關于根據本發(fā)明的用于制備金屬氫氧化物細粒的方法，可以使用鹽鹵-海水法(bittem-seawater method)，其中預先將鎂鹽諸如，例如氯化鎂和氫氧化物鹽如氫氧化鈉各自溶解在溶劑中， 并且混合。本發(fā)明的特征是，在此鹽鹵-海水法中，將通常稱為表面處理劑(在本發(fā)明中稱為表面處理劑)的具有羥基的低分子量化合物如硅烷偶聯劑，鈦酸鹽偶聯劑或鋁酸鹽偶聯劑供給到反應場。這些表面處理劑對于作為反應產物的金屬氫氧化物具有極高的親和性，并且據信晶體生長是建立于表面處理劑的分子而被誘發(fā)的。因此，引入的表面處理劑的分子的量可以控制反應開始時的核的數量，從而允許同時控制粒度和結晶性?？梢詫⒈砻嫣幚韯┍旧硪氲椒磻獔?，或將其預先放入到溶解有鎂鹽的溶劑中。上述微型反應器可以用于混合溶液并且誘發(fā)反應，從而提供更細小的氫氧化鎂。 在此情況下，例如，如在圖1中所示，氯化鎂溶液和氫氧化鈉溶液分別被引入到流路126和流路124中，從而在混合部128中混合，并且在作為排放流路的穿孔130中誘發(fā)反應，以開始氫氧化鎂的沉淀。如上所述，微型反應器的使用可以在排放流路中實現單向流動場，從而提供防止聚集的效果。應當指出，盡管參考圖1中所示的結構作為實例描述了本發(fā)明，但是不以任何方式認為用于本發(fā)明的微型反應器被限于特定結構。另外，盡管微型反應器可以優(yōu)選用作如上所述的反應器，但是不認為本發(fā)明限于所述微型反應器，還可以例如使用如在分批混合方法中使用的典型化學反應器等，并且即使在使用化學反應器的情況下也可以提供充分的效果。在混合氫氧化鈉的反應步驟中，按摩爾比計，氯化鎂和氫氧化鈉的混合比優(yōu)選為 1 2以上。這是因為鎂離子的價態(tài)為2，而氫氧離子的價態(tài)為1，因而除非在合成過程中存在氫氧離子數量的兩倍以上的鎂離子，反應速率將極大降低，從而導致成核速率降低，以及粗粒子或二次聚集粒子的形成。另外，在離子的碰撞可能性方面，在合成過程中的濃度優(yōu)選較高。這是因為如果在合成過程中的濃度較低，則在合成場中的鎂離子和氫氧離子之間的碰撞可能性將降低，從而導致反應速率降低。具體地，在合成過程中，在溶劑中的作為金屬離子的鎂離子的濃度優(yōu)選為0. 2摩爾/L以上，并且更優(yōu)選為0. 5摩爾/L以上。在表達反應以后的氫氧化鎂濃度的情況下，反應以后的氫氧化鎂濃度優(yōu)選為0. 1摩爾/L以上，并且更優(yōu)選為0. 3摩爾/L以上。作為供給到反應場的表面處理劑，具體地，在合成過程中可以引入選自下列各項中的至少一種表面處理劑以實現本發(fā)明的目的高級脂肪酸，高級脂肪酸的堿金屬鹽，多元醇高級脂肪酸酯，陰離子表面活性劑，磷酸酯，硅烷偶聯劑，鋁偶聯劑，鈦酸鹽偶聯劑，有機硅烷，有機硅氧烷和有機硅氮烷。具體地，就處理劑和粒子之間的粘合性而言，更優(yōu)選硅烷偶聯劑，鋁偶聯劑和鈦酸鹽偶聯劑，并且特別優(yōu)選硅烷偶聯劑，原因在于可以選擇各種官能團。相對于所需的金屬氧化物細粒，供給到反應場的表面處理劑的量優(yōu)選落入到0. 1重量％至100重量％的范圍內， 更優(yōu)選落入到0. 5重量％至80重量％的范圍內，最優(yōu)選落入到2重量％至50重量％的范圍內。此范圍可以實現所需金屬氫氧化物細粒的粒度減小并且實現較高的結晶度。另外，以另一種方式表達，相對于溶劑中的金屬離子，供給到反應場的表面處理劑的量優(yōu)選落入到3. 2摩爾％至16. 2摩爾％的范圍內，更優(yōu)選落入到6. 5摩爾％至16. 2摩爾％的范圍內，并且最優(yōu)選落入到6.5摩爾％至9.7摩爾％的范圍內。此范圍可以實現所需金屬氫氧化物細粒的粒度減小和較高的結晶度。表面處理劑的供給量的所述范圍可以不僅應用于從氫氧化鈉溶液制備氫氧化鎂的反應，而且通常應用于通過金屬離子與氫氧離子的反應得到金屬氫氧化物的反應?？梢詫Ω鶕景l(fā)明獲得的金屬氫氧化物細粒如氫氧化鎂細粒進行熱處理，具體地，在水中加熱至高溫，以改進阻燃性。原因在于，對于氫氧化鎂細粒的熱處理促進氫氧化鎂細粒結晶以使得粒子扁平，由此導致粒子的表面積增加，從而允許在燃燒過程中促進吸熱脫水反應。盡管對用于熱處理的溫度和時間沒有特別限制，但是熱處理優(yōu)選在120°C進行 8小時以上，更優(yōu)選在80°C進行8小時。這是因為即使當溫度升高到某個溫度以上時，結晶性也保持不變，并且在能量和成本方面較低溫度是優(yōu)選的。在熱處理中，粒子聚集。因此，在金屬氫氧化物細粒的沉淀以后，優(yōu)選在進行熱處理之前進行純化處理。更具體地，盡管常規(guī)使用反應一熱處理一表面處理一純化一干燥的順序，但是反應一純化一表面處理一熱處理一干燥的順序防止聚集，因而消除了對干燥以后的分散處理的需要。在本文中，純化處理是指移除作為在反應中產生的副產物的鹽的步驟。用于純化的方法包括使用膜的過濾方法，使用離心力的沉降方法，和使用靜電力的電滲析方法。另外，表面處理是指穩(wěn)定金屬氫氧化物細粒的表面的步驟。盡管可以使用選自下
8列各項中的至少一項作為表面處理劑高級脂肪酸，高級脂肪酸的堿金屬鹽，多元醇高級脂肪酸酯，陰離子表面活性劑，磷酸酯，硅烷偶聯劑，鋁偶聯劑，鈦酸鹽偶聯劑，有機硅烷，有機硅氧烷和有機硅氮烷，但是就表面處理劑和粒子之間的粘合性而言，可以優(yōu)選使用硅烷偶聯劑，鋁偶聯劑和鈦酸鹽偶聯劑，并且特別可以優(yōu)選硅烷偶聯劑，原因在于可以選擇各種官能團。盡管表面處理方法的實例包括其中將硅烷偶聯劑投入到粒子懸浮在溶劑中的漿液溶液中的濕法以及其中將硅烷偶聯劑投入到在高速攪拌的干粒子中的干法，但是特別優(yōu)選濕法，其可以均勻地處理粒子表面。另外，熱處理是指對金屬氫氧化物細粒進行水熱處理以促進金屬氫氧化物細粒結晶的步驟。此步驟使得金屬氫氧化物細粒扁平以增大其比表面積，并且因而當將金屬氫氧化物細粒用作阻燃劑時，可以預期阻燃性的改進。此具體加熱方法通過下列方式進行在攪拌的同時，將其中懸浮有粒子的漿液溶液在高溫加熱長的時期。另外，干燥是指從金屬氫氧化物細粒在溶劑中的懸浮液移除溶劑的步驟。溶劑的移除可以預期降低運輸成本并且拓展樹脂的應用范圍。盡管作為干燥方法可以使用普通方法如通過加熱干燥，真空干燥，離心干燥，噴霧干燥和冷凍干燥方法，但是具體地，更優(yōu)選可以在干燥過程中通過升華將溶劑與粒子彼此分離的冷凍干燥方法，原因在于冷凍干燥方法的使用可以控制在干燥過程中的溶劑的表面張力，以改進再分散性。此外，分散處理是指將在從合成至干燥的步驟中聚集的金屬氫氧化物細粒的二次聚集粒子研磨而減小粒度的步驟。通常，金屬氫氧化物細粒的原始粒子越細，表面能增加越大，從而使得難以在樹脂捏合過程中僅通過剪切力分散聚集體。因此，為了緩解聚集而預先對二次聚集體施加的高能量實現了在不聚集的情況下在樹脂中的均勻分散。分散方法的實例包括研磨方法，其中在金屬氫氧化物粒子和無機粒子的存在下施加高剪切，以將金屬氫氧化物粒子與無機粒子一起磨制；高壓分散方法，其致使伴隨射流的金屬氫氧化物粒子與粒子或固體壁碰撞，以進行研磨；和超聲方法，其用超聲波輻射金屬氫氧化物粒子，以進行研磨。由于分散處理需要用于高壓和高速剪切的高分散能，因此對分散處理的要求的消除取消了對高能量供給的需求，因而允許成本降低。另外，由于在反應過程中引入的表面處理劑在反應中被消耗，因此在表面處理步驟中另外加入表面處理劑可以有效地防止聚集。[評價1]接著，作為評價1，進行這樣的實驗，其中將微型反應器用于制備氫氧化鎂細粒，同時改變加入的硅烷偶聯劑的量。以下將詳細描述該實驗。< 實施例 1-1>在微型反應器中，在室溫，將混合有相對于鎂離子為3. 2摩爾％的3-氨基丙基三甲氧基硅烷的預先調節(jié)至0. 5摩爾/L的氯化鎂水溶液以及調節(jié)至3摩爾/L的氫氧化鈉水溶液分別以200CC/min和lOOcc/min的流量比彼此混合，以得到氫氧化鎂的漿液。通過用水洗滌對得到的漿液進行純化，直至鹽濃度達到0. 00%，從而提供氫氧化鎂細粒在水中的分散體。將相對于氫氧化鎂粒子以10重量％加入3-氨基丙基三甲氧基硅烷的所得到的在水中的分散體在攪拌的同時在120°C加熱2小時，干燥，然后再分散，以得到氫氧化鎂a。
< 實施例 1_2>在微型反應器中，在室溫，將混合有相對于鎂離子為6. 5摩爾％的3-氨基丙基三甲氧基硅烷的預先調節(jié)至0. 5摩爾/L的氯化鎂水溶液以及調節(jié)至3摩爾/L的氫氧化鈉水溶液分別以200CC/min和lOOcc/min的流量比彼此混合，以得到氫氧化鎂的漿液。通過用水洗滌對得到的漿液進行純化，直至鹽濃度達到0. 00%，從而提供氫氧化鎂細粒在水中的分散體。將相對于氫氧化鎂粒子以10重量％加入3-氨基丙基三甲氧基硅烷的所得到的在水中的分散體在攪拌的同時在120°C加熱2小時，干燥，然后再分散，以得到氫氧化鎂b。< 實施例 1_3>在微型反應器中，在室溫，將混合有相對于鎂離子為9. 7摩爾％的3-氨基丙基三甲氧基硅烷的預先調節(jié)至0. 5摩爾/L的氯化鎂水溶液以及調節(jié)至3摩爾/L的氫氧化鈉水溶液分別以200CC/min和lOOcc/min的流量比彼此混合，以得到氫氧化鎂的漿液。通過用水洗滌對得到的漿液進行純化，直至鹽濃度達到0. 00%，從而提供氫氧化鎂細粒在水中的分散體。將相對于氫氧化鎂粒子以10重量％加入3-氨基丙基三甲氧基硅烷的所得到的在水中的分散體在攪拌的同時在120°C加熱2小時，干燥，然后再分散，以得到氫氧化鎂C。< 實施例 1_4>在微型反應器中，在室溫，將混合有相對于鎂離子為12. 9摩爾％的3-氨基丙基三甲氧基硅烷的預先調節(jié)至0. 5摩爾/L的氯化鎂水溶液以及調節(jié)至3摩爾/L的氫氧化鈉水溶液分別以200CC/min和lOOcc/min的流量比彼此混合，以得到氫氧化鎂的漿液。通過用水洗滌對得到的漿液進行純化，直至鹽濃度達到0. 00%，從而提供氫氧化鎂細粒在水中的分散體。將相對于氫氧化鎂粒子以10重量％加入3-氨基丙基三甲氧基硅烷的所得到的在水中的分散體在攪拌的同時在120°C加熱2小時，干燥，然后再分散，以得到氫氧化鎂d?！磳嵤├?-5>在微型反應器中，在室溫，將混合有相對于鎂離子為16. 2摩爾％的3-氨基丙基三甲氧基硅烷的預先調節(jié)至0. 5摩爾/L的氯化鎂水溶液以及調節(jié)至3摩爾/L的氫氧化鈉水溶液分別以200CC/min和lOOcc/min的流量比彼此混合，以得到氫氧化鎂的漿液。通過用水洗滌對得到的漿液進行純化，直至鹽濃度達到0. 00%，從而提供氫氧化鎂細粒在水中的分散體。將相對于氫氧化鎂粒子以10重量％加入3-氨基丙基三甲氧基硅烷的所得到的在水中的分散體在攪拌的同時在120°C加熱2小時，干燥，然后再分散，以得到氫氧化鎂e。< 比較例 1-1>在微型反應器中，在室溫，將預先調節(jié)至0. 5摩爾/L的氯化鎂水溶液以及調節(jié)至 3摩爾/L的氫氧化鈉水溶液分別以200CC/min和lOOcc/min的流量比彼此混合，以得到氫氧化鎂的漿液。通過用水洗滌對得到的漿液進行純化，直至鹽濃度達到0.00%，從而提供氫氧化鎂細粒在水中的分散體。將相對于氫氧化鎂粒子以10重量％加入3-氨基丙基三甲氧基硅烷的所得到的在水中的分散體在攪拌的同時在120°C加熱2小時，干燥，然后再分散， 以得到氫氧化鎂f?！戳６群头植嫉臏y量〉使用Microtrac UPA(來自NIKKISO CO. ,LTD.)測量根據實施例1_1至實施例1_5 和比較例1-1得到的氫氧化鎂細粒的粒度和分布。-用于粒度和分布的測量的條件
溶劑水(折射率參數1· 33)粒子Mg(OH)2 (折射率參數1. 57，密度參數2. 36g-m/cm3)負載指數在0. 1至1的范圍內調節(jié)產生圖3，所述圖3是在Y軸上指示得到的體積平均粒度(MV)以及在X軸上指示加入到反應場中的硅烷偶聯劑的量的圖。圖3是顯示加入到反應場的硅烷偶聯劑的量與體積平均粒度(MV)之間的關系的圖?！唇Y晶性的測量〉使用X-射線衍射儀RINT 2000 (來自Rigaku Corporation)對根據實施例1-1至實施例1-5和比較例1-1得到的氫氧化鎂細粒進行X射線衍射測量。-用于X射線衍射的條件福射源CuKa1(λ = 1. 54056)電壓55kV電流280mA測量范圍10至80° §2 θ產生圖4，所述圖4是來自所得結果的關于(001)面和(110)面的半寬度的比率的圖，并且根據比較例1-1制備的氫氧化鎂f作為參比。圖4是顯示以比較例1-1作為參比的半寬度的比率的圖。〈結果〉接著，將參考附圖描述實施例和比較例的實驗結果。如在圖3中所示，在6. 5摩爾％至16. 2摩爾％的硅烷偶聯劑的添加量將體積平均粒度穩(wěn)定在30nm至40nm的小范圍內。因此，根據粒度，加入到反應場的硅烷偶聯劑的量優(yōu)選為6. 5摩爾％至16. 2摩爾％。參考圖4，對于在根據實施例1-5的氫氧化鎂e和根據實施例1_4的氫氧化鎂d的情況下的(001)面和(110)面，根據作為參比的比較例1-1的氫氧化鎂的X射線衍射中的半寬度基本上為1。更具體地，可以說，根據實施例1-5的氫氧化鎂e和根據實施例1-4的氫氧化鎂d具有與根據比較例1-1的氫氧化鎂f基本上相同的結晶性(或稍差，包括稍多的非晶氫氧化鎂)。然而，由于根據實施例1-1至1-3的氫氧化鎂a至c具有比比較例更小的值，因此可以說實施例1-1至1-3全部具有比比較例1-1更好的結晶性。因而，關于結晶性，可以說實施例1-1至實施例1-5具有與比較例1-1相同的結晶性或更好的結晶性，并且實施例1-1至實施例1-3 (氫氧化鎂a至c)特別具有優(yōu)異的結晶性。更具體地，在結晶性的方面，加入到反應場的硅烷偶聯劑的量優(yōu)選為3. 2摩爾％至16. 2 摩爾％，并且更優(yōu)選為3. 2摩爾％至9.7摩爾％。如上所述，考慮到粒度和結晶性，加入到反應場的硅烷偶聯劑的量優(yōu)選為3. 2摩爾％至16. 2摩爾％，更優(yōu)選為6. 5摩爾％至16. 2摩爾％，并且最優(yōu)選為6. 5摩爾％至9. 7
摩爾％。應當指出，產生此效果的原因在于，金屬氫氧化物細粒和硅烷偶聯劑具有相同的羥基并且因而產生極強的親和性，從而導致在合成過程中硅烷偶聯劑對形成金屬氫氧化物細粒的顯著貢獻。因而，據信此效果不僅在從氫氧化鈉溶液和氯化鎂溶液制備氫氧化鎂的情況下產生，而且還通常在從金屬離子和氫氧離子形成金屬氫氧化物細粒的情況下產生。如上所述，對反應場加入硅烷偶聯劑可以制備具有有利結晶性的細小金屬氫氧化物細粒。具有有利結晶性的金屬氫氧化物由于其晶體扁平而容易引起脫水反應。因此，增加的結晶性可以改進阻燃性。[評價2]接著，作為評價2，進行下列評價，其中在改變硅烷偶聯劑的加入量的同時，使用分批方法或微型反應器方法制備金屬氫氧化物細粒(氫氧化鎂細粒，氫氧化鑭細粒，氫氧化鈣細粒)。以下將詳細描述該評價。(1)金屬氫氧化物細粒的制備根據下列條件，制備金屬氫氧化物細粒。在實施例2-1至實施例2-9和比較例2-1 和2-2中制備氫氧化鎂細粒。在實施例2-10至2-14中制備氫氧化鑭細粒。在實施例2-15 至2-18中制備氫氧化鈣細粒。(a)以分批方式的氫氧化鎂的形成(對反應場加入表面處理劑)
<實施例2-1至實施例2_4>制備以相對于鎂離子的預定比率混合有3-氨基丙基三甲氧基硅烷的預先調節(jié)至 0. 5摩爾/L的200重量份的氯化鎂水溶液，以及調節(jié)至3摩爾/L的100重量份的氫氧化鈉水溶液。在此情況下，預定比率是指4種類型的比率0. 03摩爾％ (實施例2-1) ；0. 3摩爾％ (實施例2-2) ；3. 2摩爾％ (實施例2-3)；和12. 9摩爾％ (實施例2_4)。通過下列方法得到氫氧化鎂的漿液在容器中在500rpm的速率攪拌氫氧化鈉水溶液，并且使用內徑為0. 8mm的噴嘴在室溫向該容器中以200CC/min的添加速率加入氯化鎂水溶液。通過用水洗滌對得到的漿液進行純化，直至鹽濃度達到0. 00%，從而得到氫氧化鎂細粒在水中的分散體。將相對于氫氧化鎂粒子以10重量％加入3-氨基丙基三甲氧基硅烷的所得到的在水中的分散體在攪拌的同時在120°C加熱2小時，干燥，然后再分散，以得
到氫氧化鎂。(b)在微型反應器中的氫氧化鎂粒子的形成(對反應場加入表面處理劑)<實施例2-5至實施例2_9>在微型反應器中，在室溫，將以相對于鎂離子的預定比率混合有3-氨基丙基三甲氧基硅烷的預先調節(jié)至0. 5摩爾/L的氯化鎂水溶液以及調節(jié)至3摩爾/L的氫氧化鈉水溶液分別以200CC/min和lOOcc/min的流量比彼此混合，以得到氫氧化鎂的漿液。在此情況下，預定比率是指5種類型的比率0. 02摩爾％ (實施例2-5) ；0. 3摩爾％ (實施例2-6) ；3. 2摩爾％ (實施例2-7) ；6. 4摩爾％ (實施例2_8)；和12. 9摩爾％ (實施例2-9)。通過用水洗滌對得到的漿液進行純化，直至鹽濃度達到0. 00%，從而得到氫氧化鎂細粒在水中的分散體。將相對于氫氧化鎂粒子以10重量％加入3-氨基丙基三甲氧基硅烷的所得到的在水中的分散體在攪拌的同時在120°C加熱2小時，干燥，然后再分散，以得
到氫氧化鎂。(c)在微型反應器中的氫氧化鑭粒子的形成(對反應場加入表面處理劑)〈實施例2-10至實施例2_14>在微型反應器中，在室溫，將以相對于鑭離子的預定比率混合有3-氨基丙基三甲氧基硅烷的預先調節(jié)至0. 5摩爾/L的氯化鑭水溶液以及調節(jié)至3摩爾/L的氫氧化鈉水溶液分別以200CC/min和lOOcc/min的流量比彼此混合，以得到氫氧化鑭的漿液。在此情況下，預定比率是指5種類型的比率0. 01摩爾％ (實施例2-10) ； 1. 1摩爾％ (實施例2-11) ； 10. 6摩爾％ (實施例2-12) ；21. 2摩爾％ (實施例2_13)；和31. 8摩爾％ (實施例2-14)。通過用水洗滌對得到的漿液進行純化，直至鹽濃度達到0. 00%，從而得到氫氧化鑭細粒在水中的分散體。將相對于氫氧化鑭粒子以10重量％加入3-氨基丙基三甲氧基硅烷的所得到的在水中的分散體在攪拌的同時在120°C加熱2小時，干燥，然后再分散，以得到氫氧化鑭。(d)在微型反應器中的氫氧化鈣粒子的形成(對反應場加入表面處理劑)〈實施例2-15至實施例2_18>在微型反應器中，在室溫，將以相對于鈣離子的預定比率混合有3-氨基丙基三甲氧基硅烷的預先調節(jié)至0. 5摩爾/L的氯化鈣水溶液以及調節(jié)至3摩爾/L的氫氧化鈉水溶液分別以200CC/min和lOOcc/min的流量比彼此混合，以得到氫氧化鈣的漿液。在此情況下，預定比率是指4種類型的比率2. 1摩爾％ (實施例2-15) ；4. 1摩爾％ (實施例2-16) ；8. 3摩爾％ (實施例2-17) ；16. 5摩爾％ (實施例2-18)。通過用水洗滌對得到的漿液進行純化，直至鹽濃度達到0. 00%，從而得到氫氧化鈣細粒在水中的分散體。將相對于氫氧化鈣粒子以10重量％加入3-氨基丙基三甲氧基硅烷的所得到的在水中的分散體在攪拌的同時在120°C加熱2小時，干燥，然后再分散，以得到氫氧化鈣。(e)以分批方式的氫氧化鎂粒子的形成(沒有對反應場加入表面處理劑)〈比較例2_1>制備預先調節(jié)至0. 5摩爾/L的200重量份的氯化鎂水溶液以及調節(jié)至3摩爾/L 的100重量份的氫氧化鈉水溶液。沒有加入作為表面處理劑的3-氨基丙基三甲氧基硅烷。通過下列方法得到氫氧化鎂的漿液在容器中在500rpm的速率攪拌氫氧化鈉水溶液，并且使用內徑為0. 8mm的噴嘴在室溫向該容器中以200CC/min的添加速率加入氯化鎂水溶液。通過用水洗滌對得到的漿液進行純化，直至鹽濃度達到0. 00%，從而得到氫氧化鎂細粒在水中的分散體。將相對于氫氧化鎂粒子以10重量％加入3-氨基丙基三甲氧基硅烷的所得到的在水中的分散體在攪拌的同時在120°C加熱2小時，干燥，然后再分散，以得
到氫氧化鎂。(f)在微型反應器中的氫氧化鎂粒子的形成(沒有對反應場加入表面處理劑)〈比較例2_2>在微型反應器中，在室溫，將預先調節(jié)至0. 5摩爾/L的氯化鎂水溶液以及調節(jié)至 3摩爾/L的氫氧化鈉水溶液彼此分別以200CC/min和lOOcc/min的流量比混合，以得到氫氧化鎂的漿液。沒有加入作為表面處理劑的3-氨基丙基三甲氧基硅烷。通過用水洗滌對得到的漿液進行純化，直至鹽濃度達到0. 00%，從而得到氫氧化鎂細粒在水中的分散體。將相對于氫氧化鎂粒子以10重量％加入3-氨基丙基三甲氧基硅烷的所得到的在水中的分散體在攪拌的同時在120°C加熱2小時，干燥，然后再分散，以得到氫氧化鎂。(g)在微型反應器中的氫氧化鑭粒子的形成(沒有對反應場加入表面處理劑)〈比較例2_3>在微型反應器中，在室溫，將預先調節(jié)至0. 5摩爾/L的氯化鑭水溶液以及調節(jié)至 3摩爾/L的氫氧化鈉水溶液彼此分別以200CC/min和lOOcc/min的流量比混合，以得到氫氧化鑭的漿液。沒有加入作為表面處理劑的3-氨基丙基三甲氧基硅烷。通過用水洗滌對得到的漿液進行純化，直至鹽濃度達到0. 00%，從而得到氫氧化鑭細粒在水中的分散體。將相對于氫氧化鑭粒子以10重量％加入3-氨基丙基三甲氧基硅烷的所得到的在水中的分散體在攪拌的同時在120°C加熱2小時，干燥，然后試圖再分散氫氧化鑭粒子，但是所述粒子沒有分散。(h)在微型反應器中的氫氧化鈣粒子的形成(沒有對反應場加入表面處理劑)〈比較例2_4>在微型反應器中，在室溫，將預先調節(jié)至0. 5摩爾/L的氯化鈣水溶液以及調節(jié)至 3摩爾/L的氫氧化鈉水溶液彼此分別以200CC/min和lOOcc/min的流量比混合，以得到氫氧化鈣的漿液。沒有加入作為表面處理劑的3-氨基丙基三甲氧基硅烷。通過用水洗滌對得到的漿液進行純化，直至鹽濃度達到0. 00%，從而得到氫氧化鈣細粒在水中的分散體。將相對于氫氧化鈣粒子以10重量％加入3-氨基丙基三甲氧基硅烷的所得到的在水中的分散體在攪拌的同時在120°C加熱2小時，干燥，然后試圖再分散氫氧化鈣粒子，但是所述粒子沒有分散。(2)粒度和分布的測量使用Microtrac UPA(來自NIKKISO CO.，LTD.)測量根據實施例2-1至實施例 2-18，比較例2-1和比較例2-2得到的金屬氫氧化物細粒的粒度和分布。-用于粒度和分布的測量的條件溶劑水(折射率參數1. 33)粒子:Mg(OH)2, La (OH) 3，Ca (OH) 2負載指數在0. 1至1的范圍內調節(jié)產生圖5至8，所述圖5至8各自是在Y軸上指示得到的體積平均粒度(MV)以及在X軸上指示加入到反應場中的硅烷偶聯劑的量的圖。圖5是顯示加入到反應場的硅烷偶聯劑的量與Mg(OH)2W體積平均粒度(MV)之間的關系的圖。圖6是圖5的部分放大圖。圖 7是顯示加入到反應場的硅烷偶聯劑的量與La(OH)3W體積平均粒度(MV)之間的關系的圖。圖8是顯示加入到反應場的硅烷偶聯劑的量與Ca(OH)2的體積平均粒度(MV)之間的關系的圖。(3)結晶性的測量使用X-射線衍射儀RINT 2000 (來自Rigaku Corporation)對根據實施例2-1至實施例2-18，比較例2-1和比較例2-2得到的金屬氫氧化物細粒進行X射線衍射測量。-用于X射線衍射的條件輻射源CuKα 1 ( λ = 1. 54056)電壓55kV電流280mA
測量范圍10至80° @2Θ從得到的結果得到半寬度，并且產生圖9至15，所述圖9至15各自是在Y軸上指示半寬度以及在X軸上指示硅烷偶聯劑的圖。圖9是顯示所加入的硅烷偶聯劑的量與關于 Mg(OH)2的在18. 6°的半寬度之間的關系的圖。圖10是圖9的部分放大圖。圖11是顯示所加入的硅烷偶聯劑的量與關于Mg(OH)2的在58. 6°的半寬度之間的關系的圖。圖12是圖 11的部分放大圖。圖13是顯示所加入的硅烷偶聯劑的量與關于La(OH)3的在15. 6°的半寬度之間的關系的圖。圖14是顯示所加入的硅烷偶聯劑的量與關于Ca(OH)2的在18°的半寬度之間的關系的圖。圖15是顯示所加入的硅烷偶聯劑的量與關于Ca(OH)2的在50. 9° 的半寬度之間的關系的圖。(4)結果在圖16中顯示了表，其列出了關于實施例2-1至實施例2-18以及比較例2_1至比較例2-4的制備條件和體積平均粒度以及半寬度(FWHM)的測量結果。圖16是列出用于制備金屬氫氧化物的條件以及體積平均粒度和半寬度的測量結果的圖表。如從圖5，6和16可以看出，向反應場中以相對于鎂離子為3.2摩爾％以上加入的硅烷偶聯劑對氫氧化鎂細粒提供了比在不加入硅烷偶聯劑的情況下更小的體積平均粒度。 在以分批方式誘發(fā)反應的情況下和在化學反應器中誘發(fā)反應的情況下得到類似的結果。另外，與分批形式的情況相比，在化學反應器的情況下得到具有更小體積平均粒度的細粒。在評價2中，得到具有比評價1中更小體積平均粒度的細粒。這據信是由于在用于將溶液供給到化學反應器的泵的方面存在差別。在評價1中使用的泵提供較高的脈動 (pulsation)，相信這影響反應。另外，參考圖7，8和16，隨著加入到反應場的硅烷偶聯劑的量增加，在氫氧化鑭細粒和氫氧化鈣細粒的制備中制備的細粒的體積平均粒度也較小。在氫氧化鑭細粒和氫氧化鈣細粒的制備中，當不將硅烷偶聯劑加入反應場中時， 氫氧化鑭和氫氧化鈣由于它們的大的聚集力而聚集，從而不能得到納米尺度的細粒。如上所述，在用于通過使金屬離子與氫氧離子反應制備金屬氫氧化物細粒的方法的情況下，將硅烷偶聯劑對用于金屬離子和氫氧離子的反應場的供給允許制備納米尺度的金屬氫氧化物細粒。另外，對供給到反應場的硅烷偶聯劑的量的調節(jié)允許在尺寸方面對要制備的金屬氫氧化物細粒進行調節(jié)。此外，為了形成具有大的聚集力的金屬氫氧化物如氫氧化鑭和氫氧化鈣的納米尺度細粒，認為關鍵的是將硅烷偶聯劑供給到反應場。接著，參考圖9至16，隨著加入到反應場的硅烷偶聯劑的量增加，半寬度具有稍微增加的趨勢。然而，據增加的數值所表明，該增加具有極小的值，并因此可以說，據所述數值所表明，結晶性本身不劣化。如上所述，硅烷偶聯劑對反應場的添加允許在幾乎沒有使結晶性降級的情況下制備納米尺度的金屬氫氧化物細粒。
權利要求
1.一種用于通過在溶劑中使金屬離子與氫氧離子反應而制備金屬氫氧化物細粒的方法，所述方法的特征在于包括向反應場(128)供給所述金屬離子，所述氫氧離子和硅烷偶聯劑以將所述離子混合并反應的混合和反應步驟。
2.根據權利要求1所述的用于制備金屬氫氧化物細粒的方法，其中相對于所述金屬離子，將所述硅烷偶聯劑在3. 2摩爾％至16. 2摩爾％的范圍內供給到所述反應場(128)。
3.根據權利要求1或2所述的用于制備金屬氫氧化物細粒的方法，其中將所述氫氧離子的摩爾數與所述金屬離子的摩爾數的比率調整至不小于所述金屬離子的價態(tài)的值。
4.根據權利要求1或2所述的用于制備金屬氫氧化物細粒的方法，其中所述金屬離子在所述溶劑中的濃度為0. 2摩爾/L以上。
5.根據權利要求1或2所述的用于制備金屬氫氧化物細粒的方法，其中在所述反應步驟以后，以下列順序進行進行純化處理的步驟，進行表面處理的步驟，進行熱處理的步驟， 和進行干燥處理的步驟。
6.根據權利要求1或2所述的用于制備金屬氫氧化物細粒的方法，其中所述金屬離子為鎂離子。
7.根據權利要求1或2所述的用于制備金屬氫氧化物細粒的方法，其中所述金屬離子為鑭離子。
8.根據權利要求1或2所述的用于制備金屬氫氧化物細粒的方法，其中所述金屬離子為鈣離子。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供一種用于制備金屬氫氧化物細粒的方法，所述方法可以制備具有有利結晶性和小粒度的金屬氫氧化物細粒。本發(fā)明提供一種用于通過在溶劑中使金屬離子與氫氧離子反應而制備金屬氫氧化物細粒的方法，所述方法包括向反應場(128)供給金屬離子，氫氧離子和硅烷偶聯劑以將所述離子混合并反應的混合和反應步驟。
文檔編號C01B13/14GK102211760SQ201110078428
公開日2011年10月12日 申請日期2011年3月24日 優(yōu)先權日2010年3月26日
發(fā)明者三好良幸, 小池誠, 市川靖典 申請人:富士膠片株式會社