專(zhuān)利名稱(chēng)：一種鈦酸鍶介孔球的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鈦酸鍶介孔球的制備方法，屬于無(wú)機(jī)非金屬材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鈦酸鍶是一種典型而重要的ABO3型鈣鈦礦氧化物，由于其具有優(yōu)良的介電
性、溫度穩(wěn)定性、耐高電壓強(qiáng)度，化學(xué)穩(wěn)定性且無(wú)毒，是禁帶寬度為3. 2eV的半導(dǎo)體，其廣泛應(yīng)用于晶界層電容器(GBLC)及其它電子器件、氧氣傳感器、光催化和染料敏化電池的光電極材料等等。這引起了廣大科研工作者的重要關(guān)注和研究。介孔材料由于其特異的結(jié)構(gòu)在催化，分離，多功能器件(納米反應(yīng)器、色譜填料等等)、電池電極、燃料電池、發(fā)光器件等等領(lǐng)域有重要應(yīng)用。介孔鈦酸鍶具有大的比表面積，有望提高其在相關(guān)方面的性能。傳統(tǒng)的制備鈦酸鍶介孔球的方法有溶膠凝膠法、水熱法等。溶膠凝膠法制備介孔結(jié)構(gòu)一般要求加入結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，并需要燒結(jié)，這可能由于高溫?zé)Y(jié)導(dǎo)致結(jié)構(gòu)崩塌，不能完整保持介孔結(jié)構(gòu)。水熱法運(yùn)用二氧化鈦兩步合成鈦酸鍶介孔球，其工藝較復(fù)雜。而提高鍶鈦比和添加高分子表面改性劑水熱合成鈦酸鍶介孔球明顯提高了原料成本。因此，提供一種簡(jiǎn)單，低成本，孔結(jié)構(gòu)可調(diào)的鈦酸鍶介孔球的制備方法有著極其重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種工藝簡(jiǎn)單、易操作，成本低廉的制備鈦酸鍶介孔球的方法。本發(fā)明的鈦酸鍶介孔球的制備方法，采用的是水熱合成法，具體步驟如下
1)將鈦酸四丁酯溶于乙二醇甲醚，調(diào)節(jié)溶液中的鈦離子摩爾濃度為0.1-0. 5mol/L ；攪拌下，加入1-3ML氨水，靜置沉淀、過(guò)濾、去離子水清洗，得到鈦羥基氧化物沉淀；
2)將硝酸鍶溶于去離子水，形成硝酸鍶水溶液，調(diào)節(jié)溶液中鍶離子的摩爾濃度為 0. 2-1. Omol/L ；
3)將鈦羥基氧化物沉淀、硝酸鍶水溶液、氫氧化鉀和偏硅酸鈉加入到反應(yīng)釜內(nèi)膽中，用去離子水調(diào)節(jié)反應(yīng)釜內(nèi)膽中反應(yīng)物料的混合溶液達(dá)到反應(yīng)釜容積的70%-90%，攪拌至少10 分鐘。在反應(yīng)物溶液中，鈦、鍶的含量換算為欲合成的鈦酸鍶的摩爾濃度為0. 05-0. 25mol/ L,其中鍶離子和鈦離子的摩爾比為1，偏硅酸鈉的質(zhì)量濃度為2. 5-25g/L，氫氧化鉀的摩爾濃度為0. 5-6mol/L，摩爾濃度的體積基數(shù)為所有引入反應(yīng)釜內(nèi)膽中的物料體積；
4)將配置有反應(yīng)物料的反應(yīng)釜內(nèi)膽密閉于反應(yīng)釜中，密封，在80°C_240°C保溫反應(yīng) 1-24小時(shí)，然后，降溫到室溫，取出反應(yīng)產(chǎn)物，過(guò)濾，依次用0. 5wt%的硝酸、去離子水、無(wú)水乙醇清洗，60°C -80°C烘干，得到鈦酸鍶介孔球。本發(fā)明步驟3)中的偏硅酸鈉以結(jié)晶形式加入到反應(yīng)釜中，或者將偏硅酸鈉溶于去離子水中，以溶液的形式加入到反應(yīng)釜中。步驟幻中氫氧化鉀以顆粒狀形式加入到反應(yīng)釜中，或者將氫氧化鉀溶解到去離子水中，以溶液的形式加入到反應(yīng)釜中。
本發(fā)明制備過(guò)程中，使用的反應(yīng)釜是聚四氟乙烯內(nèi)膽，不銹鋼套件密閉的反應(yīng)釜。本發(fā)明制備過(guò)程中，所用的鈦酸四丁酯、硝酸鍶、氫氧化鉀、偏硅酸鈉、氨水和無(wú)水乙醇純度均不低于化學(xué)純。本發(fā)明的有益效果在于
本發(fā)明采用簡(jiǎn)單的表面活性劑偏硅酸鈉輔助的水熱法制備了純度高、單分散、比表面積大的鈦酸鍶介孔球，且孔徑和比表面積可通過(guò)改變工藝參數(shù)調(diào)節(jié)。本發(fā)明的水熱合成法設(shè)備簡(jiǎn)單，工藝條件容易控制，制備的成本低廉，易于工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明的鈦酸鍶介孔球在微電子器件、催化劑、太陽(yáng)能電池、傳感器、發(fā)光材料等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。


圖1是本發(fā)明合成的鈦酸鍶介孔球的XRD圖譜；
圖2是本發(fā)明合成的鈦酸鍶介孔球的掃描電鏡(SEM)照片； 圖3是本發(fā)明合成的鈦酸鍶介孔球的N2吸附-脫附曲線。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例1
1)將鈦酸四丁酯溶于乙二醇甲醚，調(diào)節(jié)溶液中的鈦離子摩爾濃度為0.25mol/L，攪拌下，加入2ml氨水，靜置沉淀、過(guò)濾、去離子水清洗6次，得到鈦羥基氧化物沉淀；
2)將硝酸鍶溶于去離子水，形成硝酸鍶水溶液，調(diào)節(jié)溶液中鍶離子的摩爾濃度為 0. 5mol/L ；
3)將鈦羥基氧化物沉淀、硝酸鍶水溶液、氫氧化鉀和偏硅酸鈉加入到反應(yīng)釜內(nèi)膽中，用去離子水調(diào)節(jié)反應(yīng)釜內(nèi)膽中反應(yīng)物料的混合溶液達(dá)到反應(yīng)釜容積的80%，攪拌12小時(shí)。在反應(yīng)物溶液中，鈦、鍶的含量換算為欲合成的鈦酸鍶的摩爾濃度為0. 125mol/L，其中鍶離子和鈦離子的摩爾比為1，偏硅酸鈉的質(zhì)量濃度為12. 5g/L，氫氧化鉀的摩爾濃度為0. 5mol/ L。摩爾濃度的體積基數(shù)為所有引入反應(yīng)釜內(nèi)膽中的物料體積；
4)將配置有反應(yīng)物料的反應(yīng)釜內(nèi)膽密閉于反應(yīng)釜中，密封，在200°C保溫反應(yīng)6小時(shí)， 然后，降溫到室溫，取出反應(yīng)產(chǎn)物，過(guò)濾，用0. 5wt%的硝酸清洗4次、去離子水清洗4次、無(wú)水乙醇清洗2次，在60°C下M小時(shí)烘干，得到平均粒徑為300nm的單分散鈦酸鍶介孔球。 產(chǎn)物的比表面積為188m2/g，孔容為0. 14cm7g，平均孔徑為3. Onm。其XRD圖譜見(jiàn)圖1，掃描電鏡照片見(jiàn)圖2，N2吸附-脫附曲線見(jiàn)圖3。由圖1可知，合成的產(chǎn)物為鈣鈦礦型鈦酸鍶；由圖2可以看到合成產(chǎn)物為約300nm單分散顆粒；圖3的吸附-脫附曲線表現(xiàn)為IV型曲線，證明合成產(chǎn)物是介孔球。實(shí)施例2
1)將鈦酸四丁酯溶于乙二醇甲醚，調(diào)節(jié)溶液中的鈦離子濃度為0.lmol/L，攪拌下，加入Iml氨水，靜置沉淀、過(guò)濾、去離子水清洗6次，得到鈦羥基氧化物沉淀；
2)將硝酸鍶溶于去離子水，形成硝酸鍶水溶液，調(diào)節(jié)溶液中鍶離子的摩爾濃度為 0.2mol/L ；
3)將鈦羥基氧化物沉淀、硝酸鍶水溶液、氫氧化鉀和偏硅酸鈉加入到反應(yīng)釜內(nèi)膽中，用去離子水調(diào)節(jié)反應(yīng)釜內(nèi)膽中反應(yīng)物料的混合溶液體積達(dá)到反應(yīng)釜容積的70%，攪拌12 小時(shí)。在反應(yīng)物溶液中，鈦、鍶的含量換算為欲合成的鈦酸鍶的摩爾濃度為0. 05mol/L，其中鍶離子和鈦離子的摩爾比為1，偏硅酸鈉的質(zhì)量濃度為2. 5g/L，氫氧化鉀的摩爾濃度為
0.5mol/L。摩爾濃度的體積基數(shù)為所有引入反應(yīng)釜內(nèi)膽中的物料體積；
4)將配置有反應(yīng)物料的反應(yīng)釜內(nèi)膽密閉于反應(yīng)釜中，密封，在200°C保溫反應(yīng)6小時(shí)， 然后，降溫到室溫，取出反應(yīng)產(chǎn)物，過(guò)濾，用0. 5wt%的硝酸清洗4次、去離子水清洗4次、無(wú)水乙醇清洗2次，在601下M小時(shí)烘干，得到平均粒徑約為300nm的單分散鈦酸鍶介孔球。實(shí)施例3
1)將鈦酸四丁酯溶于乙二醇甲醚，調(diào)節(jié)溶液中的Ti4+濃度為0.5mol/L，攪拌下，加入 3ml氨水，靜置沉淀、過(guò)濾、去離子水清洗6次，得到鈦羥基氧化物沉淀；
2)將硝酸鍶溶于去離子水，形成硝酸鍶水溶液，調(diào)節(jié)溶液中鍶離子的摩爾濃度為
1.Omol/L ；
3)將鈦羥基氧化物沉淀、硝酸鍶水溶液、氫氧化鉀、偏硅酸鈉加入到反應(yīng)釜內(nèi)膽中，用去離子水調(diào)節(jié)反應(yīng)釜內(nèi)膽中反應(yīng)物料的混合溶液達(dá)到反應(yīng)釜容積的80%，攪拌12小時(shí)。在反應(yīng)物溶液中，鈦、鍶的含量換算為欲合成的鈦酸鍶的摩爾濃度為0. 25mol/L，其中鍶離子和鈦離子的摩爾比為1，偏硅酸鈉的質(zhì)量濃度為25. Og/L，氫氧化鉀的摩爾濃度為2. Omol/ L。摩爾濃度的體積基數(shù)為所有引入反應(yīng)釜內(nèi)膽中的物料體積；
4)將配置有反應(yīng)物料的反應(yīng)釜內(nèi)膽密閉于反應(yīng)釜中，密封，在100°C保溫反應(yīng)M小時(shí)， 然后，降溫到室溫，取出反應(yīng)產(chǎn)物，過(guò)濾，用0. 5wt%的稀硝酸清洗4次、去離子水清洗4次、 無(wú)水乙醇清洗2次，在601下M小時(shí)烘干，得到平均粒徑為300nm的單分散鈦酸鍶介孔球。實(shí)施例4
1)將鈦酸四丁酯溶于乙二醇甲醚，調(diào)節(jié)溶液中的鈦離子濃度為0.25mol/L，攪拌下，加入2ml氨水，靜置沉淀、過(guò)濾、去離子水清洗6次，得到鈦羥基氧化物沉淀；
2)將硝酸鍶溶于去離子水，形成硝酸鍶水溶液，調(diào)節(jié)溶液中鍶離子的濃度為0.5mol/
L；
3)將鈦羥基氧化物沉淀、硝酸鍶水溶液、氫氧化鉀、偏硅酸鈉加入到反應(yīng)釜內(nèi)膽中，用去離子水調(diào)節(jié)反應(yīng)釜內(nèi)膽中反應(yīng)物料的混合溶液達(dá)到反應(yīng)釜容積的80%，攪拌12小時(shí)。在反應(yīng)物溶液中，鈦、鍶的含量換算為欲合成的鈦酸鍶的摩爾濃度為0. 125mol/L，其中鍶離子和鈦離子的摩爾比為1，偏硅酸鈉的質(zhì)量濃度為12. 5g/L，氫氧化鉀的摩爾濃度為6. Omol/ L。摩爾濃度的體積基數(shù)為所有引入反應(yīng)釜內(nèi)膽中的物料體積；
4)將配置有反應(yīng)物料的反應(yīng)釜內(nèi)膽密閉于反應(yīng)釜中，密封，在180°C保溫反應(yīng)8小時(shí)， 然后，降溫到室溫，取出反應(yīng)產(chǎn)物，過(guò)濾，用0. 5wt%的稀硝酸清洗4次、去離子水清洗4次、 無(wú)水乙醇清洗2次，在60°C下M小時(shí)烘干，得到平均粒徑約為200nm的單分散鈦酸鍶介孔球。
權(quán)利要求
1.一種鈦酸鍶介孔球的制備方法，其特征是包括以下步驟1)將鈦酸四丁酯溶于乙二醇甲醚，調(diào)節(jié)溶液中的鈦離子摩爾濃度為0.1-0. 5mol/L ；攪拌下，加入1-3ML氨水，靜置沉淀、過(guò)濾、去離子水清洗，得到鈦羥基氧化物沉淀；2)將硝酸鍶溶于去離子水，形成硝酸鍶水溶液，調(diào)節(jié)溶液中鍶離子的摩爾濃度為 0. 2-1. Omol/L ；3)將鈦羥基氧化物沉淀、硝酸鍶水溶液、氫氧化鉀和偏硅酸鈉加入到反應(yīng)釜內(nèi)膽中，用去離子水調(diào)節(jié)反應(yīng)釜內(nèi)膽中反應(yīng)物料的混合溶液達(dá)到反應(yīng)釜容積的70%-90%，攪拌至少10 分鐘，在反應(yīng)物溶液中，鈦、鍶的含量換算為欲合成的鈦酸鍶的摩爾濃度為0. 05-0. 25mol/ L,其中鍶離子和鈦離子的摩爾比為1，偏硅酸鈉的質(zhì)量濃度為2. 5-25g/L，氫氧化鉀的摩爾濃度為0. 5-6mol/L，摩爾濃度的體積基數(shù)為所有引入反應(yīng)釜內(nèi)膽中的物料體積；4)將配置有反應(yīng)物料的反應(yīng)釜內(nèi)膽密閉于反應(yīng)釜中，密封，在80°C_240°C保溫反應(yīng) 1-24小時(shí)，然后，降溫到室溫，取出反應(yīng)產(chǎn)物，過(guò)濾，依次用0. 5wt%的硝酸、去離子水、無(wú)水乙醇清洗，60°C -80°C烘干，得到鈦酸鍶介孔球。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈦酸鍶介孔球的制備方法，其特征是步驟幻中的偏硅酸鈉以結(jié)晶形式加入到反應(yīng)釜中，或者將偏硅酸鈉溶于去離子水中，以溶液的形式加入到反應(yīng)釜中。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈦酸鍶介孔球的制備方法，其特征是步驟幻氫氧化鉀以顆粒狀形式加入到反應(yīng)釜中，或者將氫氧化鉀溶解到去離子水中，以溶液的形式加入到反應(yīng)釜中。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈦酸鍶介孔球的制備方法，其特征是使用的反應(yīng)釜是聚四氟乙烯內(nèi)膽，不銹鋼套件密閉的反應(yīng)釜。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈦酸鍶介孔球的制備方法，其特征是所用的鈦酸四丁酯、硝酸鍶、氫氧化鉀、偏硅酸鈉、氨水和無(wú)水乙醇純度均不低于化學(xué)純。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鈦酸鍶介孔球的制備方法，包括制備鈦的羥基氧化物沉淀和鍶的去離子水溶液作為反應(yīng)物料，加入適宜濃度的氫氧化鉀促進(jìn)晶化，并加入一定量的偏硅酸鈉表面活性劑控制形貌，于80-240℃下，水熱反應(yīng)得到單分散的鈦酸鍶介孔球。本發(fā)明工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，孔徑和比表面積易于控制，無(wú)污染，成本低，易于規(guī)模化生產(chǎn)。制得的產(chǎn)品，粉體顆粒分散性好，比表面積大。在微電子器件、催化劑、太陽(yáng)能電池、傳感器、發(fā)光材料等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C01G23/00GK102167396SQ20111006612
公開(kāi)日2011年8月31日 申請(qǐng)日期2011年3月18日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月18日
發(fā)明者任召輝, 張嚴(yán)芳, 徐剛, 沈鴿, 韓高榮 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)