專利名稱：一種含二茂鐵基縮合多環(huán)多核芳烴樹脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以富芳烴渣油為原料制備二茂鐵基縮合多環(huán)多核芳烴樹脂的方法，屬于石油產(chǎn)品的深加工、高性能聚合物制備的技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
縮合多核多環(huán)芳烴樹脂是20世紀(jì)80年代發(fā)明的一種三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的熱固性樹月旨，它的的合成方法主要采用雙官能度的交聯(lián)劑通過縮合反應(yīng)將芳香核連接起來，最早是由日本的大谷杉郎(Otani S，RaskovicV, Oya A , et al. Journal of Material Science,1986，(21) :2027 2034)發(fā)明。該類樹脂的最大特點(diǎn)是具有優(yōu)異的耐高溫性能、自潤滑性和與碳材料的極好親和性等。合成該類樹脂所用芳烴原料多為稠環(huán)芳烴，交聯(lián)劑包括有對苯二甲酉享(PXG) (S OTANI, et al. Some properties of a condensed po lynuc I ear aromaticresin (COPNA) as a binder for carbon fibre composites[J]. Journal of MaterialsScience, 1986 (21) : 2027 2032.)、苯甲醛(BA) (Kondo H. Ishimaru M. USP, 5605401(1997))、三聚甲醛(印杰，徐音.以三氧六環(huán)為交聯(lián)劑的COPNA樹脂的合成及性能研究[J].高分子材料科學(xué)與工程，1996，112(3) :23 28.)及其它們的衍生物等。重芳烴渣油是原油加工過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)品。現(xiàn)階段重質(zhì)渣油的利用方法有限，實(shí)際應(yīng)用還只停留在筑路、屋頂材料、防水材料或最終一燒了之等初級水平上。研究發(fā)現(xiàn)，石油渣油中存在大量的稠環(huán)芳烴組分，其中2 4環(huán)的芳烴占有很大比例。這些芳烴分子中具有一定的反應(yīng)活性，因此可以通過化學(xué)反應(yīng)制備多種有機(jī)中間體和樹脂材料，將重芳烴渣油開發(fā)成高附加值產(chǎn)品。將金屬元素和非金屬元素通過化學(xué)鍵鍵合到有機(jī)高分子鏈中，所形成的聚合物往往既保留有機(jī)高分子的柔順性和易加工性，又具有某些金屬和非金屬的性能，同時(shí)也可能出現(xiàn)一些新的特征，從而可得到單純金屬、非金屬或有機(jī)高分子所不具備的、具有新的特性的含金屬新型聚合物。二茂鐵基聚合物是這類含金屬新型聚合物中重要的一種，將二茂鐵引入到聚合物骨架中將賦予材料特殊的電、磁、催化和氧化還原性能。將重芳烴渣油制備成縮合多核多環(huán)芳烴樹脂已有專利和文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)，印杰、張斌等(印杰，張斌.以浙青為單體的縮合多核芳香烴樹脂的合成及性能研究[J].高分子材料科學(xué)與工程，1999，115 (3): 27 29.)以浙青為單體，三聚甲醛及苯甲醛(BA)為交聯(lián)劑，在濃硫酸催化作用下合成了縮合多核芳香烴樹脂，固化后樹脂的熱穩(wěn)定性較差。林起浪，李鐵虎等(林起浪、李鐵虎.對苯二甲醛-煤浙青COPNA樹脂的合成及性能[J].高分子材料科學(xué)與工程，2007，23 (2):62 64.)以煤浙青為單體、對苯二甲醛為交聯(lián)劑，在對甲苯磺酸的催化作用下合成縮合多核芳烴樹脂，但存在反應(yīng)時(shí)間長，反應(yīng)溫度高的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種以低附加值的石油裂解的富芳烴渣油為原料制備成含二茂鐵基的縮合多核多環(huán)芳烴樹脂的方法。本發(fā)明所采用的原料富芳烴渣油屬于石油裂解的廢渣部分，價(jià)廉易得且能有效減少石油裂解所產(chǎn)生的固體廢棄物。所采用的交聯(lián)劑是具有較高的反應(yīng)活性的羥甲基二茂鐵及其取代的羥甲基二茂鐵。合成反應(yīng)如下(為表示方便，反應(yīng)方程式中以芘表示富芳烴渣油中的多環(huán)芳烴):
固化機(jī)理如下
權(quán)利要求
1.一種含ニ茂鐵基的縮合多核多環(huán)芳烴樹脂的制備方法，其特征是以富芳烴渣油為原料，以羥甲基ニ茂鐵及其取代的取代的ニ茂鐵為交聯(lián)劑，按如下操作分兩步實(shí)現(xiàn) 所述的含ニ茂鐵基樹脂的原料各組分配比，按質(zhì)量份數(shù)，包括 渣油90-100份 羥甲基ニ茂鐵10-90份 酸性催化劑1_5份； 第一步按照上述投料比稱取原料，將富芳烴渣油加熱熔化，在N2氣保護(hù)下加入交聯(lián)劑，混合均勻，分批加入酸性催化劑后，升溫至80-120°C，反應(yīng)約1-3小時(shí)至纏棒現(xiàn)象發(fā)生，停止反應(yīng)降溫后得到固體縮合多核多環(huán)芳烴樹脂的預(yù)聚體粗產(chǎn)品，經(jīng)こ醇回流洗滌除去未反應(yīng)原料，通過薄層色譜檢測精制產(chǎn)品中無羥甲基ニ茂鐵殘留。
2.第二步將縮合多核多環(huán)芳烴樹脂的預(yù)聚體在200°C_400°C加熱2-5小時(shí)，得到含ニ茂鐵基的縮合多核多環(huán)芳烴樹脂。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備縮合多核多環(huán)芳烴樹脂所用富芳烴渣油是指石油裂解的常壓或減壓裝置底層出來的重組分，其芳烴含量60-100%，芳烴組分包括單環(huán)芳烴和包括2-15個(gè)環(huán)的多環(huán)芳烴。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的本發(fā)明用于制備含ニ茂鐵基的縮合多核多環(huán)芳烴樹脂的酸性催化劑為路易斯酸或質(zhì)子酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的本發(fā)明用于制備含ニ茂鐵基的縮合多核多環(huán)芳烴樹脂的交聯(lián)劑是羥甲基ニ茂鐵及取代的羥甲基ニ茂鐵，其中羥甲基可以在同環(huán)或異環(huán)且羥甲基的個(gè)數(shù)≥2。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的本發(fā)明用于制備含ニ茂鐵基的縮合多核多環(huán)芳烴樹脂的交聯(lián)劑羥甲基ニ茂鐵及取代的羥甲基ニ茂鐵，通式I為其中一種結(jié)構(gòu)
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的本發(fā)明用于制備含ニ茂鐵基的縮合多核多環(huán)芳烴樹脂的交聯(lián)劑羥甲基ニ茂鐵及取代的羥甲基ニ茂鐵，通式II為其中一種結(jié)構(gòu)
全文摘要
本發(fā)明公開了一種以從石油裂解的常減壓裝置產(chǎn)生的富芳烴渣油為原料制備新型含二茂鐵基縮合多核多環(huán)芳烴樹脂的新方法，即以重芳烴渣油為原料，以1,1’-二茂鐵二甲醇在酸性催化劑下，進(jìn)行合成反應(yīng)生成縮合多核多環(huán)芳烴樹脂的預(yù)聚體；再將預(yù)聚體經(jīng)熱固化反應(yīng)得到縮合多核多環(huán)芳烴樹脂。按本發(fā)明方法制備的縮合多核多環(huán)芳烴樹脂具有良好的耐熱性和高殘?zhí)柯?，可以用于碳素材料的前?qū)體等。由于使用石油裂解的副產(chǎn)物渣油，增加了渣油的利用途徑，減少石油裂解后的廢渣處理問題，達(dá)到節(jié)能減排的目的。本發(fā)明所提供的交聯(lián)劑具有高的反應(yīng)活性，將二茂鐵基團(tuán)引入到樹脂中，將賦予該樹脂特殊的磁性和氧化還原性。
文檔編號C01B31/02GK102675604SQ201110064959
公開日2012年9月19日 申請日期2011年3月17日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月17日
發(fā)明者王濤, 趙陽, 馬麗景 申請人:北京化工大學(xué)