專利名稱：一種高純富集¹¹B三氟化硼氣體的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及半導體材料技術領域，具體涉及一種高純富集11B三氟化硼氣體的制 備方法。
背景技術：
天然的硼元素含有兩種同位素=10B和"B。10B的天然豐度為19. 6% (at. )，"B的 天然豐度為80. 4% (at.)。11B具有透過中子和γ射線的作用。將11B的豐度提升到95% (at.),再制備成高純三氟化硼氣體，可以用于高效太陽能電池板的制作；當11B的豐度達到 99% (at.)以上的時候，使用這種11B三氟化硼氣體廣泛應用于半導體制造業(yè)，作為硼摻雜 劑用于硅離子布植，可生產出高集成、高密度的微芯片，并且使體積更小、性能更佳。通常，天然硼三氟化硼制備有四種方法，S卩(1)在硼酐(B2O3)和氟石(CaF2)的混合 物中加入濃硫酸；(2)氟化氫與硼砂反應；(3)硼與氟直接化合；(4)氧化硼與碳的混合物 在氟氣流中加熱。使用這些方法要得到高純三氟化硼，工藝復雜，收率低。相關的技術有專利申請?zhí)朇N86104416三氟化硼的制備方法，是采用天然硼的氟 硼酸鈉(或氟硼酸鉀)在600 700° C (或800 900° C)溫度下熱分解制備三氟化硼， 其特征在于在450 600° C (或650 800° C)溫度下預除四氟化硅。這種方法工藝路 線長而且繁瑣，制備氟硼酸鈉的收率只有大約60%。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術存在的不足及科學技術發(fā)展的需要，提供一種高純 富集11B三氟化硼氣體的制備方法。本發(fā)明制備的高純富集11B三氟化硼氣體，純度高于99vol%，11B的豐度高于95%
(at. ) ο本發(fā)明的高純富集11B三氟化硼氣體的制備方法，按如下步驟進行
(1)富集11B將11B豐度彡90% (at.)的三氟化硼甲醚配合物加入雙塔串聯(lián)高效精 餾塔內，在真空度為負0. 05Mpa 負0. IMpa條件下，加熱升溫到80 110° C，進行精餾， 經過72 384小時精餾，當?shù)谝患壦敾亓饕褐?1B豐度達到高于95%(at.)時，將物料 取出，得到純度高于99wt%"B三氟化硼甲醚配合物；
(2)制備11B氟硼酸鈉將(1)得到的11B豐度彡95%(at.)、純度高于99wt%的11B三 氟化硼甲醚配合物加入氟化釜內，在攪拌冷卻條件下滴加質量濃度30%、純度99wt%的NaF 水溶液，控制反應溫度不超過35° C，至沒有CH3OCH3氣泡產生，滴加結束，然后繼續(xù)攪拌 30分鐘；將反應溶液加熱到100° C，進行蒸發(fā)濃縮至11B氟硼酸鈉溶液飽和；將此11B氟硼 酸鈉飽和溶液冷卻到低于10° C，得到11B氟硼酸鈉結晶；11B氟硼酸鈉結晶經洗滌烘干后， 便得到11B氟硼酸鈉結晶中11B豐度大于95% (at.)、純度高于99wt% ；
(3)高純11B三氟化硼氣體制備將(2)得到的11B豐度大于95%(at.)、純度高于 99wt%的11B氟硼酸鈉結晶，加入真空反應器中，真空度達到IOPa以下后，升溫至200° C后保持恒溫，繼續(xù)抽真空60分鐘，使真空度達到0. 1 lpa，加熱升溫至600 700° C，11B氟 硼酸鈉分解出11B三氟化硼氣體，將11B三氟化硼氣體導入不銹鋼氣瓶中收集。得到的11B三 氟化硼氣體的11B豐度大于95% (at.)、純度高于99vol% ；
本發(fā)明分離富集11B三氟化硼甲醚配合物所使用的雙塔串聯(lián)高效精餾塔，塔高11 16 米，塔內徑100 200mm，塔內填料為多層不銹鋼絲網規(guī)整填料，如圖1所示。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的特點及其有益效果是
1.11B具有透過中子和γ射線的作用，將11B的豐度提升到95% (at.)，再制備成高純 三氟化硼氣體，可以用于高效太陽能電池板的制作；當11B的豐度達到99% (at.)以上的時 候，使用這種11B三氟化硼氣體廣泛應用于半導體制造業(yè)，作為硼摻雜劑用于硅離子布植， 可生產出高集成、高密度的微芯片，并且使體積更小、性能更佳；
2.本發(fā)明使用的原料為生產富集kiB過程中產生的大量11B三氟化硼甲醚配合物(“硼 豐度>90% (at.)),其化學式為BF3 O(CH3)2，已經是一種純硼化合物；
本發(fā)明的目標是制備11B三氟化硼，必須首先將11B富集到其豐度高于95% (at.)。因 此，本發(fā)明的第一步是使用雙塔串聯(lián)高效精餾塔富集11B ；
3.本發(fā)明采用11B三氟化硼甲醚配合物直接與氟化鈉溶液反應制備氟硼酸鈉，工藝過 程簡單，產品純度高，氟硼酸鈉的收率達到95%以上。通常的做法是先將配合物經過脫氟、 酯化等步驟制成硼酸，將硼酸與氫氟酸反應制成氟硼酸，再將氟硼酸與碳酸鈉反應制成氟 硼酸鈉，其目的是除雜質。工藝路線長而且繁瑣，氟硼酸鈉的收率只有大約60% ；
4.本發(fā)明高純11B三氟化硼氣體制備，更具簡單化，只是一個將純11B氟硼酸鈉結晶加 熱分解的過程。沒有已有報道那樣，需要在450 600° C (或650 800° C)溫度下預除 四氟化硅；
5.本發(fā)明制備的是高純11B三氟化硼氣體，11B的豐度為高于95%(at.)可以用于高效 太陽能電池板的制作；當11B的豐度達到99% (at.)以上的時候，使用這種11B三氟化硼氣 體生產出來的半導體芯片具有體積小、高度精確、高度集成、高密度、性能穩(wěn)定的特點。這是 天然硼制出的三氟化硼所不能比的。


圖1雙塔串聯(lián)高效精餾塔結構示意圖，其中11為一號塔塔釜，12為一號塔塔體，13 為一號塔冷凝器，14為真空系統(tǒng)接口，15為11B產品收集罐，16為11B產品出料口，21為二號 塔塔釜，22為二號塔塔體，23為二號塔冷凝器，24為11B原料滴加罐，25為kiB富集物出口 ； 圖2為實施例3的11B三氟化硼質譜圖。
具體實施例方式下面結合實施例對本發(fā)明作詳細說明，但本發(fā)明的保護范圍不僅限于下述的實施 例；
實施例中所得產品的性能測定方法如下
(1)三氟化硼氣體經由化學工業(yè)氣體質量監(jiān)督檢驗中心檢驗；氮+氬+氧總含量 <1. OX 10_6 ；大連光明研究所檢測氣體純度，達到99. 99vol% ；
(2)11B豐度，采用電感耦合等離子體質譜儀測定；經中國原子能科學研究院檢測4批次的富集"B氟硼酸鈉，所有批次的11B的豐度，與原料配合物的豐度一致，制備的三氟化硼 氣體，如圖2所示，經上海凱世通半導體有限公司檢驗，11B豐度沒有改變。實施例1
制備11B豐度95%(at.)高純11B三氟化硼氣體，所用原料為生產富集kiB過程中產生 的"B三氟化硼甲醚配合物(11B豐度> 90% (at.)),采用化學交換法在雙塔串聯(lián)高效精餾 塔內富集"B。使11B的豐度達到95% (at.),由此11B配合物與氟化鈉直接反應制成11B氟 硼酸鈉，再由11B氟硼酸鈉熱分解出11B三氟化硼氣體。所制備的11B三氟化硼氣體，經測定 11B 的豐度為 95. 5% (at.),純度 99. 99vol% ；
本發(fā)明制備11B豐度95% (at.)高純11B三氟化硼氣體，制備方法步驟如下
(1)富集11B豐度達到95% (at.)分離富集11B同位素在雙塔串聯(lián)高效精餾塔中進 行，塔高10米，塔內徑100 mm，塔內填料為多層不銹鋼絲網規(guī)整填料，真空度為負0. 05Mpa ，塔釜溫度80° C;將11B豐度彡90% (at.)的三氟化硼甲醚配合物加入雙塔串聯(lián)高效精餾 塔內，在負壓條件下加熱升溫，到80° C，硼的三氟化甲醚配合物變成氣態(tài)上升至塔頂，經 冷凝器冷凝之后呈液態(tài)回流入塔內，回流的液體與上升的氣體進行物理化學交換。隨系統(tǒng) 內氣液交換的不斷進行，11B向第一級塔塔頂回流液中富集，kiB向第二級塔塔釜中富集。系 統(tǒng)內氣液交換達到平衡狀態(tài)后，向塔內滴加11B三氟化硼甲醚配合物原料，從第二級塔塔釜 中采出富kiB的物料。經過72小時精餾，第一級塔塔頂回流液中11B豐度達到95 % (at.)， 將物料取出，得到11B豐度為95 % (at.)、純度高于99wt%的11B三氟化硼甲醚配合物；
(2)制備11B氟硼酸鈉將(1)得到的11B豐度95% (at.)、純度高于99%的三氟化硼 甲醚配合物加入氟化釜內，在攪拌冷卻條件下緩慢滴加質量濃度30wt%、純度99wt%的NaF 水溶液，控制反應溫度不超過35° C。至沒有CH3OCH3氣泡產生，滴加結束。滴加結束后，繼 續(xù)攪拌30分鐘。將反應溶液加熱到100° C，進行蒸發(fā)濃縮至11B氟硼酸鈉溶液飽和。將此 11B氟硼酸鈉飽和溶液冷卻到低于10° C，得到11B氟硼酸鈉結晶。11B氟硼酸鈉結晶經洗滌 烘干后，便得到純凈的11B氟硼酸鈉，11B豐度95. 5% (at.)，純度高于99wt% ；
(3)高純11B三氟化硼氣體制備將(2)得到的11B豐度95%(at.)、純度高于99襯％的 11B氟硼酸鈉結晶，加入真空反應器中，將反應器密封連接在反應系統(tǒng)上，用真空泵對整個系 統(tǒng)抽真空。真空度達到IOPa以下后，升溫至200° C，恒溫，繼續(xù)抽空60分鐘，真空度達到 0. Ipa0加熱升溫至600° C，11B氟硼酸鈉分解出11B三氟化硼氣體。將11B三氟化硼氣體導 入不銹鋼氣瓶中收集。得到的11B三氟化硼氣體中11B的豐度經中國原子能科學研究院及上 海凱世通半導體有限公司檢測，11B的豐度95.5% (at.);純度經大連光明研究所檢測，達到 99.99vol%。實施例2
制備11B豐度97% (at.)高純11B三氟化硼氣體，所用原料為生產富集kiB過程中產 生的11B三氟化硼甲醚配合物(11B豐度>90% (at.)),采用化學交換法在雙塔串聯(lián)高效精 餾塔內富集"B。使11B的豐度達到97% (at.),由此11B配合物與氟化鈉反應制成11B氟硼 酸鈉，再加熱11B氟硼酸鈉分解出11B三氟化硼氣體。所制備的11B三氟化硼氣體11B的豐度 為 97. 3% (at.)，純度 99. 99vol% ； 制備方法步驟如下
(1)富集11B豐度達到97%(at.)分離富集11B同位素在雙塔串聯(lián)高效精餾塔中進行，塔高13米，塔內徑150mm，塔內填料為多層不銹鋼絲網規(guī)整填料，真空度為負0. OSMpa, 塔釜溫度95° C。將11B豐度彡90% (at.)的三氟化硼甲醚配合物加入雙塔串聯(lián)高效精餾 塔內，在負壓條件下加熱升溫，到95° C，三氟化硼甲醚配合物變成氣態(tài)上升至塔頂，經冷 凝器冷凝之后呈液態(tài)回流入塔內，回流的液體與上升的氣體進行物理化學交換。隨系統(tǒng)內 氣液交換的不斷進行，11B向第一級塔塔頂回流液中富集，kiB向第二級塔塔釜中富集。系統(tǒng) 內氣液交換達到平衡狀態(tài)后，向塔內滴加11B三氟化硼甲醚配合物原料，從第二級塔塔釜中 采出富kiB的物料。經過168小時精餾，第一級塔塔頂回流液中11B豐度達到97% (at.)，將 物料取出，得到11B豐度為97% (at.)、純度高于99wt%的11B三氟化硼甲醚配合物；
(2)制備11B氟硼酸鈉將(1)得到的11B豐度97%(at.)、純度高于99wt%的三氟化硼 甲醚配合物加入氟化釜內，在攪拌冷卻條件下緩慢滴加質量濃度30%、純度99wt%的NaF水 溶液，控制反應溫度不超過35° C。至沒有CH3OCH3氣泡產生，滴加結束。滴加結束后，繼續(xù) 攪拌30分鐘。將反應溶液加熱到100° C，進行蒸發(fā)濃縮至11B氟硼酸鈉溶液飽和。將此11B 氟硼酸鈉飽和溶液冷卻到低于10° C，得到11B氟硼酸鈉結晶。11B氟硼酸鈉結晶經洗滌烘 干后，便得到11B氟硼酸鈉，11B豐度大于97% (at.)、純度高于99wt% ；
(3)高純11B三氟化硼氣體制備將(2)得到的11B豐度97%(at.)、純度高于99襯％的 11B氟硼酸鈉，加入真空反應器中，將反應器密封連接在反應系統(tǒng)上，用真空泵對整個系統(tǒng)抽 真空。真空度達到IOPa以下后，升溫至200° C，恒溫，繼續(xù)抽空60分鐘，真空度達到0. 5pa。 加熱升溫至650° C，11B氟硼酸鈉分解出11B三氟化硼氣體。將11B三氟化硼氣體導入不銹 鋼氣瓶中收集。得到的11B三氟化硼氣體11B的豐度，經中國原子能科學研究院及上海凱世 通半導體有限公司檢測，為97. 3% (at.)；純度經大連光明研究所檢測，達到99. 99vol%。
實施例3
制備11B豐度99% (at.)高純11B三氟化硼氣體，所用原料為生產富集kiB過程中 產生的11B三氟化硼甲醚配合物(11B豐度彡90% (at.)),采用化學交換法在雙塔串聯(lián)高效 精餾塔內富集"B。使11B的豐度達到99% (at.),由此11B配合物與氟化鈉反應制成11B氟 硼酸鈉，再加熱11B氟硼酸鈉分解出11B三氟化硼氣體。所制備的11B三氟化硼氣體中11B的 豐度為 99. 2% (at.)，純度 99. 99vol% ； 制備方法步驟如下
(1)富集11B豐度達到99%(at.)，分離富集11B同位素在雙塔串聯(lián)高效精餾塔中進行， 塔高16米，塔內徑200mm，塔內填料為多層不銹鋼絲網規(guī)整填料，真空度為負0. IMpa，塔釜 溫度110° C。將11B豐度彡90%(at.)的三氟化硼甲醚配合物加入雙塔串聯(lián)高效精餾塔內， 在負壓條件下加熱升溫到110° C，三氟化硼甲醚配合物變成氣態(tài)上升至塔頂，經冷凝器冷 凝之后呈液態(tài)回流入塔內，回流的液體與上升的氣體進行物理化學交換。隨系統(tǒng)內氣液交 換的不斷進行，11B向第一級塔塔頂回流液中富集，kiB向第二級塔塔釜中富集。系統(tǒng)內氣液 交換達到平衡狀態(tài)后，向塔內滴加11B三氟化硼甲醚配合物原料，從第二級塔塔釜中采出富 iqB的物料。經過384小時精餾，第一級塔塔頂回流液中11B豐度達到99% (at.)，將物料取 出，得到11B豐度達到99% (at.)、純度高于99wt%"B三氟化硼甲醚配合物；
(2)制備11B氟硼酸鈉將(1)得到的11B豐度99% (at.)、純度高于99wt%的三氟化硼 甲醚配合物加入氟化釜內，在攪拌冷卻條件下緩慢滴加質量濃度30%、純度99wt%的NaF水 溶液，控制反應溫度不超過35° C。至沒有CH3OCH3氣泡產生，滴加結束。滴加結束后，繼續(xù)
6攪拌30分鐘。將反應溶液加熱到100° C，進行蒸發(fā)濃縮至11B氟硼酸鈉溶液飽和。將此11B 氟硼酸鈉飽和溶液冷卻到低于10° C，得到11B氟硼酸鈉結晶。11B氟硼酸鈉結晶經洗滌烘 干后，便得到11B氟硼酸鈉，11B豐度為99. 2% (at.)、純度高于99wt% ；
(3)高純11B三氟化硼氣體制備將(2)得到的11B豐度99% (at.)、純度高于99襯％的 11B氟硼酸鈉，加入真空反應器中，將反應器密封連接在反應系統(tǒng)上，用真空泵對整個系統(tǒng)抽 真空。到IOPa以下后，升溫至200° C，恒溫，繼續(xù)抽空60分鐘，真空度達到lpa。加熱升溫 至700° C，11B氟硼酸鈉分解出11B三氟化硼氣體。將11B三氟化硼氣體導入不銹鋼氣瓶中 收集。如圖2所示，得到的11B三氟化硼氣體11B的豐度，經中國原子能科學研究院及上海凱 世通半導體有限公司檢測，為99. 2% (at.)；純度經大連光明研究所檢測，達到99. 99vol%。
權利要求
1.一種高純富集11B三氟化硼氣體的制備方法，其特征在于按如下步驟進行(1)富集11B將11B豐度彡90% (at.)的三氟化硼甲醚配合物加入雙塔串聯(lián)高效精 餾塔內，在真空度為負0. 05Mpa 負0. IMpa條件下，加熱升溫到80 110° C，進行精餾， 經過72 384小時精餾，當?shù)谝患壦敾亓饕褐?1B豐度達到高于95%(at.)時，將物料 取出，得到純度高于99wt%"B三氟化硼甲醚配合物；(2)制備11B氟硼酸鈉將(1)得到的11B豐度彡95%(at.)、純度高于99wt%的11B三 氟化硼甲醚配合物加入氟化釜內，在攪拌冷卻條件下滴加濃度30wt%、純度99wt%的NaF水 溶液，控制反應溫度不超過35° C，至沒有CH3OCH3氣泡產生，滴加結束，然后繼續(xù)攪拌30 分鐘；將反應溶液加熱到100° C，進行蒸發(fā)濃縮至11B氟硼酸鈉溶液飽和；將此11B氟硼酸 鈉飽和溶液冷卻到低于10° C，得到11B氟硼酸鈉結晶；11B氟硼酸鈉結晶經洗滌烘干后，便 得到11B氟硼酸鈉結晶，其11B豐度大于95% (at.)、純度高于99wt% ；(3)高純11B三氟化硼氣體制備將(2)得到的11B豐度大于95%(at.)、純度高于 99wt%的11B氟硼酸鈉結晶，加入真空反應器中，真空度達到IOPa以下后，升溫至200° C后 保持恒溫，繼續(xù)抽真空60分鐘，使真空度達到0. 1 lpa，加熱升溫至600 700° C，11B氟 硼酸鈉分解出11B三氟化硼氣體，將11B三氟化硼氣體導入不銹鋼氣瓶中收集，得到的11B三 氟化硼氣體的11B豐度大于95% (at.)、純度高于99vol%。
2.根據(jù)權利要求1所述的高純富集11B三氟化硼氣體，其純度高于99ν01%，"Β的豐度 高于 95% (at·)。
3.根據(jù)權利要求2所述的高純11B三氟化硼氣體的制備方法，其特征在于步驟(1)中 分離富集11B三氟化硼甲醚配合物所使用的雙塔串聯(lián)高效精餾塔，塔高11 16米，塔內徑 100 200mm，塔內填料為多層不銹鋼絲網規(guī)整填料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高純11B三氟化硼氣體及其制備方法。利用生產富集10B過程中產生的大量11B三氟化硼甲醚配合物,以這部分副產品為原料，采用化學交換法在雙塔串聯(lián)高效精餾塔內富集11B。使11B的豐度達到高于95%(at.)、純度高于99wt%。由此11B三氟化硼甲醚配合物直接與氟化鈉反應制得11B氟硼酸鈉,工藝過程簡單、產品純度高，而且大幅度地提高了11B氟硼酸鈉的收率。再由11B氟硼酸鈉直接加熱到600～700°C熱分解，得到11B三氟化硼氣體。所制備的三氟化硼氣體11B的豐度高于95%(at.)，純度達到99.99vol%。
文檔編號C01B35/06GK102115093SQ20111005957
公開日2011年7月6日 申請日期2011年3月14日 優(yōu)先權日2011年3月14日
發(fā)明者吳旭光, 朱心才, 韓曉輝 申請人:大連博恩坦科技有限公司