專利名稱：一種高純高致密多晶CeB₆塊體陰極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于稀土硼化物陰極材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高純高 致密多晶CeB6塊體陰極材料的制備方法。
背景技術(shù)：
CeB6具有稀土金屬六硼化物的優(yōu)異性能，如熔點(diǎn)高、硬度大、電 子逸出功低、揮發(fā)性小、抗中毒能力強(qiáng)、耐離子轟擊能力強(qiáng)等。和 LaB6—樣，CeB6是理想的熱陰極材料，應(yīng)用在電鏡、等離子體源、電 子束焊機(jī)、電子束曝光機(jī)、場發(fā)射陣列等設(shè)備中。
近年來的研究表明，CeB6作為熱陰極材料，與稀土硼化物中被公 認(rèn)為最佳陰極的LaB6相比，具有幾個(gè)更優(yōu)秀的特性， 一是抗^暖污染能 力強(qiáng)，二是在1800K以下的蒸發(fā)率比LaBd氐40%,三是LaBs電阻率 低，在電子槍中只能做間熱式陰極，而CeB6電阻率約為LaB6電阻率 的四倍，能適合^L成直熱式陰極，而且CeB6比鎢的發(fā)射能力強(qiáng)很多， 從而有可能取代目前仍廣泛使用的直熱式鴒陰極。因此，CeB6具有良 好的應(yīng)用前景。
多晶CeB6塊體的傳統(tǒng)的制備方法分為兩步先采用熔鹽電解法， 硼熱法，鎂熱法，碳化硼還原法等方法制備得到CeB6粉末，然后再采 用熱壓或冷壓燒結(jié)法在高溫下(2000。C以上)、長時(shí)間(2~10h)燒 結(jié)制備多晶塊體。整個(gè)流程要經(jīng)歷粉末的破碎、酸洗、水洗、烘干和 篩分以及其后長時(shí)間的高溫?zé)Y(jié)，工藝繁瑣，不易掌握，生產(chǎn)成本較
高。而且制備得到的CeB6塊體的純度往往不高，致密度只有80-92 %，且晶粒粗大(幾十至幾百微米)嚴(yán)重影響了材料的發(fā)射性能，限 制了 CeB6的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)的問題，而提供一種晶粒細(xì)小、 致密度高、純度高、力學(xué)性能和發(fā)射性能優(yōu)異、工藝簡單、成本低、 燒結(jié)溫度低，燒結(jié)時(shí)間短的多晶CeB6塊體陰極材料的制備方法。
本發(fā)明通過采用氫直流電弧蒸發(fā)冷凝法制備氫化鈰(CeH2)納米 粉末后，采用放電等離子燒結(jié)(SPS)技術(shù)燒結(jié)硼(B)粉和CeH2納米 粉末，制備多晶CeB6塊體材料，具體步驟如下
1 )將直流電弧蒸發(fā)冷凝設(shè)備反應(yīng)室抽真空至1. 0 x 10—2 ~ 3. 0 x 10—3Pa后,充入體積比為1~4: 1，總氣壓為0. lMpa,純度均為99.999 %的高純氫氣和氬氣，以金屬鎢為陰極，單質(zhì)金屬鈰塊為陽極，在反 應(yīng)電流80 150A,電弧電壓20 45V，反應(yīng)時(shí)間20 ~ 40min的條件下
制備氫化鈰納米粉末；
2) 將氫化鈰納米粉末和硼粉末在含氧量低于80ppm的預(yù)處理室 中，按質(zhì)量比l: 0.456研磨混合后，裝入石墨才莫具中；
3) 將石墨模具放入SPS燒結(jié)設(shè)備中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)工藝為燒 結(jié)氣氛為2-10Pa的真空或高純(99.999 % )氬氣氣氛，燒結(jié)壓力為 30 - 60MPa，燒結(jié)溫度為1300 - 170(TC，升溫速率為80 ~ 200°C/min, 保溫為3~20min，隨爐冷卻得到高純高致密多晶CeB6塊體陰極材料。
其中，步驟1 )和2 )中所述的氬化鈰納米粉末的粒徑為20 ~ 60nm;
步驟2 )中所述的硼粉末的粒徑為20 ~ 50nm或2 ~ 10(im。 與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明具有以下有益效果
1) 本發(fā)明采用元素合成法保證了樣品的純度，同時(shí)實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)采 用氫直流電弧設(shè)備與SPS裝置低氧一體化的組合避免了納米粉末的 氧化進(jìn)一步提高了樣品的純度；
2) 本發(fā)明采用SPS燒結(jié)納米粉末顯著提高燒結(jié)體的致密度、降 低燒結(jié)溫度、節(jié)省燒結(jié)時(shí)間；
3) 本發(fā)明所制備的CeB6塊體樣品的晶粒細(xì)小，純度達(dá)99. 86 %, 相對密度達(dá)99. 6%，硬度達(dá)1927kg/mm2,抗彎強(qiáng)度達(dá)243. 7MPa。樣 品在1520。C溫度下發(fā)射電流密度達(dá)16. 98 A/cm2，功函數(shù)為2. 40eV。


圖1、實(shí)施例1制備的多晶CeB6塊體樣品的XRD圖譜。 圖2、實(shí)施例1制備的多晶CeB6塊體樣品的SEM斷口照片。 以下結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式
對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
1) 將直流電弧蒸發(fā)冷凝設(shè)備反應(yīng)室抽真空至3. 0 x 10—3Pa后，充 入體積比為3: 1，總氣壓為0. IMPa的氫氣和氬氣，以金屬鴒為陰極， 單質(zhì)金屬鈰塊為陽極，在反應(yīng)電流80A，電弧電壓"V,反應(yīng)時(shí)間20min 的條件下制備粒徑為20 ~ 40nm的氫化鈰納米粉末；
2) 將氫化鈰納米粉末和硼粉末(20~50nm)在含氧量為10ppm 的預(yù)處理室中，按質(zhì)量比l: 0.456研磨混合后，裝入石墨模具中；3)將石墨模具放入SPS燒結(jié)設(shè)備中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)工藝為燒 結(jié)氣氛為5Pa的真空，燒結(jié)壓力為30MPa，燒結(jié)溫度為130(TC，升溫 速率為8(TC/min,保溫為20min,隨爐冷卻得到高純高致密多晶CeB6 塊體陰極材料。
CeB6塊體樣品的的X射線衍射圖譜如圖1所示，為單相CeB6，結(jié) 晶良好。X射線熒光(XRF)測試表明，該CeB6燒結(jié)塊體樣品的化學(xué) 純度達(dá)到99.87 %。圖2為該樣品的掃描電鏡(SEM)斷口照片，照 片顯示晶粒均勻致密，平均晶粒尺寸為2jLim。密度99.5%，硬度達(dá) 1896kg/mm2,抗彎強(qiáng)度達(dá)231. 3MPa。樣品在1520。C溫度下發(fā)射電流 密度達(dá)16. 33A/cm2，功函數(shù)為2. 40eV。 實(shí)施例2
1) 將直流電弧蒸發(fā)冷凝設(shè)備反應(yīng)室抽真空至5. 0 x 10—3Pa后，充 入體積比為1: 1，總氣壓為0. lMPa的氫氣和氬氣，以金屬鴒為陰極， 單質(zhì)金屬鈰塊為陽才及，在反應(yīng)電流150A,電弧電壓20V，反應(yīng)時(shí)間 30min的條件下制備粒徑為30 ~ 60nm的氫化鈰納米粉末；
2) 將氫化鈰納米粉末和硼粉末(2Q 5Qnm)在含氧量為50ppm 的預(yù)處理室中，按質(zhì)量比l: 0.456研磨混合后，裝入石墨模具中；
3) 將石墨模具放入SPS燒結(jié)設(shè)備中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)工藝為燒 結(jié)氣氛為5Pa的真空，燒結(jié)壓力為50MPa，燒結(jié)溫度為150(TC，升溫 速率為14(TC/min，保溫為12min，隨爐冷卻得到高純高致密多晶CeB6 塊體陰極材料。
CeB6塊體樣品的X射線衍射圖譜顯示為單相CeB6,結(jié)晶良好。X
射線熒光(XRF )測試表明，該CeB6燒結(jié)塊體樣品的化學(xué)純度達(dá)到99. 91 %。晶粒均勻致密，平均晶粒尺寸為5jum。密度99.6%，硬度達(dá) 1927kg/mm2,抗彎強(qiáng)度達(dá)243. 7MPa。樣品在1520。C溫度下發(fā)射電流 密度達(dá)16. 98A/cm2,功函lt為2. 40eV。 實(shí)施例3
1) 將直流電弧蒸發(fā)冷凝設(shè)備反應(yīng)室抽真空至1. 0 x 10—2Pa后，充 入體積比為4: 1，總氣壓為0. IMPa的氫氣和氬氣，以金屬鴒為陰極， 單質(zhì)金屬鈰塊為陽極，在反應(yīng)電流90A，電弧電壓30V,反應(yīng)時(shí)間40min 的條件下制備粒徑為20 ~ 50nm的氫化鈰納米粉末；
2) 將氫化4申納米4分末和硼粉末(2 10fim)在含氧量為80ppm 的預(yù)處理室中，按質(zhì)量比l: 0.456研磨混合后，裝入石墨模具中；
3) 將石墨模具放入SPS燒結(jié)設(shè)備中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)工藝為燒 結(jié)氣氛為0. IMPa的純度為99. 999 %的高純氬氣氣氛，燒結(jié)壓力為 60MPa，燒結(jié)溫度為1700。C，升溫速率為200°C/min,保溫為3min， 隨爐冷卻得到高純高致密多晶CeB6塊體陰極材料。
CeB6塊體樣品的X射線衍射圖譜顯示為單相CeB6,結(jié)晶良好。X 射線熒光(XRF )測試表明，該CeB6燒結(jié)塊體樣品的化學(xué)純度達(dá)到99. 85 %。晶粒均勻致密，平均晶粒尺寸為30ym。密度99.2%，硬度達(dá) 1850kg/mm2,抗彎強(qiáng)度達(dá)221. 7MPa。樣品在1520。C溫度下發(fā)射電流 密度達(dá)15. 20A/cm2，功函數(shù)為2. 41eV。
權(quán)利要求
1.一種高純高致密多晶CeB6塊體陰極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:1)將直流電弧蒸發(fā)冷凝設(shè)備反應(yīng)室抽真空至1.0×10-2～3.0×10-3Pa后，充入體積比為1～4:1，總氣壓為0.1Mpa，純度均為99.999％的高純氫氣和氬氣，以金屬鎢為陰極，單質(zhì)金屬鈰塊為陽極，在反應(yīng)電流80～150A，電弧電壓20～45V，反應(yīng)時(shí)間20～40min的條件下制備氫化鈰納米粉末；2)將氫化鈰納米粉末和硼粉末在含氧量低于80ppm的預(yù)處理室中，按質(zhì)量比1:0.456研磨混合后，裝入石墨模具中；3)將石墨模具放入SPS燒結(jié)設(shè)備中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)工藝為:燒結(jié)氣氛為2～10Pa的真空或純度為99.999％的高純氬氣氣氛，燒結(jié)壓力為30～60MPa，燒結(jié)溫度為1300～1700℃，升溫速率為80～200℃/min，保溫為3～20min，隨爐冷卻得到高純高致密多晶CeB6塊體陰極材料。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的氫化鈰納米粉 末的粒徑為20~60nm。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟2)中所述的硼 #分末的粒徑為20 ~ 50nm或2 ~ 10pm。
全文摘要
一種高純高致密度多晶CeB₆陰極材料的制備方法屬于稀土硼化物陰極材料技術(shù)領(lǐng)域?，F(xiàn)有CeB₆的制備工藝復(fù)雜，且制備的樣品純度低，致密性差。本發(fā)明通過采用直流電弧蒸發(fā)冷凝法制備氫化鈰納米粉末，再將氫化鈰納米粉末與硼粉末在低氧環(huán)境中研磨混合后，采用放電等離子燒結(jié)技術(shù)在真空或高純氬氣氣氛中燒結(jié)，得到多晶CeB₆陰極材料。本發(fā)明方法工藝簡單、燒結(jié)溫度低，且制備的陰極材料純度高，致密性好，化學(xué)純度高及發(fā)射性能優(yōu)異。
文檔編號(hào)C01B35/04GK101372339SQ200810225028
公開日2009年2月25日 申請日期2008年10月24日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月24日
發(fā)明者劉丹敏, 周身林, 張久興 申請人:北京工業(yè)大學(xué)