專利名稱：一種超細(xì)氧化鑭粉體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種超細(xì)氧化鑭粉體的制備方法。
背景技術(shù)：
制備超細(xì)稀土氧化物的方法有沉淀法、溶膠一凝膠法、水熱法、微乳液法、噴霧熱 分解法等，其中沉淀法是最普遍采用的研究和生產(chǎn)方法。該方法具有原料成本低、對(duì)設(shè)備要 求低、工藝簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便、可以精確控制化學(xué)組成、容易制成多種成分均一的超微粉末、容 易控制顆粒的形狀及粒度等優(yōu)點(diǎn)。常用的沉淀法制備超細(xì)稀土氧化物有
(1)直接沉淀法在含有稀土金屬離子的溶液中加入氫氧化物、草酸鹽或碳酸氫銨等沉 淀劑，直接發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生沉淀。但研究發(fā)現(xiàn)，氫氧化物沉淀時(shí)，生成的氫氧化稀土是一種高 度聚集、無(wú)定型、粘膠的沉淀物，很難洗滌，干燥、煅燒后產(chǎn)生堅(jiān)硬的團(tuán)聚體，需進(jìn)行研磨粉 碎，無(wú)法直接生成超細(xì)稀土氧化物；草酸鹽沉淀時(shí)，由于Cl—較多，燒成過(guò)程中極易形成結(jié)晶 鹽，形成固相橋，使顆粒產(chǎn)生硬團(tuán)聚和大顆粒團(tuán)聚體，且在較高溫度下，團(tuán)聚現(xiàn)象更嚴(yán)重，也 無(wú)法直接生成超細(xì)稀土氧化物粉體；碳酸氫銨沉淀法具有原料成本低，產(chǎn)品收率高等優(yōu)點(diǎn)， 經(jīng)煅燒后可形成粒徑較小的稀土氧化物，但碳酸氫銨法所產(chǎn)生的高濃度氨氮廢水難以處 理，因此限制了其應(yīng)用。(2)均勻沉淀法利用某一化學(xué)反應(yīng)使溶液中的構(gòu)晶離子由溶液中緩慢地、均勻地 釋放出來(lái)，經(jīng)洗滌、烘干、煅燒后可形成粒度均勻、致密、純度高的稀土氧化物，目前常的沉 淀劑為尿素，但該生產(chǎn)工藝產(chǎn)率較低，且環(huán)保壓力較大。(3)醇鹽水解法利用稀土金屬有機(jī)醇鹽能溶于有機(jī)溶劑并發(fā)生水解生成氫氧化 物，制備超細(xì)稀土氧化物粉體。但該法原料費(fèi)用很高，制備醇鹽需在無(wú)水氣氛下反應(yīng)，操作 困難。(4)絡(luò)合沉淀法稀土金屬離子與EDTA等絡(luò)合劑生成常溫穩(wěn)定的絡(luò)合物，在適當(dāng) 溫度及PH值下絡(luò)合物被破壞，稀土金屬離子重新釋放出來(lái)，與溶液中的Off及外加沉淀劑 作用生成沉淀物，進(jìn)一步處理可制備超細(xì)稀土氧化物粉體，但工藝繁瑣，不適于工業(yè)生產(chǎn)， 且成本高。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)以上問(wèn)題，本發(fā)明的目的是提供一種超細(xì)氧化鑭粉體的制備方法，可在原有 沉淀及煅燒的基礎(chǔ)上直接應(yīng)用，無(wú)需繁瑣的研磨或破碎操作，在選擇合適沉淀劑的條件下， 不僅不會(huì)有太大的環(huán)保壓力，且制作成本低，操作簡(jiǎn)單，易于推廣。為了達(dá)成上述目的，本發(fā)明的解決方案是
一種超細(xì)稀土氧化鑭粉體的制備方法，將直接沉淀法反應(yīng)產(chǎn)生的沉淀物做為前驅(qū)體， 通過(guò)高溫快速煅燒后，入水淬冷，制備成高純氧化鑭超細(xì)粉體。所述前驅(qū)體是在含有稀土金屬離子的溶液中加入沉淀劑氫氧化物、草酸鹽或碳酸氫銨，反應(yīng)產(chǎn)生的草酸鑭、碳酸鑭或氫氧化鑭。所述前驅(qū)體草酸鑭、碳酸鑭或氫氧化鑭粒徑為5 6 μ m。所述高溫快速煅燒的溫度900 1000°C，時(shí)間1 3h。所述高溫快速煅燒的時(shí)間6h，其中升溫段3 h，保溫段3 h。所述淬冷用水為室溫或者低溫下的高純水。所述淬冷用水為10 40°C (低溫下)的高純水(化學(xué)純度極高的水，其中的雜質(zhì) 的含量小于0. lmg/L)。所述高純氧化鑭超細(xì)粉體D5tl=O. 8 0. 9 μ m。所述淬冷用水為重復(fù)利用的循環(huán)水。采用上述方案后，以草酸鑭做前驅(qū)體為例，本發(fā)明的步驟是
(1)草酸鹽沉淀。草酸鹽沉淀工藝簡(jiǎn)單、周期短、產(chǎn)率高，但由于草酸沉淀時(shí)，晶粒生成 速度很快，通常得到大顆粒的草酸鹽，為了抑制晶粒生成，改善團(tuán)聚狀態(tài)，常在沉淀過(guò)程中 加入有機(jī)分散劑，且草酸鹽中如含有較多C1_，煅燒時(shí)容易產(chǎn)生硬團(tuán)聚，因此成本較高，且難 以制備超細(xì)稀土氧化物。采用本發(fā)明工藝，不僅草酸鹽沉淀過(guò)程中條件的控制不需要很精 確，且無(wú)須加入分散劑，方便人工操作，且降低了生產(chǎn)成本。(2)抽濾及洗滌。草酸鹽顆粒較大，方便抽濾，但所含的氯根易形成包裹，較難洗滌 下來(lái)，采用本發(fā)明工藝制備超細(xì)氧化鑭，通過(guò)淬火斷裂可將大多數(shù)雜質(zhì)釋放出來(lái)，因此可以 減少氯根及雜質(zhì)的洗滌次數(shù)，提高生產(chǎn)效率，降低生產(chǎn)成本。(3)煅燒及液冷。工業(yè)生產(chǎn)中，煅燒草酸鑭的溫度通常為1000°C，此溫度下生成的 氧化鑭粒度較大(3— IOym),如果草酸鑭沒(méi)有烘干，更容易產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象，粒度變得更大， 且分布不均勻，本發(fā)明工藝可在現(xiàn)有生產(chǎn)條件下，將高溫燃燒后的氧化鑭倒入室漫或低溫 下的高純水中，通過(guò)淬冷，使之產(chǎn)生淬火斷裂，必要時(shí)可多次淬火使之產(chǎn)生疲勞斷裂，可得 粒度極小，分布均勻的氧化鑭粉體。(4)烘干及混料包裝。根據(jù)生產(chǎn)的實(shí)際情況，按現(xiàn)有工藝進(jìn)行烘干及混料包裝即可?？傊?，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比傳統(tǒng)工藝煅燒草酸鑭等需要較高的溫度，且最好在 氧氣充足的氛圍下，煅燒過(guò)程難以避免顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象，因此目前制備超細(xì)氧化鑭粉體均需 要更細(xì)微的前軀體顆粒，導(dǎo)致生產(chǎn)操作困難，設(shè)備投資和工藝成本很高。部分公司采用煅燒 后磨碎的方法，不僅工人操作繁瑣、操作環(huán)境惡劣、能耗高，而且產(chǎn)品顆粒分布寬，同時(shí)磨碎 時(shí)往往帶入污染物質(zhì)。本發(fā)明通過(guò)此技術(shù)，在溫度淬冷時(shí)，氧化鑭團(tuán)聚體自動(dòng)斷裂，經(jīng)烘干 即可制得超細(xì)的氧化鑭粉體。本發(fā)明便于工業(yè)生產(chǎn)，所制得的氧化鑭無(wú)須繁瑣的研磨或破 碎操作，且高純水可循環(huán)利用，可大幅度降低生產(chǎn)成本。本發(fā)明解決了目前沉淀時(shí)洗滌困難，產(chǎn)品純度不高，灼燒時(shí)制備稀土氧化物顆粒 硬團(tuán)聚，顆粒分布寬等問(wèn)題，更重要的是可避免成本很高的超細(xì)草酸鑭等前軀體的合成問(wèn) 題。為了說(shuō)明本發(fā)明工藝的使用方式，采取下列具體實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1取2 Kg草酸鑭(未烘干)，在缺氧的氛圍下，放入馬弗爐中900°C煅燒6 h (升溫段3 h，保溫段3 h)，不經(jīng)過(guò)降溫段，直接將燒成的氧化鑭取出，2/3倒入5 L 20°C下的高純水 中，抽濾，然后100°C下烘干12 h，將剩下1/3的氧化鑭與經(jīng)過(guò)淬火斷裂后烘干的氧化鑭拿 去檢測(cè)粒度，結(jié)果為未經(jīng)淬火斷裂的氧化鑭D5tl=S. 78，D90=IS. 50,經(jīng)過(guò)淬火斷裂的氧化鑭 D50=O. 80, D90=O. 87,且實(shí)驗(yàn)重復(fù)性良好。實(shí)施例2
取2 Kg碳酸鑭(未烘干)，在缺氧的氛圍下，放入馬弗爐中1000°C煅燒6 h (升溫段3 h，保溫段3 h)，不經(jīng)過(guò)降溫段，直接將燒成的氧化鑭取出，2/3倒入5 L 20°C下的高純水中， 抽濾，然后100°C下烘干12 h，將剩下1/3的氧化鑭與經(jīng)過(guò)淬火斷裂后烘干的氧化鑭拿去檢 測(cè)粒度，結(jié)果為未經(jīng)淬火斷裂的氧化鑭D5tl =13. 42，D9tl =28. 92，經(jīng)過(guò)淬火斷裂的氧化鑭D5tl =0. 76，D90 =0. 87’且實(shí)驗(yàn)重復(fù)性良好。實(shí)施例3
取2 Kg氫氧化鑭(未烘干)，在缺氧的氛圍下，放入馬弗爐中900°C煅燒6 h (升溫段 3 h，保溫段3 h)，不經(jīng)過(guò)降溫段，直接將燒成的氧化鑭取出，2/3倒入5 L 20°C下的高純水 中，抽濾，然后100°C下烘干12 h，將剩下1/3的氧化鑭與經(jīng)過(guò)淬火斷裂后烘干的氧化鑭拿 去檢測(cè)粒度，結(jié)果為未經(jīng)淬火斷裂的氧化鑭D5tl=L 21，D90=L 64,經(jīng)過(guò)淬火斷裂的氧化鑭 D50=O. 79, D90=O. 91,且實(shí)驗(yàn)重復(fù)性良好。實(shí)施例4
取2 Kg草酸鑭(未烘干)，在缺氧的氛圍下，放入馬弗爐中1000°C煅燒6 h(升溫段3 h， 保溫段3 h)，不經(jīng)過(guò)降溫段，直接將燒成的氧化鑭取出，分別倒入水溫為10°C、20°C、30°C的 高純水中，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)水溫為10°C時(shí)，通過(guò)淬火斷裂生成的氧化鑭D5tl=O. 95, D90=L 12 ；水溫為 20°C時(shí)，通過(guò)淬火斷裂生成的氧化鑭D5tl=O. SLD90=O. 88 ；水溫為30°C時(shí)，通過(guò)淬火斷裂生成 的氧化鑭D5tl=O. 91，D90=L 07，說(shuō)明通常情況在室溫下即可使用此工藝。本發(fā)明的關(guān)鍵在于煅燒溫度的控制和煅燒升溫曲線的選擇，在不同最高煅燒溫度 下經(jīng)過(guò)疲勞斷裂所制得的氧化鑭的粒度也不一樣，升溫速度和是否保溫對(duì)氧化鑭粒度影響 很大，在滿足草酸鑭充分分解的基礎(chǔ)上，升溫速度越快，保溫時(shí)間越短，淬火后產(chǎn)品粒度和 分布越細(xì)。通過(guò)多次的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，煅燒溫度為800°C，水溫20°C時(shí)，通過(guò)淬火斷裂生成的氧 化鑭大多數(shù)集中在D5tl=L 39，D90=L 89 ；煅燒溫度為900°C，水溫20°C時(shí)，通過(guò)淬火斷裂生 成的氧化鑭D5tl=O. 80，D90=O. 87 ；煅燒溫度為1000°C，水溫20°C時(shí)，通過(guò)淬火斷裂生成的氧 化鑭D5tl=O. 81，D90=O. 88 ；煅燒溫度為1100°C，水溫20°C時(shí)，通過(guò)淬火斷裂生成的氧化鑭 D50=O. 83，D90=O. 87，此工藝重復(fù)性良好，
本發(fā)明必要時(shí)可多次淬火使團(tuán)聚體產(chǎn)生淬火斷裂以進(jìn)一步減小產(chǎn)品粒徑，經(jīng)烘干即可 制得超細(xì)的氧化鑭粉體。本發(fā)明的高純水可以循環(huán)利用。由于此工藝采用草酸沉淀，煅燒出的氧化鑭純度 較高，產(chǎn)生淬火斷裂時(shí)釋放出的雜質(zhì)較少，所以高純水可多次循環(huán)利用，另外，由于氧化鑭 微溶于水，所以如果高純水中稀土含量及雜質(zhì)含量較高時(shí)，可再打回酸溶車(chē)間重新溶解。以上僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，并非對(duì)本發(fā)明的保護(hù)范圍的限定，凡與本發(fā)明 的關(guān)鍵技術(shù)沒(méi)有產(chǎn)生本質(zhì)上的區(qū)別，對(duì)上述實(shí)施方式的推演或替換，均應(yīng)被視為落入本案的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種超細(xì)稀土氧化鑭粉體的制備方法，其特征在于將直接沉淀法反應(yīng)產(chǎn)生的沉淀 物做為前驅(qū)體，通過(guò)高溫快速煅燒后，入水淬冷，制備成高純氧化鑭超細(xì)粉體。
2.如權(quán)利要求1所述一種超細(xì)稀土氧化鑭粉體的制備方法，其特征在于所述前驅(qū)體 是在含有稀土金屬離子的溶液中加入沉淀劑氫氧化物、草酸鹽或碳酸氫銨，反應(yīng)產(chǎn)生的草 酸鑭、碳酸鑭或氫氧化鑭。
3.如權(quán)利要求1所述一種超細(xì)稀土氧化鑭粉體的制備方法，其特征在于所述前驅(qū)體 草酸鑭、碳酸鑭或氫氧化鑭粒徑為5 6 μ m。
4.如權(quán)利要求1所述一種超細(xì)稀土氧化鑭粉體的制備方法，其特征在于所述高溫快 速煅燒的溫度900 1000°C，時(shí)間1 3h。
5.如權(quán)利要求4所述一種超細(xì)稀土氧化鑭粉體的制備方法，其特征在于所述高溫快 速煅燒的時(shí)間6h，其中升溫段3 h，保溫段3 h。
6.如權(quán)利要求1所述一種超細(xì)稀土氧化鑭粉體的制備方法，其特征在于所述淬冷用 水為室溫或者低溫下的高純水。
7.如權(quán)利要求6所述一種超細(xì)稀土氧化鑭粉體的制備方法，其特征在于所述淬冷用 水為10 40°C的高純水。
8.如權(quán)利要求1所述一種超細(xì)稀土氧化鑭粉體的制備方法，其特征在于所述高純氧 化鑭超細(xì)粉體D5tl=O. 8 0. 9 μ m。
9.如權(quán)利要求1所述一種超細(xì)稀土氧化鑭粉體的制備方法，其特征在于所述淬冷用 水為重復(fù)利用的循環(huán)水。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)一種超細(xì)稀土氧化鑭粉體的制備方法，將直接沉淀法反應(yīng)產(chǎn)生的沉淀物做為前驅(qū)體，通過(guò)高溫快速煅燒后，入水淬冷，制備成高純氧化鑭超細(xì)粉體。本發(fā)明可解決目前沉淀時(shí)洗滌困難、產(chǎn)品純度不高，灼燒時(shí)制備稀土氧化物顆粒硬團(tuán)聚，顆粒分布寬等問(wèn)題，更重要的是可避免成本很高的超細(xì)草酸鑭等前軀體的合成問(wèn)題。本發(fā)明可在原有沉淀及煅燒的基礎(chǔ)上直接應(yīng)用，無(wú)需繁瑣的研磨或破碎操作，在選擇合適沉淀劑的條件下，不僅不會(huì)有太大的環(huán)保壓力，且制作成本低，操作簡(jiǎn)單，易于推廣。
文檔編號(hào)C01F17/00GK102092766SQ20111005374
公開(kāi)日2011年6月15日 申請(qǐng)日期2011年3月7日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月7日
發(fā)明者付金彪, 李來(lái)超, 陳楷翰, 雷少欽 申請(qǐng)人:福建省長(zhǎng)汀金龍稀土有限公司