專利名稱：含co氣體原料氧化脫氫的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含CO氣體原料氧化脫氫的催化劑，特別是關(guān)于合成氣制乙二醇CO原料氣脫除氫氣的催化劑。
背景技術(shù)：
草酸酯是重要的有機化工原料，大量用于精細化工生產(chǎn)各種染料、醫(yī)藥、重要的溶齊U，萃取劑以及各種中間體。進入21世紀，草酸酯作為可降解的環(huán)保型工程塑料單體而受到國際廣泛重視。此外，草酸酯常壓水解可得草酸，常壓氨解可得優(yōu)質(zhì)緩效化肥草酰氨。草酸酯還可以用作溶劑，生產(chǎn)醫(yī)藥和染料中間體等，例如與脂肪酸酯、環(huán)己乙酰苯、胺基醇以及許多雜環(huán)化合物進行各種縮合反應。它還可以合成在醫(yī)藥上用作激素的胸酰堿。此外，草酸酯低壓加氫可制備十分重要的化工原料乙二醇，而目前乙二醇主要依靠石油路線來制備，成本較高，我國每年需大量進口乙二醇，2007年進口量近480萬噸。傳統(tǒng)草酸酯的生產(chǎn)路線是利用草酸同醇發(fā)生酯化反應來制備的，生產(chǎn)工藝成本高，能耗大，污染嚴重，原料利用不合理。而采用一氧化碳偶聯(lián)技術(shù)生產(chǎn)草酸酯已成為國內(nèi)外研究的熱點。眾所周知，一氧化碳可從各種含一氧化碳的混合氣中分離提取，工業(yè)上可用于分離一氧化碳的原料氣包括天然氣和石油轉(zhuǎn)化的合成氣、水煤氣、半水煤氣以及鋼鐵廠、電石廠和黃磷廠的尾氣等?，F(xiàn)有CO分離提純的主要方法是變壓吸附法，我國有多家公司開發(fā)了變壓吸附分離一氧化碳新技術(shù)，尤其是開發(fā)的高效吸附劑，對一氧化碳有極高吸附容量和選擇性，可解決從氮或甲烷含量高的原料氣中分離出高純度一氧化碳的難題，可設(shè)計建成大型一氧化碳分離裝置。盡管如此，由該技術(shù)從合成氣中分離出的一氧化碳，在兼顧一氧化碳收率的前提下，通常情況下其氫氣的含量仍達到I %以上。而研究表明氫氣的存在會導致后續(xù)CO偶聯(lián)反應催化劑活性降低，直至反應無法進行，因此，開發(fā)一氧化碳選擇除氫技術(shù)意義重大?，F(xiàn)有氧化脫氫技術(shù)，多數(shù)是高溫狀態(tài)下烴類氧化脫氫，而一氧化碳氣體氧化脫氫的文獻報道較少。如專利CN96118939.8公開了一種乙烷氧化脫氫制乙烯的方法，該發(fā)明采用的催化劑為Na2WO4-Mn2O3 (S為SiO2, TiO2 (金紅石)，MgO等)，可以在較高的空速、適宜的烷氧比及反應溫度下，獲得高于70%的乙烷轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性，乙烯的收率一般可達50%以上，用該催化劑將氫氣體積含量為3%的CO原料，在溫度為180°C，體積空速2000h-l，反應壓力為0. 2MPa，氧/氫摩爾比為0. 8的條件下，反應產(chǎn)物中氫氣體積含量仍高達0. 2%，CO損失率也高達2%。顯然上述技術(shù)中，存在氫氣脫除率低，CO損失率高的缺點。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是以往文獻技術(shù)中存在的氫氣脫除率低，CO損失率高的技術(shù)問題，提供一種新的含CO氣體原料氧化脫氫的催化劑。該催化劑具有氫氣脫除率高，CO損失率低的優(yōu)點。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種含CO氣體原料氧化脫氫的催化劑，包括載體、活性組分和助劑，以重量百分比計，催化劑包括如下組份a)選自鉬系金屬中的至少一種為活性組分，以單質(zhì)計用量為催化劑重量的0. 003 2% ；b)選自Pr、Nd、Cs和Ba中的至少一種為助劑，以單質(zhì)計用量為催化劑重量的0. 005 15% ；c) 84 99. 5% 的載體;其中載體選自氧化鋁和氧化硅的復合型載體，且氧化鋁和氧化硅的重量比為 0.01 100 I。上述技術(shù)方案中載體優(yōu)選選自氧化鋁和氧化硅的復合型載體，且氧化鋁和氧化硅的重量比優(yōu)選范圍為10 100 I?；钚越M分優(yōu)選選自鉬系金屬中的鉬或鈀，以單質(zhì)計優(yōu)選用量為催化劑重量的0. 02 I %。助劑優(yōu)選選自Pr、Nd中至少一種，以單質(zhì)計用量優(yōu)選范圍為催化劑重量的0. 01 10%。含CO氣體原料中CO體積含量為5 99%，氫氣體積含量為小于10%的混合氣。本發(fā)明的含CO氣體原料氧化脫氫的催化劑的制備方法，按下述步驟依次進行I)、將助劑金屬的鹽配成溶液；2)、將助劑金屬的鹽配制的溶液倒入裝有載體的容器中，浸潰載體；3)、將浸潰了助劑金屬鹽的載體在160 600°C的條件下焙燒3小時；4)、將含助劑金屬的載體放入含鈀和/或鉬的溶液中浸潰鈀和/或鉬，浸潰了鈀和/或鉬的載體400 800°C焙燒后即制得含CO氣體原料氧化脫氫的催化劑。上述步驟4)中含鈀和/或鉬的溶液，為鈀和/或鉬的金屬氯化物或硝酸鹽或硫酸鹽或醋酸鹽。采用本發(fā)明的技術(shù)方案，以選自氧化鋁和氧化硅的復合型載體為載體，以鈀為活性組分制得貴金屬催化劑，在反應溫度為80 260°C，體積空速為100 10000小時―1，氧氣/氫氣摩爾比為0. 5 10 1，反應壓力為-0.08 5. OMPa的條件下，原料與貴金屬催化劑接觸，原料中的氫氣被氧化為水，在含CO氣體原料中CO體積含量為5 99%,氫氣體積含量為小于10%的混合氣的條件下，氫氣的脫除率可達到100%，CO的損失率可小于0. 5%,取得了較好的技術(shù)效果。下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述，但不僅限于本實施例。
具體實施例方式實施例I配置含3克鐠的硝酸鐠的水溶液100克，然后倒入裝有100克氧化鋁和氧化硅的重量比為5 I的復合型載體的燒杯內(nèi)，浸潰后在120°C烘干，并于480°C焙燒2小時，然后將焙燒后的載體放入含0. 3克鈀的硝酸鈀水溶液100克中浸潰吸附6小時，之后在480°C焙燒后即制得含CO氣體原料氧化脫氫催化劑A，其中，以重量百分比計，氧化鈀的含量為0.4%，氧化鐠含量為4%。稱取制得的催化劑A為50克，裝入固定床反應器中，以氫氣體積含量為I. 2%的含CO混合氣體為原料氣，在反應溫度200°C，氣體體積空速300( '壓力為0. 2MPa，氧/氫摩爾比為0. 8的條件下，原料氣與催化劑接觸，原料中氫氣被氧化為水，其結(jié)果為氫氣的轉(zhuǎn)化率為100%，一氧化碳的損失量為0.3%。實施例2 I5同實施例I相同的制備過程及反應條件，只是改變活性組分、助劑含量及復合型載體中氧化鋁和氧化硅的重量比，得催化劑并考評列表I。表I
權(quán)利要求
1.一種含CO氣體原料氧化脫氫的催化劑，包括載體、活性組分和助劑，以重量百分比計，催化劑包括如下組份a)選自鉬系金屬中的至少一種為活性組分，以單質(zhì)計用量為催化劑重量的0.003 2% ； b)選自Pr、Nd、Cs和Ba中的至少一種為助劑，以單質(zhì)計用量為催化劑重量的0.005 15% ； c)84 99.5%的載體； 其中載體選自氧化鋁和氧化硅的復合型載體，且氧化鋁和氧化硅的重量比為0. 01 100 I0
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述含CO氣體原料氧化脫氫催化劑，其特征在于載體選自氧化鋁和氧化硅的復合型載體，且氧化鋁和氧化硅的重量比為10 100 I。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述含CO氣體原料氧化脫氫催化劑，其特征在于活性組分選自鉬系金屬中的鉬或鈀，以單質(zhì)計用量為催化劑重量的0. 02 I %。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述含CO氣體原料氧化脫氫催化劑，其特征在于助劑選自Pr、Nd中至少一種，以單質(zhì)計用量為催化劑重量的0. 01 10%。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述含CO氣體原料氧化脫氫催化劑，其特征在于含CO氣體原料中CO體積含量為5 99%，氫氣體積含量為小于10%的混合氣。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含CO氣體原料氧化脫氫的催化劑。主要解決以往技術(shù)中存在氫氣脫除率低，CO損失率高的技術(shù)問題。本發(fā)明通過采用包括載體、活性組分和助劑，以重量百分比計，催化劑包括如下組份(a)選自鉑系金屬中的至少一種為活性組分，以單質(zhì)計用量為催化劑重量的0.003～2％；(b)選自Pr、Nd、Cs和Ba中的至少一種為助劑，以單質(zhì)計用量為催化劑重量的0.005～15％；(c)84～99.5％的載體；其中載體選自氧化鋁和氧化硅的復合型載體，且氧化鋁和氧化硅的重量比為0.01～100∶1的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于含CO氣體原料氧化脫氫的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C01B31/18GK102649055SQ20111004505
公開日2012年8月29日 申請日期2011年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月25日
發(fā)明者劉俊濤, 李斯琴, 王萬民 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院