專利名稱：一種Beta沸石分子篩的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于硅鋁酸鹽沸石分子篩合成領(lǐng)域，涉及一種Beta沸石分子篩的合成方 法。
背景技術(shù)：
Beta沸石是一種具有三維十二元環(huán)交叉孔道結(jié)構(gòu)的高硅沸石，因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)及 良好的熱穩(wěn)定性、水熱穩(wěn)定性而被作為催化劑在加氫裂化、臨氫異構(gòu)化、脫蠟、芳烴烷基化 和烯烴水合等石油煉制和石油化工過(guò)程中使用，是一種重要的工業(yè)沸石分子篩。以下公開(kāi) 文獻(xiàn)及專利涉及Beta沸石的應(yīng)用(1)加氫裂化Acta Physica et Chemica (1985), 31 (1-2), 487-95 ；Studies in Surface Science andCatalysis Q003)，145，219-222 ；物理化學(xué)學(xué)報(bào)(2008)，24 (7)， 1192-1198 ； Journal of ChemicalEngineering of Japan (2009),42 (10),760-766 ； Journal of Chemical Engineering of Japan(2009),42(10),760-766 ；US3923641 ； EP186447A2 ；US4612108A ；US4812223A ；W09209366A1 ；US5228979A ；US5328590A ； US5374349A ；EP955093A1 ；EP967014A1 ；W02003039747A2.(2)臨氫異構(gòu)化 Journal of the American Chemical Society (1990), 112(4),1313-18 ；AppliedCatalysis(1991)，69(1)，49-63 ；Applied Catalysis(1991), 69(1)，125-37 ；Applied Catalysis, A =General (1994),116(1-2),71-9 ；Catalysis Letters(1993),23(1-2) , 161-8 ；Studies in Surface Scienceand Catalysis(1995), 92,155-60 ；Studies in Surface Science and Catalysis(1995),92,155-60 ；Journalof Catalysis (1996),163(2),436-446 ；Reaction Kinetics and Catalysis Letters(2000)， 71 (2),281-287 ；Applied Catalysis, A =General(2003)，253(2) ，469-486 Journal of PorousMaterials(2006)，13(3/4)，359—364 ；Petroleum Science and Technology(2009)， 27 (11)，1196-1208 ；US5095169A ；US 5157187A ；CN1074147A ；US5659099A.(3)芳烴烷基化Applied Catalysis, A =General (1992), 90 (1), 1-10 ； AppliedCatalysis, A =General (1993)，95(1)，53-63 ；Energy & Fuels (1994),8(4), 846-50 ；Studies in SurfaceScience and Catalysis(1994),84,1449-55 ；Journal of Catalysis (1995),157 (1),227-34 ；App1iedCatalysis, A =General (1996)， 142 (1),139-150 ；Applied Catalysis, A =General (1997)，153(1 — 2)， 233-241 ； Chemistry Letters (1998), (6),519-520 ； Journal ofCatalysis(1998),176(2), 545-551 ；Microporous and Mesoporous Materials(1998),22(1-3), 379-388 ； (I it 學(xué)報(bào)(1998),19(5),423-427 ；分子催化(1999),13(6),457-460 ；Microporousand Mesoporous Materials(2000),35-36 ；Journal of Molecular Catalysis A: Chemical (2002),181 (1-2),257-262 ；Materials Chemistry and Physics (2003), 77 (2),406-410. Studiesin Surface Science and Catalysis(2004) , 154C, 2754-2759 ； CatalysisCommunicat ions(2007),8 (7),1003-1008 ；US4891458A ；CA2030067A1 ；US5227558A ；W09803455A1 ；US5723710A ；W09809928A2 ；US5824835A ； US5877370A；US5962759A ；US6153806A ；US6162416A ；US2003204121A1 ；US2005075237A1 ； US2005154243A1 ；US2006194994A1.(4)烯烴水合Journal of Molecular Catalysis A =Chemical (1996), 105 (3), 185-92. EP323268A2 ；Applied Catalysis, A =General (1996), 139 (1-2), 43-49 ；燃料化 學(xué)學(xué)報(bào)(2002), 30 (4), 353-357 Journalof Molecular Catalysis A =Chemical (2009), 297(2)，101-109.(5)脫蠟EP94827A1 ；W02002088279A1.美國(guó)專利US 3308069(1964年)首次披露了 Beta沸石的合成方法，其特征是 將含有Na20、A1203、TEAOH、SiO2和水的混合物制成漿液，在高壓釜中于75_200°C下晶化反 應(yīng)3-60天，其原料摩爾組成以氧化物計(jì)為=SiO2Al2O3 = 10-200，Na20/TEA0H = 0. 0-0. 1， TEA0H/Si02 = 0. 1-1. 0(即 TEA20/Si02 = 0. 05-0. 5)，H20/TEA0H = 20-75。該方法的主要 問(wèn)題是所用四乙基氫氧化銨模板劑價(jià)格昂貴，用量大，晶化時(shí)間較長(zhǎng)。迄今為止，Beta沸石的實(shí)用合成方法仍以四乙基氫氧化銨(TEAOH)作為模板劑， 且用量較大(如EP 164939，EP 187522A2)。為了降低Beta沸石合成成本，以下公開(kāi)文 獻(xiàn)和專利文獻(xiàn)試圖采用非四乙基氫氧化銨模板劑，如采用相對(duì)廉價(jià)的四乙基鹵化銨(EP 164939，US4847055)以及二甲基芐胺-芐基鹵(EP 159846)、二芐基-1，4-二氮雜雙環(huán)[2， 2,2]辛燒(EP159847, US 4554145，EP 5171556)、二節(jié)基二甲胺(US 4642226)、二亞乙基 三胺(US7704487B》和4，4，-環(huán)丙基二哌啶來(lái)替代四乙基氫氧化胺，或采用含有TEAOH 的復(fù)合模板體系，如 TEAOH-TEAX(X = F、Cl、Br)-三乙醇胺(US 5164169，US 5164170，EP 5238^A1)，TEAOH-二乙醇胺(US 5139759)等。但上述技術(shù)均未克服合成Beta沸石時(shí)需大量有機(jī)模板劑和成本較高的問(wèn)題。最 近幾年降低Beta沸石合成成本的研究工作從尋找相對(duì)廉價(jià)的替代模板劑方面轉(zhuǎn)向了如何 降低昂貴的四乙基氫氧化銨的用量方面。如歐洲專利EP 187522A2(1985年)披露了一種新的合成Beta沸石的技術(shù)，即 “單溶液合成”技術(shù)。其特征是將Na20、Si02、Al203和Beta沸石晶種混合均勻后再與四乙 基氫氧化銨溶液混合(相當(dāng)于把固體物料浸泡在模板劑溶液中，即表面潤(rùn)濕法合成)，于 75-150°C下晶化6-10天合成Beta沸石。該方法避免了過(guò)多水的引入，提高了溶液中各反 應(yīng)物質(zhì)的過(guò)飽和度，從而減少了合成體系所需的四乙基氫氧化銨的用量。體系的投料摩爾 比為 SiO2Al2O3 = 10-200，Na20/TEA20 = 0. 3-1. 0，TEA20/Si02 = 0. 01-0. 1，H20/TEA20 = 25-150，晶種加入量為反應(yīng)混合物干基的0. 1-1. 0wt%，晶粒度約為3 μ m，但所用的晶種需 用TEAOH為模板劑合成。美國(guó)專利US M27765 (1994年)披露了一種合成Beta沸石的方法。其特征是首 先將堿金屬硅酸鹽溶液和含鋁的水溶液在0-55°C、PH = 5-9范圍內(nèi)處理一段時(shí)間后經(jīng)過(guò) 濾、洗滌得到SiO2Al2O3 = 10-200的硅鋁凝膠，再將凝膠與堿金屬氫氧化物、四乙基氫氧化 銨混合，于70-160°C下晶化M-120小時(shí)，該體系的投料摩爾比為SiO2Al2O3 = 10-200,M2O/ SiO2 = 0. 01-1，TEA20/Si02 = 0. 05-0. 7，H20/TEA20 = 8-30,當(dāng)合成凝膠中有晶種存在時(shí)其 加入量為配制凝膠的0. 01-10wt%，晶種用TEAOH模板劑合成。美國(guó)專利US 7141232B2(2005年)披露了一種包括噴霧干燥過(guò)程的分子篩制備方法，其中包括了 Beta沸石的合成。其特征是將含有硅源、鋁源和少量四乙基氫氧化銨 溶液的漿液經(jīng)過(guò)噴霧干燥處理后再補(bǔ)加四乙基氫氧化銨溶液。所得混合物在一定溫度、壓 力下晶化得到Beta沸石產(chǎn)物。所說(shuō)的漿液中可以加入晶種，也可以不加晶種，投料摩爾比 為 Si02/Al203 = 12- c ,M20/Si02 = 0. 04-0. 7,TEA20/Si02 = 0. 01-0. 03，H20/TEA20 = 1—4。 當(dāng)采用晶種合成時(shí)其加入量占凝膠中SW2的0. 01-10wt%，所用的晶種為NH4-Beta沸石。 采用該方法大大降低了體系水量，其實(shí)施例中加晶種的TEA+/Si02摩爾比可降至0. 13,Beta 沸石晶化完全所需時(shí)間縮短為48小時(shí)。但該方法凝膠制備過(guò)程復(fù)雜，存在著固態(tài)凝膠粘度 大，不利于攪拌，工業(yè)實(shí)施難度大的問(wèn)題。中國(guó)發(fā)明專利(申請(qǐng)?zhí)?4102212. 9，1994年；94102213. 7，1994年)披露了一種 Beta沸石合成方法，即潤(rùn)濕晶化法。其特征是以任意孔徑、20-200目固體硅膠作為硅源， 將其加入到由鋁源、鈉源、四乙基銨陽(yáng)離子、水組成的溶液中混合均勻，使硅膠顆粒被溶液 潤(rùn)濕，于140-170°C下晶化反應(yīng)10-60小時(shí)合成Beta沸石。其中專利94102213. 7采用的投 料摩爾比為 SiO2Al2O3 = 10-100，Na20/SiO2 = 0. 01-0. 1，TEA20/Si02 = 0. 025-0. 075，H2O/ S^2 =1-3。該方法大大降低了水和四乙基銨陽(yáng)離子的用量，降低了生產(chǎn)成本。但同時(shí)體 系水量的降低又直接導(dǎo)致了反應(yīng)物粘度的增大，不易攪拌，因此不利于工業(yè)應(yīng)用。中國(guó)發(fā)明專利(申請(qǐng)?zhí)?6100045. 7，1996年)披露了一種分步晶化合成Beta沸 石的方法。其特征是在專利94102212. 9的潤(rùn)濕晶化法基礎(chǔ)上，將晶化反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化， 分兩步或多步進(jìn)行晶化，從而進(jìn)一步有效利用模板劑。該專利的投料摩爾比為SiO2Al2O3 = 20-600，Na20/Si02 = 0. 01-0. 1，TEA20/Si02 = 0. 015-0. 10，H20/Si02 = 2-10。該合成方法 同樣存在反應(yīng)物粘度大的問(wèn)題。中國(guó)發(fā)明專利(申請(qǐng)?zhí)?8122007. X，1998年)披露了一種合成Beta沸石的方法。 其特征是先將粉末狀的鋁源和鈉源溶于四乙基銨陽(yáng)離子水溶液中，然后加入到硅膠或/ 和硅溶膠中，于140-160°C下晶化反應(yīng)10-80小時(shí)合成Beta沸石，通過(guò)調(diào)節(jié)體系堿度來(lái)調(diào)節(jié) 晶粒大小。體系的投料摩爾比為=SiO2Al2O3 = 10-55, Na20/Si02 = 0. 04-0. 25，TEA20/Si02 =0. 01-0. 06,H20/Si02 = 2-6。該方法同樣是采用以固體硅膠為硅源的低水量反應(yīng)物體系， SiO2Al2O3合成范圍窄，晶化時(shí)間較長(zhǎng)。中國(guó)發(fā)明專利(申請(qǐng)?zhí)?9119034. 3，1999年)披露了一種Beta沸石的合成方法。 其特征是以潤(rùn)濕晶化法為基礎(chǔ)，向配制的初始凝膠中加入有機(jī)減粘劑，即纖維類化合物、 木質(zhì)素類化合物、聚丙烯酸鹽類化合物、醇胺類化合物、酰胺類化合物或者它們的混合物。 減粘劑的用量為反應(yīng)物中SiO2的0. 01-15wt%。這在一定程度上改善了低水量合成體系中 粘度大的問(wèn)題。但有機(jī)減粘劑的使用造成了成本增加以及后處理過(guò)程中的環(huán)境污染。中國(guó)發(fā)明專利(申請(qǐng)?zhí)?0107486. 5，2000年)披露了一種小晶粒Beta沸石的合 成方法。其特征是以潤(rùn)濕晶化法為基礎(chǔ)，向配制的初始凝膠中加入有機(jī)添加劑，即多元 醇型非離子表面活性劑、聚醚類潤(rùn)滑油、或者它們的混合物，用量為反應(yīng)混合物中S^2的 0. 05-8wt%，用于改善反應(yīng)物體系粘度大、攪拌困難的問(wèn)題。但有機(jī)添加劑的引入導(dǎo)致成本 增加及后處理過(guò)程中環(huán)境污染加重。中國(guó)發(fā)明專利(申請(qǐng)?zhí)?7111745. 4，1997年)披露了一種合成Beta沸石的方 法。其特征是向含復(fù)合模板劑的堿性溶液中加入工業(yè)硅溶膠、鋁酸鈉及晶種，于90-200°C 下晶化4-15天合成Beta沸石。復(fù)合模板劑由四乙基銨的鹵化物、四乙基氫氧化銨或其混合物與氟化物構(gòu)成。體系的投料摩爾比為Si02/Al203 = 10-400, Na20/Si02 = 0. 005-0. 6， (TEA)20/Si02 = 0. 03-0. 5,H20/Si02 = 10-30，(NH4)20/Si02 = 0-0. 1，ΤΕΑ+/Γ = 0. 25-4,晶 種加入量為投料S^2的0-5wt%。該專利指出加入氟化物的作用是減少有機(jī)胺模板劑的用 量，擴(kuò)大了 Beta沸石合成的SiO2Al2O3比范圍。但該方法凝膠晶化所需時(shí)間長(zhǎng)，且F_的使 用對(duì)設(shè)備造成較大腐蝕。中國(guó)發(fā)明專利(申請(qǐng)?zhí)?8119974. 7，1998年)對(duì)專利97111745. 4中披露的合成 方法進(jìn)行了改進(jìn)。改進(jìn)方法的特征是鋁源可采用硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁和擬薄水鋁石中 任意一種，向含復(fù)合模板劑的堿性溶液中加入鋁源、硅源及晶種，于90-200°C下晶化30小 時(shí)-10天合成Beta沸石。復(fù)合模板劑由四乙基銨的商化物、四乙基氫氧化銨或其混合物與 氟化物構(gòu)成。體系的投料摩爾比為Si02/Al203 = 10-200,Na20/Si02 = 0. 005-0. 6，(TEA)2O/ SiO2 = 0. 03-0. 20，H20/Si02 = 10-30，(NH4) 20/Si02 = 0-1. 0，ΤΕΑ+/Γ = 0. 25-4,晶種加入 量為投料SW2的0-5wt%。該方法同樣存在F—對(duì)設(shè)備腐蝕的問(wèn)題。中國(guó)發(fā)明專利(申請(qǐng)?zhí)?8119975. 5，1998年)對(duì)專利97111745. 4中披露的合成 方法進(jìn)行了改進(jìn)。其特征是采用工業(yè)級(jí)水玻璃為硅源，向含復(fù)合模板劑的堿性溶液中加入 鋁源、硅源及晶種，于90-200°C下晶化20小時(shí)-7天合成Beta沸石，復(fù)合模板劑由四乙基銨 的鹵化物、四乙基氫氧化銨或其混合物與氟化物構(gòu)成。體系的投料摩爾比為Si02/Al203 = 10-800，Na20/Si02 = 0. 27-0. 8，(TEA) 20/Si02 = 0. 02-0. 25，H20/Si02 = 10—30，F(xiàn)VSiO2 = 0. 01-0. 30，晶種加入量為投料SiA的0-5wt%。該方法仍然要求加入氟化物。中國(guó)發(fā)明專利(申請(qǐng)?zhí)?0131432. 7，2000年)披露了一種Beta沸石的合成方法。 其特征是將水玻璃與鋁源混合后調(diào)節(jié)PH值使之達(dá)到2-12，于180-M0°C下噴霧造粒制得 微球形硅鋁凝膠，然后將其加入到含模板劑的堿性溶液中，于80-200°C下水熱晶化6-144 小時(shí)合成出Beta沸石。采用的投料摩爾比為=SiO2Al2O3 = 10- c , Na20/Si02 = 0. 01-0. 50， (TEA)20/Si02 = 0. 01-0. 50，H20/Si02 = 2-12, FVSiO2 = 0-0. 30。中國(guó)發(fā)明專利(申請(qǐng)?zhí)?2123599. 6，2002年)披露了一種模板劑濃度不均勻分 布法合成Beta沸石的方法。其特征是將合成體系分割為主輔兩部分，分別投料，主體部 分 SiO2Al2O3 = 20-100，(TEA)20/Si02 = 0. 03-0. 075, Na20/Si02 = 0. 04-0. 11，H20/Si02 = 2-8 ；輔助部分 SiO2Al2O3 = 20-60, FZMB/SiO2 = 0-0. 25,Na20/Si02 = 0. 04-0. 11,H20/Si02 =2-6，輔助模板劑(FZMB)采用三乙基胺、三乙醇胺、二乙醇胺、二正丙胺或二正丁胺。主輔 兩部分混合均勻后分段晶化M-48小時(shí)合成Beta沸石產(chǎn)物。該方法的優(yōu)點(diǎn)在于降低了主 模板劑的用量，縮短了晶化時(shí)間，但同時(shí)存在著凝膠制備過(guò)程復(fù)雜，且需加入輔助模板劑的 缺點(diǎn)。中國(guó)發(fā)明專利(申請(qǐng)?zhí)?00610115385. 1，2006年)披露了一種以高嶺土為原料 制備Beta沸石的方法。其特征是將經(jīng)600-800°C焙燒、酸處理后的高嶺土作為硅鋁源， 將其加入到鈉源和四乙基銨陽(yáng)離子的水溶液中混合均勻，于120-185 下晶化沈-60小時(shí)。 體系的投料摩爾比為SiO2Al2O3 = 60-100，Na20/Si02 = 0. 019-0. 095，(TEA)20/Si02 = 0. 015-0. 05, H20/Si02 = 1. 3-5. 3。該方法使用廉價(jià)的高嶺土作為硅鋁源，雖然價(jià)格便宜但 高嶺土前期處理過(guò)程復(fù)雜，限制了初始凝膠的硅鋁比(60-100)。此外這個(gè)合成方法采用的 也是超濃反應(yīng)體系(H20/SiA = 1. 3-5. 3)，反應(yīng)物粘度大、不利于規(guī)?；a(chǎn)。中國(guó)發(fā)明專利(申請(qǐng)?zhí)?00810050456. 3，2008年)披露了一種無(wú)模板劑合成Beta沸石的方法。其特征是以白炭黑、鋁酸鈉分別為硅源、鋁源，通過(guò)向初始凝膠中加入焙燒后 的Beta沸石晶種，凝膠于100-180°C下晶化12-M小時(shí)得到Beta沸石。體系的投料摩爾比 為Si02/Al203 = 31. 4-40. 3，Na20/Si02 = 0. 260-0. 342，H20/Si02 = 13-50 ；Beta 沸石晶種 SiO2Al2O3 = 22-25，加入量為SW2的5-20wt%。該方法突破了 Beta沸石合成必須使用有 機(jī)模板劑的限制，晶化時(shí)間短，有望降低生產(chǎn)成本，省略后續(xù)焙燒步驟，減輕環(huán)境污染。但是 不難看出，該方法也存在著合成相區(qū)窄，晶種用量大和需要特定晶種的局限性。綜上所述，合成Beta沸石的替代模板劑并不簡(jiǎn)單易得、導(dǎo)向效果也不理想，而且 用量大、晶化時(shí)間長(zhǎng)。這些問(wèn)題使替代模板劑未能在Beta沸石合成中取得突破進(jìn)展；低模 板劑用量合成法依靠固體硅源或者高濃度的硅源來(lái)實(shí)現(xiàn)，存在著初始凝膠粘度大、凝膠不 易均勻，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定、不易攪拌，工業(yè)實(shí)施困難的缺點(diǎn)；而無(wú)模板劑法則存在著合成相 區(qū)窄，對(duì)晶種依賴性太大的缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種在較高含水量的凝膠中，依靠晶種與少量四乙基氫氧化銨或其 鹵素鹽類的協(xié)同導(dǎo)向作用快速合成Beta沸石的方法。該方法與已有方法的不同之處在于 利用少量模板劑與晶種的協(xié)同導(dǎo)向作用、使晶種選擇余地增大、合成相區(qū)變寬、晶化速度加 快。在合成Beta沸石時(shí)，隨著四乙基銨季銨離子模板劑用量的降低，晶種的導(dǎo)向作用 越來(lái)越關(guān)鍵。我們通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，采用不同晶粒度的Beta沸石原粉作為晶種，晶種在使用 前在低溫下干燥脫水，晶種在使用時(shí)與凝膠一起高速剪切乳化進(jìn)行分散，以上措施均有提 高晶種導(dǎo)向作用的功效，從而有助于克服已有方法的問(wèn)題。其中，對(duì)沸石晶種進(jìn)行低溫干燥 脫水能防止表面羥基縮合鈍化；高速剪切乳化可以使晶種分布均勻，避免因晶種加入量較 大而引起凝膠局部組成偏離最佳合成相區(qū)。另外，采用晶粒度較小的Beta沸石作為晶種更 有利于發(fā)揮晶種的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用。本發(fā)明的具體技術(shù)方案是第一步參考已有的公開(kāi)或?qū)＠墨I(xiàn)合成Beta沸石晶種所說(shuō)的晶種可以用不同模板劑合成，比如TEA0H、TEAF, TEAC1, TEABr ；可以 具有不同的硅鋁比Si02/Al203彡10.0，優(yōu)選SiO2Al2O3彡15.0 ；可以具有不同的粒 度晶粒度< 20μπι，優(yōu)選晶粒度< ιμπι。任何熟悉沸石分子篩合成領(lǐng)域的工程師都 可以根據(jù)文獻(xiàn)中介紹的方法合成出本發(fā)明所說(shuō)的Beta沸石晶種，所說(shuō)的文獻(xiàn)比如 Zeolites(1994)，14,295-302 J. Chem. Soc. ,Faraday Trans. (1996)，92，159-165 ；Studies in Surface Science andCatalysis(1997),105A,341-348 ；Microporous and Mesoporous MaterialsMaterials(2001), 46, 35-46 ；Microporous and Mesoporous Materials(2006), 90, 237-245 ；Microporous and MesoporousMaterialsMaterials(2006), 94,1-8 ；Research Bulletin(2007) ，42,584-590 ；Cryst.Res.Technol. (2009) ，44(4) ，379-385 ；Materials Letters(2009),63,343-345 ；Microporous and MesoporousMaterials (2010),127, 104-118 ；US6294150B2 ；US6827924B2；CN1335258A ；CN101177277A。第二步對(duì)Beta沸石晶種進(jìn)行預(yù)處理所說(shuō)的預(yù)處理從水熱合成Beta沸石之后開(kāi)始首先將水熱合成得到的Beta沸石過(guò)濾以除去母液。然后用水洗至PH值小于9，再用乙醇洗滌至少一次，所說(shuō)的乙醇可以方便 地選擇比較便宜的95%工業(yè)酒精。最后將洗滌后的Beta沸石濾餅在低于100°C下真空干 燥至少5分鐘。第三步用制備的Beta沸石晶種合成Beta沸石分子篩將NaOH與少量TEAOH或其鹵素鹽類模板劑的水溶液混合，接著在攪拌條件下依次 加入硅源以及鋁源的水溶液，然后加入Beta沸石晶種并將混合物攪拌均勻，最后將所得到 的均勻凝膠進(jìn)行高速剪切乳化處理不少于2秒鐘。所說(shuō)的硅源可以為硅溶膠、白炭黑、水玻 璃；鋁源為偏鋁酸鈉。所說(shuō)的高速剪切乳化可以很方便地采用商用高剪切混合乳化機(jī)完成。 高剪切混合乳化機(jī)的轉(zhuǎn)速設(shè)定不低于1000轉(zhuǎn)/分鐘。第四步將乳化后的凝膠裝入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中進(jìn)行晶化晶化溫度范圍為80-200°C，優(yōu)選130-150°C;晶化時(shí)間為1-200小時(shí)，優(yōu)選8_40小 時(shí)。本發(fā)明允許所制的硅鋁凝膠混合物具有以下摩爾組成Si02/Al203 = 20-800,Na20/Si02 =0. 25-0. 34，TEA20/Si02 = 0. 005-0. 05，H20/Si02 = 13-25，晶種 /SiO2 = 5-15wt%0本發(fā)明的有益效果是通過(guò)加入低溫干燥的Beta沸石原粉作晶種，并在制備凝 膠時(shí)對(duì)晶種進(jìn)行高速剪切乳化分散，更好地發(fā)揮了 Beta沸石晶種的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用，從而拓 寬了適用的晶種范圍，可在低模板劑用量下、較寬SiO2Al2O3比范圍內(nèi)合成結(jié)晶度良好的 Beta沸石產(chǎn)物。另外本發(fā)明允許凝膠中含有較高水量，克服了已有方法因凝膠粘度大而導(dǎo) 致的攪拌困難、凝膠不均勻問(wèn)題。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但并不因此而限制本發(fā)明的內(nèi)容。對(duì)比例1 TEAOH為模板劑體系合成Beta沸石基準(zhǔn)樣品按照美國(guó)專利US 3308069中實(shí)施例披露的方法合成Beta沸石基準(zhǔn)物。首先將 0. IOgNaAlO2 (化學(xué)純，Al2O3,41wt% )固體與 3. 62g TEAOH 溶液(工業(yè)級(jí)，20wt% )配制溶 液，再在劇烈攪拌下向其中加入3. 28g硅溶膠(工業(yè)級(jí)，SiO2彡30wt% )，混合均勻形成凝 膠，各物料的投料摩爾比為:Si02/Al203 = 40，Na20/Si02 = 0. 004，TEA20/Si02 = 0. 15，H2O/ SiO2 = 17. 6，繼續(xù)攪拌約1小時(shí)，將制得的凝膠裝入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜 中，在150°C下晶化約4天，冷卻至室溫，過(guò)濾、洗滌。濾餅在110°C下干燥后用X-射線粉末 衍射法測(cè)得其中Beta沸石的結(jié)晶度作為100%，本發(fā)明對(duì)比例及實(shí)施例樣品的結(jié)晶度都以 其特征衍射峰與此基準(zhǔn)樣品作對(duì)比，用相對(duì)結(jié)晶度表示。對(duì)比例2非低溫干燥Beta沸石焙燒后作為晶種合成Beta沸石首先用1. 63g NaOH 固體、16. 67g 硅溶膠(工業(yè)級(jí)，SiO2 彡 30wt% )、3· 06g TEAOH 溶液(工業(yè)級(jí))和4. 43g去離子水配制溶液A ；用0. 52gNaA102 (化學(xué)純)和5. 50g去離子 水配制溶液B。然后，在劇烈攪拌下將溶液A與溶液B混合均勻，形成凝膠C。最后向凝膠C 中加入0. 50g焙燒后的納米Beta沸石晶種(ΤΕΑ0Η為模板劑體系合成，SiO2Al2O3 = 20. 9， 110°C干燥60分鐘后程序升溫至540°C脫除模板劑)，各物料的投料摩爾比為Si02/Al203 =40，Na0H/Si02 = 0· 45，TEA20/Si02 = 0. 025，H20/Si02 = 16，晶種 /SiO2 = IOwt %，繼續(xù) 攪拌約30分鐘，再使用高速剪切乳化機(jī)在6000 (轉(zhuǎn)/分鐘)下乳化10分鐘，將制得的凝 膠裝入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在150°C下晶化約8小時(shí)，冷卻至室溫，過(guò)濾、洗滌。濾餅在110°c下干燥后用X-射線粉末衍射法測(cè)得其中Beta沸石的相對(duì)結(jié)晶度為 48.9%，屬于未很好晶化樣品。對(duì)比例3無(wú)高速剪切乳化步驟合成Beta沸石首先用1. 63g NaOH 固體、16. 67g 硅溶膠(工業(yè)級(jí)，SiO2 彡 30wt% )、3· 06g TEAOH 溶液(工業(yè)級(jí))和4. 43g去離子水配制溶液A ；用0. 52gNaA102 (化學(xué)純)和5. 50g去離子 水配制溶液B。然后，在劇烈攪拌下將溶液A與溶液B混合均勻，形成凝膠C。最后向凝膠C 中加入0. 59g納米Beta沸石晶種原粉(ΤΕΑ0Η為模板劑體系合成，SiO2Al2O3 = 20.9,工業(yè) 酒精洗滌一次后50°C真空干燥60分鐘)，各物料的投料摩爾比為Si02/Al203 = 40，NaOH/ SiO2 = 0. 45，TEA20/Si02 = 0. 025，H20/Si02 = 16，晶種 /SiO2 = IOwt %，繼續(xù)攪拌約 30 分 鐘，將制得的凝膠裝入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在150°C下晶化約8小時(shí)， 冷卻至室溫，過(guò)濾、洗滌。濾餅在110°C下干燥后用X-射線粉末衍射法測(cè)得其中Beta沸石 的相對(duì)結(jié)晶度為40. 7%，屬于未很好晶化樣品。對(duì)比例4無(wú)模板劑體系合成Beta沸石首先用1. 63g NaOH 固體、16. 67g 硅溶膠(工業(yè)級(jí)，SiO2 彡 30wt% )、3· 06g TEAOH 溶液(工業(yè)級(jí))和4. 43g去離子水配制溶液A ；用0. 52gNaA102 (化學(xué)純)和5. 50g去離子 水配制溶液B。然后，在劇烈攪拌下將溶液A與溶液B混合均勻，形成凝膠C。最后向凝膠C 中加入0. 59g納米Beta沸石晶種原粉(ΤΕΑ0Η為模板劑體系合成，SiO2Al2O3 = 20.9,工業(yè) 酒精洗滌一次后50°C真空干燥60分鐘)，各物料的投料摩爾比為Si02/Al203 = 40，NaOH/ SiO2 = 0. 5，H20/Si02 = 16，晶種/SiO2 = IOwt %，繼續(xù)攪拌約30分鐘，再使用高速剪切乳化 機(jī)在6000 (轉(zhuǎn)/分鐘)下乳化10分鐘，將制得的凝膠裝入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反 應(yīng)釜中，在150°C下晶化約9小時(shí)，冷卻至室溫，過(guò)濾、洗滌。濾餅在110°C下干燥后用X-射 線粉末衍射法測(cè)得其中Beta沸石的相對(duì)結(jié)晶度為26. 8%，屬于未很好晶化樣品。實(shí)施例1首先用1. 63g NaOH 固體、16. 67g 硅溶膠(工業(yè)級(jí)，SiO2 彡 30wt% )、3· 06g TEAOH 溶液(工業(yè)級(jí))和4. 43g去離子水配制溶液A ；用0. 52gNaA102 (化學(xué)純)和5. 50g去離子 水配制溶液B。然后，在劇烈攪拌下將溶液A與溶液B混合均勻，形成凝膠C。最后向凝膠C 中加入0. 59g納米Beta沸石晶種原粉(ΤΕΑ0Η為模板劑體系合成，SiO2Al2O3 = 20.9,工業(yè) 酒精洗滌一次后50°C真空干燥60分鐘)，各物料的投料摩爾比為Si02/Al203 = 40，NaOH/ SiO2 = 0. 45，TEA20/Si02 = 0. 025，H20/Si02 = 16，晶種 /SiO2 = IOwt %，繼續(xù)攪拌約 30 分 鐘，再使用高速剪切乳化機(jī)在6000(轉(zhuǎn)/分鐘)下乳化10分鐘，將制得的凝膠裝入帶有聚 四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在150°C下晶化約8小時(shí)，冷卻至室溫，過(guò)濾、洗滌。濾餅 在110°C下干燥后用X-射線粉末衍射法測(cè)得其中Beta沸石的相對(duì)結(jié)晶度為74. 3%，屬于 晶化良好的樣品。實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1，但是將所加的晶種預(yù)處理?xiàng)l件中酒精洗滌步驟分別改為無(wú)工業(yè)酒 精洗滌、工業(yè)酒精洗滌二次、工業(yè)酒精洗滌三次，得到的產(chǎn)物晶相均為Beta沸石，其相對(duì)結(jié) 晶度分別為 64. 9 %、74. 8 %、75. 2 %。實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例1，但是將所加的晶種預(yù)處理?xiàng)l件分別改為70°C、90°C、ll(TC、14(rC真空干燥60)分鐘，得到的產(chǎn)物晶相均為Beta沸石，其相對(duì)結(jié)晶度分別為74. 1%,73.6%, 67. 9%,62. 2%。實(shí)施例4重復(fù)實(shí)施例1，但是將所加的晶種真空干燥后分別經(jīng)過(guò)400°C、54(TC、60(rC焙燒 程序，得到的產(chǎn)物晶相均為Beta沸石，其相對(duì)結(jié)晶度分別為66. 1^^60.6^^54.6 ^實(shí)施例5重復(fù)實(shí)施例1，但是將高速剪切乳化機(jī)轉(zhuǎn)速分別改為2000(轉(zhuǎn)/分鐘)、4000(轉(zhuǎn) /分鐘)、8000(轉(zhuǎn)/分鐘)，得到的產(chǎn)物晶相均為Beta沸石，其相對(duì)結(jié)晶度分別為64. 3%、 74. 0%,75. 7%。實(shí)施例6重復(fù)實(shí)施例1，但是將高速剪切乳化時(shí)間分別改為2分鐘、5分鐘、15分鐘，得到的 產(chǎn)物晶相均為Beta沸石，其相對(duì)結(jié)晶度分別為65. 7%、71. 8%、73. 7%。實(shí)施例7重復(fù)實(shí)施例1，但是將Na0H/Si02，TEA20/Si02摩爾配比分別改為0. 40，0. 050 ； 0. 47，0. 015 ；0. 49，0. 005，得到的產(chǎn)物晶相均為Beta沸石，其相對(duì)結(jié)晶度分別為80. 1%, 62. 0%,50. 9%。實(shí)施例8重復(fù)實(shí)施例1，但是將Na0H/Si02、TEA20/Si02摩爾配比相應(yīng)改為0. 47,0. 015，此時(shí) 將晶種改為TEAOH為模板劑體系合成的SiO2Al2O3分別為11. 8,28. 2,54. 3，以及TEABr為 模板劑合成的SiO2Al2O3為23. 9的納米沸石晶種原粉，得到的產(chǎn)物晶相分別為Beta沸石 和少量P沸石以及MOR沸石、Beta沸石、Beta沸石、Beta沸石，其中Beta沸石的相對(duì)結(jié)晶 度分別為 48. 0%,61. 1%,63. 2%,56. 6%。實(shí)施例9重復(fù)實(shí)施例1，但將晶種改為TEAOH為模板劑體系合成的SiO2Al2O3，晶粒度分別 為30. 8，約3微米；⑴，約18微米的沸石晶種原粉，得到的產(chǎn)物晶相均為Beta沸石，相對(duì)結(jié) 晶度分別為12. 8%,8. 3%。將晶化時(shí)間分別延長(zhǎng)至33小時(shí)、36小時(shí)，得到的產(chǎn)物晶相均為 Beta沸石，相對(duì)結(jié)晶度分別為81. 2%、86. 3%。實(shí)施例10重復(fù)實(shí)施例1，但是將硅源改為白炭黑二氧化硅，相應(yīng)凝膠制備步驟如下首先用 1.63gNa0H固體、16. IOg去離子水和3. 06g TEAOH溶液(工業(yè)級(jí))配制溶液A;用0. 52g NaAlO2 (化學(xué)純)和5. 50g去離子水配制溶液B。然后，向A液中加入5. OOg白炭黑二氧化 硅(工業(yè)級(jí))并使之充分溶解得到溶液C。再在劇烈攪拌下將溶液C與溶液B混合均勻，形 成凝膠D。最后向凝膠D中加入0.59g納米Beta沸石晶種原粉。得到的產(chǎn)物晶相為Beta 沸石，其相對(duì)結(jié)晶度為75.0%，屬于晶化良好的樣品。實(shí)施例11重復(fù)實(shí)施例10，但是將SiO2Al2O3摩爾配比分別改為20、80、200、400、800，得到的 產(chǎn)物晶相分別為Beta沸石和少量P沸石以及MOR沸石、Beta沸石、Beta沸石、Beta沸石、 Beta沸石，其中Beta沸石的相對(duì)結(jié)晶度分別為29. 6%,74. 7%,75. 8%,76. 5%,78. 3%0實(shí)施例12
重復(fù)實(shí)施例10，但是將TEAOH模板劑分別改為TEAF、TEACl、TEABr, Na0H/Si02改 為0. 5，制得的產(chǎn)物晶相均為Beta沸石，其相對(duì)結(jié)晶度分別為74. 3%、73. 0%、73. 9%。實(shí)施例13重復(fù)實(shí)施例10，但是將晶種加入量分別改為3wt%、5wt^USwtK得到的產(chǎn)物晶 相分別為Beta沸石和少量MOR沸石、Beta沸石、Beta沸石，其中Beta沸石的相對(duì)結(jié)晶度分 別為 44. 2%,69. 5%,76. 2%。實(shí)施例14重復(fù)實(shí)施例10，但是將凝膠晶化溫度分別改為120°C、13(TC、14(rC，相應(yīng)凝膠晶 化時(shí)間分別延長(zhǎng)至70小時(shí)、39小時(shí)、17小時(shí)，得到的產(chǎn)物晶相均為Beta沸石，其相對(duì)結(jié)晶 度分別為 74. 3%、73. 9%、74. 5%。實(shí)施例15重復(fù)實(shí)施例1，但是將硅源改為水玻璃，相應(yīng)凝膠制備步驟如下首先用0.88g TEABr固體(TEABr彡99wt% )和5. 72g去離子水配制溶液A ；用0. 52g NaAlO2 (化學(xué)純)和 5. 50g去離子水配制溶液B。然后，向A液中加入19. 34g水玻璃(工業(yè)級(jí)；SiO2 ^ 25. 9wt%； Na20,8. 6wt%)并使之充分混合得到溶液C。再在劇烈攪拌下將溶液C與溶液B混合均勻， 形成凝膠D。最后向凝膠D中加入0. 59g納米Beta沸石晶種原粉。得到的產(chǎn)物晶相為Beta 沸石，其相對(duì)結(jié)晶度為67.1%。
權(quán)利要求
1.一種Beta沸石分子篩的合成方法，其特征在于如下步驟第一步合成Beta沸石晶種；第二步對(duì)Beta沸石晶種進(jìn)行預(yù)處理。將水熱合成得到的Beta沸石經(jīng)過(guò)濾除去母液 后的濾餅水洗至PH值小于9，再用乙醇洗滌至少一次后在低于100°C下真空干燥至少5分 鐘；第三步用制備的Beta沸石晶種合成Beta沸石分子篩。將硅源、鋁源、鈉源、四乙基銨 陽(yáng)離子源和水配制成均勻凝膠，然后加入Beta沸石晶種，最后將所得到的均勻凝膠進(jìn)行高 速剪切乳化處理不少于2秒鐘；第四步將乳化后的凝膠裝入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中進(jìn)行晶化。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種Beta沸石分子篩的合成方法，其特征在于所述的乙醇選 擇95%工業(yè)酒精。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種Beta沸石分子篩的合成方法，其特征在于所說(shuō)的高速 剪切乳化采用商用高剪切混合乳化機(jī)完成，高剪切混合乳化機(jī)的轉(zhuǎn)速設(shè)定不低于1000轉(zhuǎn)/ 分鐘。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種Beta沸石分子篩的合成方法，其特征在于晶種用不同模 板劑合成，包括TEAOH、TEAF, TEACl或TEABr ；具有不同的硅鋁比Si02/Al203彡10. 0 ；具有 不同的粒度晶粒度< 20 μ m。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種Beta沸石分子篩的合成方法，其特征在于所說(shuō)的硅源為 硅溶膠、白炭黑或水玻璃；鋁源為偏鋁酸鈉。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種Beta沸石分子篩的合成方法，其特征在于有機(jī)模板劑為 TEAOH或其鹵素鹽類。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種Beta沸石分子篩的合成方法，其特征在于晶化溫度范圍 為80-200°C ；晶化時(shí)間為1-200小時(shí)；本發(fā)明允許所制的硅鋁凝膠混合物具有以下摩爾組 成Si02/Al203 = 20-800，Na20/Si02 = 0. 25-0. 34，TEA20/Si02 = 0. 005-0. 05，H20/Si02 = 13-25，晶種 /SiO2 = 5-15wt%0
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種Beta沸石分子篩的合成方法，其特征在于不同的硅鋁 比=SiO2Al2O3彡15. 0 ；具有不同的粒度選晶粒度彡1 μ m。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種Beta沸石分子篩的合成方法，其特征在于晶化溫度范圍 為130-150°C ；晶化時(shí)間為8-40小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明屬于硅鋁酸鹽沸石分子篩合成領(lǐng)域，涉及一種Beta沸石分子篩的合成方法。Beta沸石是一種具有三維十二元環(huán)交叉孔道結(jié)構(gòu)的高硅沸石，因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)及良好的熱穩(wěn)定性、水熱穩(wěn)定性而被作為催化劑在加氫裂化、臨氫異構(gòu)化、脫蠟、芳烴烷基化和烯烴水合等石油煉制和石油化工過(guò)程中使用，是一種重要的工業(yè)沸石分子篩。但是由于合成Beta沸石時(shí)需使用大量有機(jī)模板劑導(dǎo)致成本較高從而限制了其廣泛應(yīng)用。本發(fā)明通過(guò)加入低溫干燥的Beta沸石原粉作晶種，并在制備凝膠時(shí)對(duì)晶種進(jìn)行高速剪切乳化分散，充分發(fā)揮了Beta沸石晶種的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用，從而拓寬了適用的晶種范圍，可在低模板劑用量下、較寬硅鋁比范圍內(nèi)合成結(jié)晶度良好的Beta沸石產(chǎn)物。
文檔編號(hào)C01B39/04GK102107879SQ20111000876
公開(kāi)日2011年6月29日 申請(qǐng)日期2011年1月17日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月17日
發(fā)明者萬(wàn)玉鳳, 謝紅, 鄭步梅, 郭洪臣 申請(qǐng)人:大連理工大學(xué)