專利名稱：鋰二次電池用正極活性物質(zhì)、鋰二次電池用電極和鋰二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及能夠用作鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的Li3V2(PO4)3系化合物和使用了其的鋰二次電池。
背景技術(shù)：
近年來，作為移動電話、筆記本電腦等便攜設(shè)備類用、電動汽車用等的電源，能量密度高并且自放電少、循環(huán)特性好的鋰二次電池為代表的非水電解質(zhì)二次電池已受到關(guān)注。現(xiàn)在的鋰二次電池的主流是以2Ah以下的移動電話用為中心的小型民用電池。作為鋰二次電池用的正極活性物質(zhì)，提出了眾多的正極活性物質(zhì)，已知最普遍的是以工作電壓在 4V附近的鋰鈷氧化物(LiCoO2)、鋰鎳氧化物(LiNiO2)、或者具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳氧化物 (LiMn2O4)等為基本構(gòu)成的含有鋰的過渡金屬氧化物。其中，鋰鈷氧化物的充放電特性和能量密度優(yōu)異，因此作為電池容量2Ah以下的小容量鋰二次電池的正極活性物質(zhì)已廣泛地采用。但是，考慮到今后的中型 大型、特別是預(yù)期大的需要的產(chǎn)業(yè)用途中的非水電解質(zhì)電池的發(fā)展的情況下，希望更高容量、具有穩(wěn)定性，并且保存性能優(yōu)異的正極活性物質(zhì)。因此，最近，作為高容量且具有穩(wěn)定性的正極活性物質(zhì)，提出了由Li3V2 (PO4) 3代表的每單位式量中的鋰含量高的含有鋰的磷酸鹽物質(zhì)(參照專利文獻(xiàn)I)。此外，“二次電池，其含有MaNbXe(I)所示的物質(zhì)作為活性物質(zhì)。[式⑴中，M表示從H、Li、Na、Mg、Al、K和Ca中選擇的任一種，N表示從過渡金屬、Al和Cu中選擇的至少一種，X表示多陰離子(polyanion), a表示O 5, b表示I 2, c表示I 3。] ”(參照專利文獻(xiàn)2)的發(fā)明是公知的，專利文獻(xiàn)2中，記載了“式(I)中，X優(yōu)選為從Si04、P04、S04、 MoO4, W04、BO4和BO3中選擇的至少一種的多陰離子。更優(yōu)選地，為PO4和或Mo04?！?(段落)，作為說明書中例示的正極活性物質(zhì)，為“LiFeP04、LiCoPO4' LiNa2PO4' Li3V2 (PO4)3' Na3V2 (PO4) 3、LiVP04F、NaVP04F 等，，(段落
)，并且，作為實施例，只示出了“Li3V2 (PO4) 3、 Na3V2 (PO4) 3、LiVP04F”(段落
表 I)，沒有示出用 BO3 將 Li3V2 (PO4) 3 的 PO4 的一部分置換。專利文獻(xiàn)2中記載的發(fā)明中“提供使用了保存特性優(yōu)異的液體電解質(zhì)的二次電池為一個目的”(段落
)，“發(fā)現(xiàn)了通過同時將作為活性物質(zhì)的具有所謂NASIC0N結(jié)構(gòu)的材料用作正極和負(fù)極的材料，能夠提供以保存特性和穩(wěn)定性優(yōu)異的離子液體作為電解質(zhì)的二次電池”(段落
)，但對于用BO3將Li3V2 (PO4) 3的PO4的一部分置換，保存特性提高
并沒有啟示。此外，“一種方法，其為復(fù)合材料的調(diào)制方法，該復(fù)合材料含式AaDdMniZzOtjNnFf (式中， A為堿金屬,D選自堿土類金屬和元素周期表的第3族元素(不包括B), M為過渡金屬或過渡金屬的混合物，Z為從S、Se、P、As、Si、Ge、Sn和B中選擇的非金屬，O為氧，N為氮，和F為氟，a、d、m、z、o、n和f為O以上的實數(shù)，并且以保證電中性的方式進(jìn)行選擇)的電極活性化合物和碳這樣的導(dǎo)電性化合物，將含有形成上述電極活性化合物的全部元素A、D、Μ、Z、O、N 和F以及I種以上的有機(jī)化合物和/或有機(jī)金屬化合物的均質(zhì)混合的前體在短時間內(nèi)熱分解，得到上述復(fù)合材料?！?參照專利文獻(xiàn)3)的發(fā)明是公知的，專利文獻(xiàn)3中也記載了“A從 Li、Na和K以及它們的混合物中選擇”(權(quán)利要求3)，“MUFe、Ni、Co、Mn、V、Mo、Nb、W^P Ti 以及它們的混合物中選擇”(權(quán)利要求5)，具體記載的電極活性化合物為“LiFeP04、LiFeB03 或NaFeBO3這樣的插入鋰的化合物或插入鈉的化合物”(權(quán)利要求6)，對于Li3V2 (PO4) 3或者用BO3將Li3V2(PO4)3的PO4的一部分置換的電極活性化合物，完全沒有記載。專利文獻(xiàn)3中，記載了 “必須提供完全受控并且具有均質(zhì)的形態(tài)(morphology)的高純度的最終生成物的復(fù)合材料的調(diào)制方法。該復(fù)合材料能夠顯示電化學(xué)動態(tài)的優(yōu)異的性質(zhì)，并且以高充電/放電率使用?！?段落
)，對于保存性能也無任何啟示。此外，以下發(fā)明也是公知的“非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，以組成式 Li1JePhMxCVb (M:為從3價的元素中選擇的一種以上的元素，O < x < 1、0彡a彡2x、 O ^ b ^ X,其中,選擇x、a、b以使組成式所示的化合物保持電中性)所示的化合物為正極活性物質(zhì)，使能夠可逆地插入·脫離或者吸藏·放出鋰、其他的堿金屬或其離子的物質(zhì)作為負(fù)極活性物質(zhì)，以對于正極活性物質(zhì)和負(fù)極活性物質(zhì)而言化學(xué)上穩(wěn)定且其離子能夠進(jìn)行用于電化學(xué)反應(yīng)的移動的物質(zhì)作為電解質(zhì)物質(zhì)。”(參照專利文獻(xiàn)4)，專利文獻(xiàn)4中記載了“以上述M為B和Al的一種以上的化合物作為正極活性物質(zhì)”(權(quán)利要求2)，也示出了通過用 BO3置換LiFePO4的PO4的一部分，從而放電容量增大(段落
表I)，但對于用BO3置換Li3V2(PO4)3的PO4的一部分，沒有任何啟示，此外，對于保存性能也沒有啟示。專利文獻(xiàn)5中記載了電極活性物質(zhì)(權(quán)利要求4)，其含有“下述式(I)LiMPhAxO4式(I)(上述式中，M為過渡金屬，A為氧化數(shù)是+4以下的元素，O<X< I。)所示的化合物”(權(quán)利要求I)，還記載了 “上述式中，M為從Fe、Co、Mn、Ni、V、Cu和Ti中選擇的至少一種過渡金屬”(權(quán)利要求2)，“上述式中，A為從Ti (4+)、Al (3+)、B (3+)、Zr (4+)、Sn (4+)、 V (4+), Pb (4+)和Ge(4+)中選擇的元素”(權(quán)利要求3)，但對于使M為V、使A為B (3+)，沒有具體的記載，此外，對于保存性能也沒有啟示。專利文獻(xiàn)6中記載了改善具有鋰金屬的多陰離子系粉末的電池的陰極材料的充電容量和循環(huán)壽命，記載了“鋰金屬的多陰離子系粉末具有含硼、磷、硅、鋁、硫、氟、氯、或其組合的多陰離子”(權(quán)利要求2)，“多陰離子具有BO廣、PO43' AlO廣、AsCl4' AsO廣、SiO廣、 SO42' B03_、AlO2' SiO廣、S042_、或其組合”(權(quán)利要求3)，具體地，只示出了鋰釩磷酸鹽粉末 (例2)，對于用BO/—將PO/—的一部分置換，沒有任何啟示，此外，對于保存性能，也沒有啟
/Jn ο現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本專利第4292317號公報專利文獻(xiàn)2 日本特開2008-235260號公報專利文獻(xiàn)3 :日本特表2007-520038號公報專利文獻(xiàn)4 :日本特開2004-178835號公報專利文獻(xiàn)5 日本特表2008-506243號公報
專利文獻(xiàn)6 :日本特表2009-522749號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題本發(fā)明的課題在于提供與上述現(xiàn)有技術(shù)中所示的正極活性物質(zhì)比較，放電容量高并且保存性能、特別是高溫保存性能優(yōu)異的Li3V2(PO4)3系的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)和使用了該正極活性物質(zhì)的鋰二次電池。用于解決課題的手段本發(fā)明的構(gòu)成和作用效果如下所述。不過，本說明書中記載的作用機(jī)理中包含推定，其正確與否不對本發(fā)明具有任何限制。本發(fā)明涉及鋰二次電池用正極活性物質(zhì)，其特征在于，是通式Li3V2(P04)3_x(B03) x(0 < 2_2)。該正極活性物質(zhì)，其特征在于，通過用BO3陰離子置換Li3V2 (PO4) 3的PO4陰離子的一部分，從而保存性能優(yōu)異。上述X優(yōu)選為2_7彡X彡2_3。此外，本發(fā)明涉及包含上述正極活性物質(zhì)的鋰二次電池用正極和具有上述正極、 負(fù)極和非水電解質(zhì)的鋰二次電池。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，通過用BO3陰離子置換Li3V2(PO4)3系的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的PO4陰離子的一部分，能夠提供具有優(yōu)異的保存性能、特別是高溫保存性能的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)。
具體實施例方式本發(fā)明人對作為替代磷酸鐵鋰的具有高穩(wěn)定性的4V級正極活性物質(zhì)，通過采用磷酸釩鋰Li3V2(PO4)3，將其陽離子或陰離子的一部分置換，電池特性如何變化進(jìn)行了研究， 發(fā)現(xiàn)用BO3陰離子將Li3V2 (PO4)3的PO4陰離子的一部分置換的正極活性物質(zhì)與Li3V2(PO4)3 相比，高溫保存性能顯著提高，從而實現(xiàn)了本發(fā)明。本發(fā)明的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)，以通式Li3V2(P04)3_x(B03)x表示，使x為O <x彡2_2。X為2_2以下，高溫保存性能顯著提高。如果X超過2_2，高溫保存的情況下，如后述的比較例中那樣，保存前放電容量變小，保存性能也降低，因此不優(yōu)選。如果X為疒彡X彡2-3的范圍，如實施例中那樣，與X = O的Li3V2 (PO4) 3相比，雖然高溫保存前放電容量略微變小，但高溫保存性能顯著提高，因此高溫保存后放電容量顯著增大。本發(fā)明的正極活性物質(zhì)并不排除將上述通式中的V或Li的一部分用Fe、Mn、Ni等 V以外的過渡金屬元素置換。此外，多陰離子部分(PO4),在不損害BO3置換產(chǎn)生的本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，微量的(WO4)、(MoO4)、(SiO4)等其他的陰離子固溶，這樣的情形也包括在本發(fā)明的權(quán)利范圍內(nèi)。對于本發(fā)明涉及的多陰離子型正極活性物質(zhì)的合成方法，并無特別限定。具體地， 可列舉固相法、液相法、溶膠-凝膠法、水熱法等。基本地，通過調(diào)整原料，該原料按目標(biāo)的活性物質(zhì)的組成含有含構(gòu)成活性物質(zhì)的金屬元素(Li、V)的原料和成為磷酸源、硼酸源的原料，將其燒成而得到。此時，實際得到的化合物的組成與由原料的進(jìn)料組成比計算的組成相比，有時略有變動。本發(fā)明能夠在不脫離其技術(shù)思想或主要特征的情況下實施，當(dāng)然制作的結(jié)果，即使得到的組成僅僅不與上述組成式嚴(yán)格地一致，也不應(yīng)解釋為不屬于本發(fā)明的范圍。特別地，對于鋰源，已知燒成中一部分容易揮發(fā)。因此，作為燒成前的原料，通常相對于V，多于等摩爾地將鋰源進(jìn)料。作為含Li的原料，使用碳酸鋰(Li2CO3)、氫氧化鋰(LiOH)、硝酸鋰(LiNO3)、醋酸鋰 (CH3COOLi)等。作為含V的原料，通常使用五氧化二釩(V2O5),但也能使用例如V2O3等低氧化狀態(tài)的釩氧化物，釩酸銨。作為磷酸源，能夠使用磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨等，作為硼酸源，能夠使用硼酸、無水硼酸(B2O3)等。此外，作為含Li的磷酸源、硼酸源，也能夠使用磷酸鋰(Li3PO4)、磷酸二氫鋰(LiH2PO4)、硼酸鋰。此外，為了補(bǔ)充電子傳導(dǎo)性，優(yōu)選機(jī)械地或通過有機(jī)物的熱分解等在正極活性物質(zhì)粒子表面使碳附著和被覆。特別地，本發(fā)明涉及的磷酸過渡金屬鋰化合物系的正極活性物質(zhì)中，為了使本發(fā)明的效果充分地顯現(xiàn)，重要的是利用碳等充分地確保粒子之間的電子傳導(dǎo)。本發(fā)明中，作為在正極活性物質(zhì)粒子的表面使碳附著或被覆的方法，并無限定，例如，可通過對聚合物有機(jī)物和正極活性物質(zhì)粒子進(jìn)行熱處理而得到。上述熱處理溫度必須為聚合物有機(jī)物熱分解的溫度以上，優(yōu)選為上述正極活性物質(zhì)粒子的發(fā)生粒子生長的溫度以下。作為上述聚合物有機(jī)物，可列舉蔗糖、聚乙烯醇等?；蛘撸刹捎迷谏郎貧夥罩休d置正極活性物質(zhì)粒子，導(dǎo)入氣體狀有機(jī)物，從而在正極活性物質(zhì)粒子表面使碳析出以及氣相生長的方法。作為上述氣體狀有機(jī)物，可列舉氣化的甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等I元醇。此外， 用水熱法合成的情況下，在水浴中，為了防止氧化，有時添加檸檬酸、抗壞血酸等有機(jī)物，這樣的情況下，有時在作為最終生成物的正極活性物質(zhì)表面，附著或被覆有來自上述有機(jī)物的碳，也可將其直接使用。當(dāng)然，還可將使用上述的聚合物有機(jī)物或氣體狀有機(jī)物的方法并用。對于以上的任何方法，參考例如國際公開第2007/043665號公開文本的各實施例、比較例。本發(fā)明中，多陰離子型正極活性物質(zhì)，優(yōu)選以二次粒子的平均粒子尺寸為100 μ m 以下的粉體的形式用于鋰二次電池用正極。特別地，優(yōu)選粒徑小，二次粒子的平均粒徑更優(yōu)選O. 5 20 μ m,構(gòu)成上述二次粒子的一次粒子的粒徑優(yōu)選為I 500nm。此外,粉體粒子的比表面積，為了提高正極的高比率放電特性，較大為宜，優(yōu)選I 100m2/g。更優(yōu)選為5 100m2/g。為了以規(guī)定的形狀得到粉體，可使用粉碎機(jī)、分級機(jī)?？墒褂美缛槔?、球磨機(jī)、砂磨機(jī)、振動球磨機(jī)、行星式球磨機(jī)、噴射磨機(jī)、逆向噴射磨機(jī)、回旋氣流型噴射磨機(jī)、篩等。粉碎時，可采用使水、或醇、己烷等有機(jī)溶劑共存的濕式粉碎。作為分級方法，并無特別限定， 可根據(jù)需要以干式或濕式的形式，使用篩、風(fēng)力分級機(jī)等。 對于導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑，可按公知的配方使用公知的物質(zhì)。優(yōu)選含有本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的正極中所含的水分量少，具體地，優(yōu)選為小于 500ppm。此外，關(guān)于電極合材層的厚度，從與電池的能量密度的均衡出發(fā)，適用本發(fā)明的電極合材層的厚度優(yōu)選20 500 μ m。對本發(fā)明電池的負(fù)極沒有任何限定，除了鋰金屬、鋰合金(鋰-鋁、鋰-鉛、鋰-錫、 鋰-鋁-錫、鋰-鎵、和伍德合金等含有鋰金屬的合金)以外，還可列舉能夠吸藏·放出
6鋰的合金、碳材料(例如石墨、硬碳、低溫?zé)商肌⒎蔷嫉?、金屬氧化物、鋰金屬氧化物 (Li4Ti5O12等)、多磷氧化合物等。這些中，石墨由于具有極其接近金屬鋰的工作電位，能夠?qū)崿F(xiàn)高工作電壓下的充放電，因此作為負(fù)極材料優(yōu)選。例如，優(yōu)選人造石墨、天然石墨。特別地，預(yù)先用不定形碳等對負(fù)極活性物質(zhì)粒子表面進(jìn)行了修飾而的石墨，由于充電中的氣體產(chǎn)生少而優(yōu)選。一般而言，作為鋰二次電池的形態(tài)，由正極、負(fù)極、非水溶劑中含有電解質(zhì)鹽的非水電解質(zhì)構(gòu)成，一般地，在正極和負(fù)極之間設(shè)置有間隔件和將它們包裝的外裝體。作為非水溶劑，可列舉碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯等環(huán)狀碳酸酯類；Y-丁內(nèi)酯、 Y-戊內(nèi)酯等環(huán)狀酯類；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯等鏈狀碳酸酯類；甲酸甲酯、醋酸甲酯、丁酸甲酯等鏈狀酯類；四氫呋喃或其衍生物；1，3_ 二噁烷、1，4_ 二噁烷、1， 2-二甲氧基乙烷、1，4_ 二丁氧基乙烷、甲基二甘醇二甲醚等醚類；乙腈、苯甲腈等腈類；二氧戊環(huán)或其衍生物；環(huán)硫乙烷、環(huán)丁砜、磺酸內(nèi)酯或其衍生物等的單獨(dú)使用或使用它們2種以上的混合物等，但并不限于這些。作為電解質(zhì)鹽，可列舉例如LiBF4、LiPF6等離子性化合物，可將這些離子性化合物單獨(dú)或者2種以上混合使用。作為非水電解質(zhì)中的電解質(zhì)鹽的濃度，為了確實地得到具有高電池特性的非水電解質(zhì)電池，優(yōu)選O. 5mol/l 5mol/l,更優(yōu)選為lmol/1 2. 5mol/l。實施例以下例示實施例，對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明并不限于以下的實施方式。(實施例I)相當(dāng)于通式Li3V2(P04)3_x(B03)x 中的 x = 1/4 的 Li3V2(PO4)iv4(BO3)v4 的合成稱量氫氧化鋰一水合物(LiOH · H2O)、釩酸銨(NH4VO3)、檸檬酸一水合物、磷酸二氫銨(NH4H2PO4)和硼酸(H3BO3)，以使得按摩爾比計為LiOH · H2O NH4VO3 檸檬酸一水合物NH4H2PO4 H3BO3 = 3. 03 2 I. 5 11/4 1/4。將它們按記載的順序加入精制水中攪拌，每次加入各個原料時確認(rèn)已溶解。接下來，在80°C的熱板上將溶劑除去，得到了前體。將其用自動乳缽充分粉碎。將該前體裝入氧化鋁制的匣缽(外形尺寸90X90X50mm)， 使用氣氛置換式燒成爐(DENKEN社制桌上真空氣體置換爐KDF-75)，在氮?dú)怏w的流通下(流速I. 01/分鐘)進(jìn)行燒成。預(yù)燒成的燒成溫度為350°C，燒成時間(維持上述燒成溫度的時間)為3小時，主燒成的燒成溫度為850°C，燒成時間為6小時。此外，升溫速度為5°C / 分，降溫為自然放冷。接下來，用自動乳缽粉碎I小時，使二次粒子徑為50μπι以下。在該狀態(tài)下在Li3V2 (PO4)3的一次粒子的表面配置了來自檸檬酸的碳材料。對于這點(diǎn)，在以下的實施例、比較例中也同樣。將其作為本發(fā)明活性物質(zhì)al。(實施例2)相當(dāng)于通式Li3V2 (PO4) 3_x (BO3) x 中的 x = 1/8 的 Li3V2 (PO4) 23/8 (BO3) 1/8 的合成除了稱量氫氧化鋰一水合物(LiOH · H2O)、釩酸銨(NH4VO3)、檸檬酸一水合物、磷酸二氫銨(NH4H2PO4)和硼酸(H3BO3)以使按摩爾比計為LiOH · H2O NH4VO3 檸檬酸一水合物NH4H2PO4 H3BO3 = 3. 03 2 1.5 23/8 1/8 以外，與實施例 I 同樣合成了鋰二次電池用正極活性物質(zhì)。將其作為本發(fā)明活性物質(zhì)a2。(實施例3)相當(dāng)于通式Li3V2(P04)3_x(B03)x 中的 x = 1/16 的 Li3V2(PO4)47/16(BO3) 1/16 的合成
除了稱量氫氧化鋰一水合物(LiOH · H2O)、釩酸銨(NH4VO3)、檸檬酸一水合物、磷酸二氫銨(NH4H2PO4)和硼酸(H3BO3)以使按摩爾比計為LiOH · H2O NH4VO3 檸檬酸一水合物NH4H2PO4 H3BO3 = 3. 03 2 1.5 47/16 1/16 以外，與實施例 I 同樣地合成了鋰二次電池用正極活性物質(zhì)。將其作為本發(fā)明活性物質(zhì)a3。(實施例4)相當(dāng)于通式Li3V2 (PO4) 3_x (BO3) x 中的 X = 1/32 的 Li3V2 (PO4) 95/32 (BO3) 1/32 的合成除了稱量氫氧化鋰一水合物(LiOH · H2O)、釩酸銨(NH4VO3)、檸檬酸一水合物、磷酸二氫銨(NH4H2PO4)和硼酸(H3BO3)以使按摩爾比計為LiOH · H2O NH4VO3 檸檬酸一水合物NH4H2PO4 H3BO3 = 3. 03 2 1.5 95/32 1/32 以外，與實施例 I 同樣地合成了鋰二次電池用正極活性物質(zhì)。將其作為本發(fā)明活物質(zhì)a4。(實施例5)相當(dāng)于通式Li3V2 (PO4) 3_x (BO3) x 中的 x = 1/64 的 Li3V2 (PO4) 191/64 (BO3) 1/64 的合成除了稱量氫氧化鋰一水合物(LiOH · H2O)、釩酸銨(NH4VO3)、檸檬酸一水合物、磷酸二氫銨(NH4H2PO4)和硼酸(H3BO3)以使按摩爾比計為LiOH · H2O NH4VO3 檸檬酸一水合物NH4H2PO4 H3BO3 = 3. 03 2 I. 5 191/64 1/64 以外，與實施例 I 同樣地合成了鋰二次電池用正極活性物質(zhì)。將其作為本發(fā)明活性物質(zhì)a5。(實施例6)相當(dāng)于通式Li3V2(P04)3_x(B03)x 中的 x = 1/128 的 Li3V2(PO4) 383/128 (BO3) 1/128 的合成除了稱量氫氧化鋰一水合物(LiOH · H2O)、釩酸銨(NH4VO3)、檸檬酸一水合物、磷酸二氫銨(NH4H2PO4)和硼酸(H3BO3)以使按摩爾比計為LiOH · H2O NH4VO3 檸檬酸一水合物NH4H2PO4 H3BO3 = 3. 03 2 I. 5 383/128 1/128 以夕卜，與實施例 I 同樣地合成了鋰二次電池用正極活性物質(zhì)。將其作為本發(fā)明活性物質(zhì)a6。(比較例I)相當(dāng)于通式Li3V2 (PO4) 3-x (BO3) x 中的 x = O 的 Li3V2 (PO4) 3 的合成除了稱量氫氧化鋰一水合物(LiOH · H2O)、釩酸銨(NH4VO3)、檸檬酸一水合物、磷酸二氫銨(NH4H2PO4)和硼酸(H3BO3)以使按摩爾比計為LiOH · H2O NH4VO3 檸檬酸一水合物NH4H2PO4 H3BO3 = 3. 03 2 I. 5 3 O以外，與實施例I同樣地合成了鋰二次電池用正極活性物質(zhì)。將其作為比較活性物質(zhì)bl。(比較例2)相當(dāng)于通式Li3V2 (PO4) 3_x (BO3) x 中的 x = 1/2 的 Li3V2 (PO4) 5/2 (BO3) 1/2 的合成除了稱量氫氧化鋰一水合物(LiOH · H2O)、釩酸銨(NH4VO3)、檸檬酸一水合物、磷酸二氫銨(NH4H2PO4)和硼酸(H3BO3)以使按摩爾比計為LiOH · H2O NH4VO3 檸檬酸一水合物NH4H2PO4 H3BO3 = 3. 03 2 I. 5 5/2 1/2以外，與實施例I同樣地合成了鋰二次電池用正極活性物質(zhì)。將其作為比較活性物質(zhì)b2。(比較例3)相當(dāng)于通式Li3V2 (PO4) 3-x (BO3) x 中的 x = I 的 Li3V2 (PO4) 2 (BO3)工的合成除了稱量氫氧化鋰一水合物(LiOH · H2O)、釩酸銨(NH4VO3)、檸檬酸一水合物、磷酸二氫銨(NH4H2PO4)和硼酸(H3BO3)以使按摩爾比計為LiOH · H2O NH4VO3 檸檬酸一水合物NH4H2PO4 H3BO3 = 3. 03 2 I. 5 2 I以外，與實施例I同樣地合成了鋰二次電池用正極活性物質(zhì)。將其作為比較活性物質(zhì)b3。(比較例4)相當(dāng)于通式Li3V2 (PO4) 3_x (WO4) χ 中的 X = 1/4 的 Li3V2 (PO4) 11/4 (WO4) 1/4 的合成除了稱量氫氧化鋰一水合物(LiOH · H2O)、釩酸銨(NH4VO3)、檸檬酸一水合物、磷酸二氫銨(NH4H2PO4)和替代硼酸的鎢酸(H2WO4)以使按摩爾比計為LiOH-H2O NH4VO3 檸檬酸一水合物NH4H2PO4 H2WO4 = 3. 03 2 I. 5 11/4 1/4以外，與實施例I同樣地合成了鋰二次電池用正極活性物質(zhì)。將其作為比較活性物質(zhì)b4。(比較例5)相當(dāng)于通式 Li3V2 (PO4) 3_x (WO4) x 中的 χ = 1/16 的 Li3V2 (PO4) 47/16 (WO4) 1/16 的合成除了稱量氫氧化鋰一水合物(LiOH · H2O)、釩酸銨(NH4VO3)、檸檬酸一水合物、磷酸二氫銨(NH4H2PO4)和替代硼酸的鎢酸(H2WO4)以使按摩爾比計為LiOH-H2O NH4VO3 檸檬酸一水合物NH4H2PO4 H2WO4 = 3. 03 2 I. 5 47/16 1/16 以外，與實施例 I 同樣地合成了鋰二次電池用正極活性物質(zhì)。將其作為比較活性物質(zhì)b5。(比較例6)相當(dāng)于通式Li3V2 (PO4) 3-x (MoO4) x 中的 χ = 1/4 的 Li3V2 (PO4) 11/4 (MoO4) 1/4 的合成除了稱量氫氧化鋰一水合物(LiOH · H2O)、釩酸銨(NH4VO3)、檸檬酸一水合物、磷酸二氫銨(NH4H2PO4)和替代硼酸的鑰酸(H2MoO4)以使按摩爾比計為LiOH · H2O NH4VO3 檸檬酸一水合物NH4H2PO4 H2MoO4 = 3. 03 2 I. 5 11/4 1/4以夕卜，與實施例I同樣地合成了鋰二次電池用正極活性物質(zhì)。將其作為比較活性物質(zhì)b6。(比較例7)相當(dāng)于通式Li3V2(P04)3_x(Mo04)x 中的 χ = 1/16 的 Li3V2(PO4)47/16(MoO4) 1/16 的合成除了稱量氫氧化鋰一水合物(LiOH · H2O)、釩酸銨(NH4VO3)、檸檬酸一水合物、磷酸二氫銨(NH4H2PO4)和替代硼酸的鑰酸(H2MoO4)以使按摩爾比計為LiOH · H2O NH4VO3 檸檬酸一水合物NH4H2PO4 H2MoO4 = 3. 03 2 I. 5 47/16 1/16 以外，與實施例 I 同樣地合成了鋰二次電池用正極活性物質(zhì)。將其作為比較活性物質(zhì)b7。以上的實施例和比較例中合成的全部活性物質(zhì)，通過使用CuKa線的X射線衍射測定確認(rèn)得到了以Li3V2(PO4)3為主相的目標(biāo)結(jié)晶結(jié)構(gòu)體。此外，測定了 BET比表面積和粒度分布。上述粒度分布是將試樣和表面活性劑充分混煉后，加入離子交換水，用超聲波分散，使用激光衍射 散射式的粒度分布測定裝置(SALD-2000J、島津制作所社制)在20°C下測定的。將分析結(jié)果的一部分不于表I。[表 I]
權(quán)利要求
1.一種鋰二次電池用正極活性物質(zhì)，其特征在于，通式為Li3V2(PO4)3I(BO3)x，其中O< X ≤ 2_2。
2.如權(quán)利要求I所述的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)，其特征在于，所述X為
3.—種鋰二次電池用正極，其包含權(quán)利要求I或2所述的正極活性物質(zhì)。
4.一種鋰二次電池，其具有權(quán)利要求3所述的正極、負(fù)極和非水電解質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明的課題在于提供放電容量高并且保存性能、特別是高溫保存性能優(yōu)異的Li3V2(PO4)3系的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)和使用了該正極活性物質(zhì)的鋰二次電池。本發(fā)明涉及鋰二次電池用正極活性物質(zhì)，其特征在于，通式為Li3V2(PO4)3-x(BO3)x(0＜x≤2-2)。x優(yōu)選為2-7≤x≤2-3。此外，本發(fā)明還涉及含有上述正極活性物質(zhì)的鋰二次電池用正極，涉及具有上述正極的鋰二次電池。
文檔編號C01B35/14GK102612773SQ20108004940
公開日2012年7月25日 申請日期2010年10月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月2日
發(fā)明者安永好伸, 溫田敏之, 田淵徹, 稻益德雄, 藤野有希子 申請人:株式會社杰士湯淺國際